摘 """""要：聚酰亞胺（PI）薄膜的性能十分優(yōu)異，尤其具有突出的耐腐蝕、耐高溫性能、耐水、以及良好的機(jī)械性能。但傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜存在柔韌性能差、介電性能不好、熔融溫度高、固化所需溫度高等缺點(diǎn)。通常通過共聚引入其他基團(tuán)是聚酰亞胺改性的重要途徑。本文通過引入聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，在保證聚酰亞胺的介電性能依舊良好的情況下去改善聚酰亞胺的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能，同時探究聯(lián)苯結(jié)構(gòu)對介電性能的影響。 "聚酰亞胺（PI）薄膜的性能十分優(yōu)異，尤其具有突出的耐腐蝕、耐高溫性能、耐水、以及良好的機(jī)械性能。但傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜存在柔韌性能差、介電性能不好、熔融溫度高、固化所需溫度高等缺點(diǎn)。通常通過共聚引入其他基團(tuán)是聚酰亞胺改性的重要途徑。本文通過引入聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，在保證聚酰亞胺的介電性能依舊良好的情況下去改善聚酰亞胺的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能，同時探究聯(lián)苯結(jié)構(gòu)對介電性能的影響。

關(guān) "鍵 "詞：聚酰亞胺;；介電特性；含氟；聚苯結(jié)構(gòu)；熱屬性；機(jī)械強(qiáng)度高頻;氧化鋁;介電常數(shù)；介電損耗

中圖分類號："O484"""""文獻(xiàn)標(biāo)識志碼："A """"文章編號："1004-0935（20202024）0×12-00001811-0×5

聚酰亞胺（PI）一般是指主鏈中含有酰亞胺環(huán)和芳香環(huán)的一類聚合物。因為它的高分子鏈為半梯形結(jié)構(gòu)，剛性大，分子間作用力還強(qiáng)，所以聚酰亞胺具有突出的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電絕緣性、低介電常數(shù)、耐化學(xué)性、介電性能、機(jī)械性能^[1]、耐有機(jī)溶劑性等，是綜合性能非常好的特種工程材料之一^[2]。它在微電子^[3]、航天^[4]、光電^[5]、薄膜^[6]、涂料^[7]、纖維^[8-10]、等領(lǐng)域都有十分廣泛的應(yīng)用^[11]。但是，任何材料都不是完美無缺的，聚酰亞胺材料也不例外。雖然經(jīng)過幾十年的發(fā)展，聚酰亞胺的應(yīng)用得到了明顯提高，但是傳統(tǒng)的聚酰亞胺膠 溶解性差，吸水率過高等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了其在光電封裝、光伏材料、光電材料及液晶材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，通常通過共聚引入其他基團(tuán)是聚酰亞胺改性的重要途徑。

PI分子設(shè)計多針對以下問題：溶解性較差導(dǎo)致材料難以加工；PI 分子內(nèi)或分子間存在強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）效應(yīng)導(dǎo)致薄膜透明度低、色澤深以及熱性能、機(jī)械性能差等^[12-13]。PI柔性顯示面板/基板廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計或優(yōu)化制備工藝以提高薄膜的光學(xué)透明性，同時保持高耐熱性。由于氟原子半徑較小，摩爾極化率低，代表性的含氟基團(tuán)—CF₃自由體積較大，故引入氟原子能有效降低堆積效率、增大分子間間距，同時減弱分子間相互作用力，從而提高聚合物的溶解性、降低介電常數(shù)；氟原子電負(fù)性較大，C—F鍵非常牢固，能降低 PI 內(nèi) CTC 的形成，增強(qiáng)光學(xué)透明性且維持較高的熱穩(wěn)定性；此外，氟原子的低表面能使其具有強(qiáng)疏水性，可降低薄膜的吸濕率，這些優(yōu)勢使得 FPI 的研究成為熱點(diǎn)^[14-19]。

因此，本研究通過在聚酰亞胺的主鏈或側(cè)鏈引入氟原子或者含氟官能團(tuán)，對其進(jìn)行化學(xué)改性、引入聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，在保證聚酰亞胺的介電性能依舊良好的情況下去改善聚酰亞胺的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能，同時探究聯(lián)苯結(jié)構(gòu)對介電性能的影響。

1 "實(shí)驗材料與方法部分

• "實(shí)驗原料

4，4'-（六聯(lián)苯結(jié)構(gòu)異丙烯）二酰酸酐（6FDA）， 2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]-六聯(lián)苯結(jié)構(gòu)丙烷（BAPOFP） 均為分析純，成都遠(yuǎn)大化工有限公司購入。N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），無水乙醇均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購入。2，2'-二甲基-4，4，-二氨基聯(lián)苯（m-TD），為煙臺海川化學(xué)制品有限公司購入。

• "實(shí)驗儀器

精密增力電動攪拌器（jj-1），江蘇天由有限公司；電子天平（AR-2014）奧豪斯儀器（上海）有限公司；超聲波清洗儀（KQ3200）昆山市精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司；真空干燥箱（DZF-6020）上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司；尼高力紅外光譜儀（Nicolet "Is 10）美國尼高力儀器公司；萬能材料拉伸試驗機(jī)（HY0353）上海衡翼精密儀器有限公司；場發(fā)射掃描電鏡（SUPRA55）卡爾·蔡司股份公司；差示掃描量熱分析儀（DSC 4000）上海珀金埃爾默儀器有限公司公司；熱重分析儀（Pyris 1 TGA）上海珀金埃爾默儀器有限公司；紫外光譜儀（Lamsbda-900）美國珀金埃爾默儀器有限公司；介電常數(shù)及介質(zhì)損耗測試儀（QS-40西林電橋）揚(yáng)州市拓騰電氣有限公司。

2 "含氟共聚聯(lián)苯結(jié)構(gòu)PI薄膜的制備

用針筒稱取5"g DMAc，用稱量紙稱取一定數(shù)量的BAPOFP和m-TD加入干燥的燒杯。再用10"g"DMAc沖洗稱量紙和杯壁，將燒杯放到精密增力電動攪拌器上攪拌，固體溶解后稱取2.144"g 6FDA緩慢倒入燒杯中，再稱取5"g DMAc沖洗稱量紙、杯壁和攪拌棒。觀察溶液，發(fā)現(xiàn)溶液慢慢變黏，出現(xiàn)大量氣泡，顏色有無色透明變?yōu)榈S色。二十四小時后，停止攪拌，用清水清洗玻璃板后再用無水乙醇沖洗一遍。烘干后放在水平的工作臺上。將聚酰亞胺液倒在玻璃板上，用鐵絲和玻璃棒開始鋪膜，鋪完后將玻璃板放回恒溫臺上固化。將燒杯和玻璃棒沖洗干凈后放回烘箱烘干。固化結(jié)束后把鋪好的聚酰亞胺薄膜編好號后放入烘箱中烘干。于次日取出，裁剪好后放入密封袋，編號保存。

本實(shí)驗想探究聯(lián)苯結(jié)構(gòu)對聚酰亞胺的介電性能的影響，所以改變m-TD的含量來判斷。本實(shí)驗中胺和酐的摩爾物質(zhì)的量比比為1：∶1。二胺中BAPOFP和m-TD的摩爾百分比含量分?jǐn)?shù)分別為PI-A（100%，0），PI-AB1 （90%，10%）， PI-AB2 （80%，20%）， PI-AB1， PI-AB2 （70%，30%）， PI-AB3 （60%，40%）， PI-AB4 （50%，50%）， PI-AB5 （40%，60%）， PI-AB6 （30%，70%）， PI-AB7 （20%，80%）， PI-AB8 （10%，90%）， PI-B （0，100%）。

• "結(jié)果與分析

3.1 "紅外光譜的測試

使用尼高力紅外光譜儀在400-～4"000 cm^-1的波數(shù)范圍內(nèi)獲得紅外光譜。

圖1為聚酰亞胺薄膜的紅外表征圖，在紅外光譜圖中，在約1"780"cm^-1有特征吸收峰，是酰亞胺基團(tuán)的特征吸收峰在（對應(yīng)于C=O的不對稱伸縮振動），1"720 cm^-1的特征吸收峰對應(yīng)于C=O的對稱伸縮振動，1"370 cm^-1的特征吸收峰對應(yīng)于C-N的伸縮振動和720 cm^-1的特征吸收峰對應(yīng)于C=O的彎曲振動處呈現(xiàn)。這表明聚酰亞胺制備成功

此圖為聚酰亞胺薄膜的紅外表征圖，在紅外光譜圖中，在約1780cm^-1有特征吸收峰，是酰亞胺基團(tuán)的特征吸收峰在（對應(yīng)于C=O的不對稱伸縮振動），1720 cm^-1的特征吸收峰對應(yīng)于C=O的對稱伸縮振動，1370 cm^-1的特征吸收峰對應(yīng)于C-N的伸縮振動和720 cm^-1的特征吸收峰對應(yīng)于C=O的彎曲振動處呈現(xiàn)。這表明聚酰亞胺制備成功

3.2 """力學(xué)性能的測試

將樣品裁成10 cm×1 cm的長條狀，在室溫條件下使用萬能材料拉伸測試機(jī)以5 mm·/min^-1的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗。每個含量的復(fù)合材料取三3個樣品進(jìn)行測試，并取平均值。

圖2、表1顯示的是聚酰亞胺的力學(xué)性能圖表。數(shù)據(jù)表明增大聚酰亞胺薄膜中聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含量會使聚酰亞胺薄膜的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增大，而斷裂伸長率降低。因為聯(lián)苯結(jié)構(gòu)是剛性結(jié)構(gòu)，所以隨著引入聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含量增高會使拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增大，但是會使斷裂伸長率降低。

該圖表顯示的是聚酰亞胺的力學(xué)性能圖表。數(shù)據(jù)表明增大聚酰亞胺薄膜中聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含量會使聚酰亞胺薄膜的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增大，而斷裂伸長率降低。因為聯(lián)苯結(jié)構(gòu)是剛性結(jié)構(gòu)，所以隨著引入聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含量增高會使拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增大，但是會使斷裂伸長率降低。

3.3 "介電性能的測試

本實(shí)驗的介電性能測試是送往桂林賽盟檢測技術(shù)有限公司和機(jī)械工業(yè)電工材料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心測試。

表2是聚酰亞胺薄膜的介電性能顯示表。

表2是聚酰亞胺薄膜的介電性能顯示表。數(shù)據(jù)表明通過共聚的方法提高聚酰亞胺薄膜中聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含量會改變介電常數(shù)，介電常數(shù)有先增大再在減小的趨勢，而介電損耗一直是增大的。因為聯(lián)苯結(jié)構(gòu)擁有共軛結(jié)構(gòu)，共軛結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生電子云的運(yùn)動，在電場的作用下容易產(chǎn)生共振，使介電損耗增大。

3.4 "玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試

在氮?dú)饬飨拢褂貌钍緬呙枇繜岱治鰞x（DSC）進(jìn)行熱行為分析，升溫速率是10"℃·/min^-1，溫度范圍是室溫至400"℃。

圖3展示的是聚酰亞胺薄膜的玻璃化溫度的變化情況。

該圖展示的是聚酰亞胺薄膜的玻璃化溫度的變化情況。圖3表明無聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜的玻璃化溫度是273"℃，而二胺都是含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的m-TD時玻璃化溫度是353"℃。圖3表明玻璃化溫度是越來越高的，因為聯(lián)苯結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能，所以隨著聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的增多，聚酰亞胺薄膜的玻璃化溫度越來越高。

3.5 "熱失重分析

使用熱重分析儀測試復(fù)合材料的熱行為。測試條件是：在氮?dú)饬飨乱?0"℃·／min^-1的加熱速率從室溫至800"℃進(jìn)行測試。

該圖表為聚酰亞胺薄膜的熱重圖表。數(shù)據(jù)表明含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的m-TD含量增多，失重5%時的溫度變化不大，失重10%時的溫度變化也不大，但是失重5%和10%的溫度都很高，750"℃的剩余質(zhì)量基本保持不變。所以聯(lián)苯結(jié)構(gòu)具對于聚酰亞胺薄膜的熱穩(wěn)定性影響不大，都具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3.6 "紫外-可見光譜的測試

使用紫外光譜儀200-～800"nm范圍內(nèi)獲得紫外光譜。

圖5顯示的是聚酰亞胺薄膜的紫外光譜圖表，數(shù)據(jù)表明聚酰亞胺薄膜通過增加聯(lián)苯結(jié)構(gòu)含量可以使截止透過波長有一個增大的趨勢，450 nm處的透光率有圍繞著75%上下波動。含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜的光學(xué)性能很好。

4 "結(jié) 論（結(jié)束語）

本文以高溫亞胺化PAA溶液制備低介電PI薄膜，通過聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的共聚改性提高低介電PI薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)果表明增加PI薄膜中的的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺薄膜的熱力學(xué)性能、熱重和力學(xué)性能表現(xiàn)比較穩(wěn)定且良好。但會使聚酰亞胺的介電性能下降。

聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含量會使聚酰亞胺薄膜的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增大，而斷裂伸長率降低。因為聯(lián)苯結(jié)構(gòu)是剛性結(jié)構(gòu)，所以隨著引入聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含量增高會使拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增大，但是會使斷裂伸長率降低。介電數(shù)據(jù)表明通過共聚的方法提高聚酰亞胺薄膜中聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含量會改變介電常數(shù)，介電常數(shù)有先增大在減小的趨勢，而介電損耗一直是增大的。

5 "致謝

感謝遼寧奧克華輝新材料有限公司提供的實(shí)驗材料、設(shè)備以及技術(shù)支持。

該圖表顯示的是聚酰亞胺薄膜的紫外光譜圖表，數(shù)據(jù)表明聚酰亞胺薄膜通過增加聯(lián)苯結(jié)構(gòu)含量可以使截止透過波長有一個增大的趨勢，450nm處的透光率有圍繞著75%上下波動。含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜的光學(xué)性能很好。

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Effect of Fluorine-Containing Copolybiphenyl Structure on

Properties of Polyimide Film

YOU Ming¹， WU Tao¹， SUN Anning¹， ZHANG Jun¹， DING Ziyang¹，

WANG Xinming¹， HU Zhizhi^1，2， MA Ke¹

（1. College of Chemical Engineering， University of Science and Technology Liaoning， Anshan Liaoning 114051， China;

2. Liaoning Aoke Huahui New Materials Co.， Ltd.， Liaoyang Liaoning 111003， China）

Abstract："Polyimide （PI） films have excellent properties， especially outstanding corrosion resistance， high temperature resistance， water resistance， and good mechanical properties. However， the traditional polyimide film has the disadvantages of poor flexibility， poor dielectric properties， high melting temperature， high curing temperature， etc. Usually， the introduction of other groups through copolymerization is an important way to modify polyimide. By introducing biphenyl structure， the thermodynamic and mechanical properties of polyimide were improved under the condition that the dielectric properties of polyimide were still good， and the influence of biphenyl structure on the dielectric properties was explored.

Key words："Polyimide; Dielectric properties; Fluorine-containing; Polybenzene structure; Thermal properties; Mechanical strength