摘 """""要：針對(duì)淀粉改性絮凝劑水溶性差的問題，通過對(duì)淀粉進(jìn)行水解預(yù)處理，以水解淀粉、丙烯酰胺和DAC為原料、硝酸鈰銨為引發(fā)劑合成高溶解型陽離子絮凝劑。通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)合成條件進(jìn)行篩選，結(jié)果表明，高溶解型陽離子絮凝劑的最佳合成條件為n（St）∶n（DAC）=0.7，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，引發(fā)劑硝酸鈰銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，反應(yīng)體系pH=5，反應(yīng)溫度為40"℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。在此合成條件下，所得聚合產(chǎn)物的絮凝效果最好，濁度去除率為98%，NaHA去除率為87%，與普通淀粉絮凝劑相比經(jīng)水解預(yù)處理后的淀粉絮凝劑溶解度有明顯提高。采用高嶺土懸濁液和腐殖酸鈉溶液為模擬污水，考察陽離子型絮凝劑的使用條件，結(jié)果表明，在pH=5～7、絮凝時(shí)間25～40 min、絮凝溫度20～40"℃的條件下，陽離子型絮凝劑的絮凝效果最好。

關(guān) "鍵 "詞：絮凝劑；淀粉改性；接枝淀粉；淀粉水解

中圖分類號(hào)：TQ050.4+3 """""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號(hào)： 1004-0935（2024）0×12-1797-05

目前市面上各種絮凝劑中，無機(jī)絮凝劑具有用量少、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但也有毒性高、對(duì)水體環(huán)境危害大的缺點(diǎn)^[1]。有機(jī)合成高分子絮凝劑則價(jià)格高，難分解，有毒副殘留^[2]。天然高分子絮凝劑絮凝效果差，使用范圍具有局限性，但通過化學(xué)改性方法，對(duì)天然絮凝劑如淀粉、殼聚糖、蛋白質(zhì)、纖維素等高分子生物材料，利用化學(xué)手段加入特定官能團(tuán)增強(qiáng)其絮凝性能，可以得到既綠色環(huán)保又具有良好絮凝性能的天然改性高分子絮凝劑^[3]。

天然淀粉由于其來源廣泛、價(jià)格低廉、容易改性的優(yōu)點(diǎn)，近來在水處理領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注^[4]。淀粉是葡萄糖分子經(jīng)脫水聚合形成的高分子碳水化合物，淀粉中含有許多直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)以及活潑羥基，有良好的絮凝沉降性能^[5]。然而在實(shí)際應(yīng)用中，天然淀粉存在著一定的缺陷，例如淀粉存在水溶性差、帶電性不足的問題，這導(dǎo)致淀粉的絮凝效率低^[6]。但由于淀粉的活潑羥基，可以通過糊化、氧化、醚化、接枝共聚、酯化等化學(xué)改性方法對(duì)天然淀粉進(jìn)行改性，使其獲得特定性能^[7]，其中最具有代表性的方法是接枝^[8]。接枝主要原理是在淀粉大分子主鏈上引入目標(biāo)單體，讓其以支鏈形式接枝到親水性、半剛性的大分子上捕捉和聚集顆粒，提高絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量，使其具有不同的功能和更多的適用場景。

2 "1""實(shí)驗(yàn)材料與方法部分

21.1 "實(shí)驗(yàn)材料

玉米淀粉，食品級(jí)；丙烯酰胺，分析純，麥克林試劑公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，麥克林試劑公司；硝酸鈰胺、NaHA，分析純，麥克林試劑公司；硝酸、高嶺土，分析純，沈陽市東興試劑廠；無水乙醇，分析純，恒興試劑公司；無水甲醇，分析純，高宇試劑公司。

21.2 "合成方法

稱取3 g水解后的玉米淀粉，加入50 mL去離子水，攪拌均勻后倒入四口瓶中，在80"℃下糊化40 min，后快速冷卻至一定溫度，通N₂排除體系內(nèi)氧氣，調(diào)節(jié)pH，采用硝酸鈰銨溶解在硝酸溶液 "（0.1 mol·L^-1）中作引發(fā)劑，引發(fā)15 min后，添加一定量的接枝單體AM和DAC，在連續(xù)攪拌下恒溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，經(jīng)無水乙醇洗滌過濾后于烘箱內(nèi)50"℃下干燥，研磨后的粉末即為低分子型陽離子絮凝劑。

21.3 "絮凝性能測試

天然水體中主要存在無機(jī)懸浮膠體和水溶性有機(jī)污染物，采用高嶺土懸濁液和腐殖酸鈉水溶液作模擬廢水，對(duì)絮凝劑進(jìn)行絮凝性能測試。將一定量絮凝劑加入200 mL合成廢水中，攪拌10"min后靜置20"min，取上層清液測試其絮凝性能。使用哈希2100N型濁度儀測量絮凝前（T₀）和絮凝后（T_t）濁度，濁度去除率公式如式（1）所示。使用UV-2600A型紫外可見分光光度計(jì)測量絮凝前（N₀）和絮凝后（N_t）NaHA濃度，NaHA去除率公式見式（2）。

濁度去除率= T 0 - T t T 0 ×100% """""""（1）

NaHA去除率= C 0 - C t C 0 ×100% """"""（2）

21.5 "4""FTIR測試

將待測樣品與KBr粉末混合后壓片，在測定其紅外光譜。

21.6""5""SEM測試

將待測樣品粘附在導(dǎo)電膠上，噴金后放入掃描電鏡中觀察表面形態(tài)的變化。

3 2""結(jié)果與分析

32.1 "合成條件對(duì)絮凝性能的影響

32.1.1 "單體物質(zhì)的量比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，反應(yīng)體系pH為5，反應(yīng)溫度為40"℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，淀粉含量不變，改變DAC的加入量，研究反應(yīng)物單體物質(zhì)的量比對(duì)陽離子度和產(chǎn)物絮凝效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著陽離子單體DAC的增多，接枝淀粉陽離子度和絮凝效果呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，其最大值出現(xiàn)在n（St）∶n（DAC）為0.7時(shí)，當(dāng)n（St）∶n（DAC）＞0.7時(shí)，聚合產(chǎn)物陽離子度隨著DAC用量的增加而升高，當(dāng)n（St）∶n（DAC）＜0.7時(shí)，聚合產(chǎn)物陽離子度隨著DAC用量的增加而且降低。這主要是因?yàn)镈AC單體用量較低時(shí)，淀粉與陽離子單體之間碰撞和接觸的概率較低，接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行較為困難，陽離子單體接枝在淀粉分子骨架上的數(shù)量減少，陽離子度不高，導(dǎo)致在同一投加量下電中和反應(yīng)不完全，絮凝效果較差；當(dāng)DAC單體用量過高時(shí)，由于DAC單體自身黏度過高，導(dǎo)致體系黏度增大，使得單體自聚合的概率增大從而導(dǎo)致接枝聚合進(jìn)行程度降低，陽離子度降低，在相同投加量下絮凝效果變差。

32.1.2 "單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

固定n（St）∶n（DAC）為0.7，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，反應(yīng)體系pH為5，反應(yīng)溫度為40"℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究反應(yīng)物單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物陽離子度及絮凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，聚合產(chǎn)物的陽離子度以及絮凝效果隨著單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%增加至60%時(shí)，陽離子度由15.7%增加到30.8%，濁度去除率由66.6%增加至94.1%，NaHA去除率由66.0%增加至86.3%，當(dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)陽離子度和絮凝效果降低，最大值出現(xiàn)在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)。這是因?yàn)楫?dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，溶液中單體之間發(fā)生接觸或者碰撞的機(jī)會(huì)較小，反應(yīng)速率也處于較低水平，相對(duì)應(yīng)的絮凝效果較差。但當(dāng)體系中的單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，由于DAC單體是具有較大黏度的溶液，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)導(dǎo)致體系黏度的增大，而且整個(gè)反應(yīng)過程是放熱反應(yīng)，所釋放熱量無法及時(shí)散開，聚合體系的溫度不斷升高，導(dǎo)致聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致爆聚現(xiàn)象，因此選擇單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

32.1.3 "引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

固定n（St）∶n（DAC）為0.7，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，反應(yīng)體系pH為5，反應(yīng)溫度為40"℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變引發(fā)劑硝酸鈰銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合產(chǎn)物的陽離子度及絮凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，陽離子型絮凝劑的陽離子度和絮凝效果均先升高后降低。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)量較少，鏈引發(fā)反應(yīng)受到限制，無法引發(fā)單體聚合，導(dǎo)致接枝聚合物較少，陽離子度較低，對(duì)應(yīng)的絮凝效果較差；在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，產(chǎn)物陽離子度最高，絮凝效果達(dá)到最佳；但當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大超過0.15%時(shí)，過量的引發(fā)劑除了引發(fā)淀粉與單體之間的反應(yīng)外，還引發(fā)單體的自聚合反應(yīng)，且后者反應(yīng)更容易，導(dǎo)致產(chǎn)物中均聚物含量高，接枝聚合物含量低，陽離子度變低，對(duì)應(yīng)的絮凝效果變差。

32.1.4 "體系pH對(duì)聚合反應(yīng)的影響

固定n（St）∶n（DAC）為0.7，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，反應(yīng)溫度為40"℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變反應(yīng)體系pH，研究pH對(duì)聚合產(chǎn)物的陽離子度及絮凝效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，反應(yīng)體系pH對(duì)產(chǎn)物的絮凝效果影響較大，當(dāng)pH＜4時(shí)，反應(yīng)體系酸度過大，聚合產(chǎn)物的陽離子度及對(duì)應(yīng)的絮凝效果急劇下降，這是因?yàn)榈矸墼谶^酸、過堿的環(huán)境中會(huì)被水解和糊化，且當(dāng)體系pH較低時(shí)，單體分子內(nèi)部、單體與單體之間會(huì)發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，生成大量帶有支鏈的聚合產(chǎn)物或交聯(lián)型產(chǎn)物，使聚合產(chǎn)物的溶解度降低，聚合反應(yīng)不完全，因此產(chǎn)物的陽離子度低，對(duì)應(yīng)的絮凝效果差；當(dāng)pH＞6時(shí)，引發(fā)劑硝酸鈰銨的引發(fā)效率快速降低，且丙烯酰胺在強(qiáng)堿環(huán)境下易發(fā)生水解，加速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致聚合反應(yīng)提前終止，陽離子度降低，絮凝效果變差；當(dāng)pH在4～5時(shí)，DAC單體中季銨基團(tuán)的水解對(duì)單體自聚合反應(yīng)具有抑制作用，特性黏度和轉(zhuǎn)化率降低，且此pH下硝酸鈰銨的引發(fā)效率最高，產(chǎn)物陽離子度最高，同一投加量下對(duì)應(yīng)的絮凝效果最好。因此，綜合考慮pH在4～5時(shí)比較合適。

32.2 "FTIR測試結(jié)果

淀粉和陽離子淀粉的紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可知，與淀粉相比，陽離子絮凝劑的FTIR光譜在1"718、1 504、883"cm^-1處均出現(xiàn)了3個(gè)新的特征峰。1"718"cm^-1歸屬于AM上CONH₂基團(tuán)的C=O伸縮振動(dòng)^[9]，另外2個(gè)位于1"504、883"cm^-1的峰來自DAC上的甲基，這些新的特征峰的出現(xiàn)表明AM和DMC均成功接枝到淀粉上^[10]。

32.3 "SEM測試結(jié)果

淀粉和陽離子絮凝劑的SEM圖像見圖6。

由圖6可以看出，淀粉具有封閉的橢圓形結(jié)構(gòu)，而陽離子型絮凝劑已經(jīng)彼此連接形成比原始淀粉更大的結(jié)構(gòu)，表面積有增大趨勢，有利于絮凝劑的吸附和架橋作用^[11]。改性后淀粉分支數(shù)量顯著增加，這意味著通過聚合反應(yīng)，引發(fā)劑成功打開淀粉結(jié)構(gòu)，在其上產(chǎn)生反應(yīng)性接枝位點(diǎn)，并且單體成功地接枝到淀粉主鏈上。

4 "3 "結(jié)"論

（1）1）考察了各因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響，確定了最佳的合成條件：單體配比為n（St）∶n（DAC）=0.7，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，引發(fā)劑硝酸鈰銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，反應(yīng)體系pH為5，反應(yīng)溫度為40"℃，反應(yīng)時(shí)間為2"h。在最佳合成條件下，陽離子型絮凝劑的陽離子度為28.2%～31.1%，濁度去除率為87.3%～94.2%，NaHA去除率為74.5%～85.1%。

（2）2）利用SEM對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行了表征，表明反應(yīng)接枝共聚生成的產(chǎn)物完全破壞了原淀粉結(jié)構(gòu)和形貌，說明陽離子型絮凝劑成功引入丙烯酰胺和季銨基團(tuán)。

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Synthesis and Research of Highly Soluble Cationic Flocculant

DUAN Jiayi， FAN Wenyu， LIU Jiaju

（School of Environmental and Safety Engineering， Shenyang University of Chemical Technology，

Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：""In order to solve the problem of poor water solubility of starch modified flocculants， high solubility cationic flocculants were synthesized by hydrolysis pretreatment of starch， hydrolyzed starch， acrylamide and DAC as raw materials and cerium ammonium nitrate as initiator. The synthesis conditions were screened by single factor experiment. The results showed that the optimal synthesis conditions of highly soluble cationic flocculants were as"follows：n（St）∶n（DAC）=0.7， the total mass"fraction"of monomer 60%， the mass"fraction"of ammonium cerium nitrate as initiator 0.1%， pH=5， reaction temperature 40 ℃， and reaction time 2 h. Under these conditions， the flocculation efficiency of the copolymerized products was the best， with turbidity removal rate of 98% and NaHA removal rate of 87%. Compared with ordinary starch flocculants， the solubility of starch flocculants after hydrolysis pretreatment was significantly improved. Using kaolin suspension and sodium humate solution as simulated sewage， the application conditions of cationic flocculant were investigated. The results showed that the cationic flocculant had the best flocculation effect under the conditions of pH="5～7， flocculation time 25～40 min and flocculation temperature 20～40 ℃.

Key words：""Flocculant; Starch modification; Grafted starch;"Starch hydrolysis