劉冠宏，臧宇飛，劉兵*，陳飛勇，王靜，史水合，孫秀芹，張瑞娜

1.山東建筑大學(xué)資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院

2.山東省菏澤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

3.山東省煤田地質(zhì)規(guī)劃勘察研究院

4.上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)研究院有限公司

餐廚廢物是指在飲食加工、服務(wù)等活動中，由于食品損失和浪費(fèi)而產(chǎn)生的有機(jī)廢物[1]。餐廚廢物一般具有含水率高、有機(jī)質(zhì)含量高、含油量高、熱值低、極易產(chǎn)生惡臭氣味的特點(diǎn)[2]，其處理方式主要有衛(wèi)生填埋、焚燒發(fā)電、粉碎直排。其中衛(wèi)生填埋操作簡單，但填埋后會產(chǎn)生大量滲濾液，容易造成二次污染，與廢物資源化、無害化處理理念不符。焚燒發(fā)電使餐廚廢物中的有機(jī)質(zhì)徹底氧化為灰燼，實(shí)現(xiàn)了減量化處理，但餐廚廢物含水率高、熱值低，容易造成焚燒不充分而產(chǎn)生污染氣體，添加助燃劑又不符合經(jīng)濟(jì)性的要求[3]。傳統(tǒng)填埋、焚燒工藝不能很好地應(yīng)對高含水率的餐廚廢物[4]，處理過程還會造成大量的溫室氣體排放，目前全生命周期的食物損失和浪費(fèi)造成溫室氣體排放已經(jīng)達(dá)到全球食物系統(tǒng)排放總量的1/2[5]。

水熱炭化技術(shù)是將餐廚廢物置于密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，在一定反應(yīng)溫度（180～350 ℃）的條件下，利用反應(yīng)釜自身產(chǎn)生的壓力[6]，讓餐廚廢物中的水達(dá)到亞臨界條件，從而分解成水合氫離子和氫氧根離子，并具有酸堿催化作用[7]。水一方面作為反應(yīng)介質(zhì)，另一方面以反應(yīng)物、催化劑或是能量傳遞介質(zhì)的形式參與到水熱反應(yīng)中[8]。餐廚廢物經(jīng)過水解、脫水、脫羧、聚合及芳香化等反應(yīng)[9-10]，最終轉(zhuǎn)化為高利用價(jià)值的水熱炭。此外，由于在反應(yīng)過程中達(dá)到了121 ℃以上的高溫條件，導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)自壓力增大，從而實(shí)現(xiàn)高壓滅菌處理，徹底消除了包括廢物中的潛在病原體等所有生物風(fēng)險(xiǎn)[11]，實(shí)現(xiàn)餐廚廢物減量化、無害化、資源化處理。水熱炭化技術(shù)也為餐廚廢物的末端處理提供了一種創(chuàng)新性的碳減排和碳固定思路。

為了解決水熱反應(yīng)減重效果不穩(wěn)定、反應(yīng)時(shí)間長、工藝參數(shù)難以控制等問題，黃玉瑩等[12]考察了反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對水熱炭化產(chǎn)物的影響；高英等[13]對水熱技術(shù)的溫度、停留時(shí)間和壓力進(jìn)行了綜述研究?；谙惹皩W(xué)者對水熱反應(yīng)的研究，以餐廚廢物水熱反應(yīng)減重為研究對象，除了考察溫度和停留時(shí)間對水熱反應(yīng)的影響外，將料液比（原料中固相和液相的質(zhì)量之比）作為另一影響因素進(jìn)行探究與分析；同時(shí)，研究不同運(yùn)行參數(shù)對減重率和液體產(chǎn)物的化學(xué)需氧量（COD）的影響。試驗(yàn)結(jié)果對于進(jìn)一步提高水熱反應(yīng)技術(shù)的穩(wěn)定性和可控性，推廣其在餐廚廢物資源化利用中的應(yīng)用，促進(jìn)城市生態(tài)環(huán)境建設(shè)和實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有一定的參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)餐廚廢物的成分和投加比例主要參考呂錦怡等[14-15]對學(xué)校食堂餐廚廢物組成的調(diào)查，同時(shí)結(jié)合周俊等[16-17]對餐廚廢物成分的調(diào)查分析，具體如表1所示。

表1 餐廚廢物試驗(yàn)原料成分及投加比例Table 1 Composition and dosage ratio of kichen waste test raw material

1.2 試驗(yàn)方法

水熱炭化反應(yīng)在5 L 間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。餐廚廢物和純凈水按料液比混合，攪拌均勻后取1 kg 置于反應(yīng)釜中，通入高純N2（≥99.999%），以0.3 m3/s 的流速吹掃釜體10～15 min，確保形成缺氧或無氧環(huán)境。使用電加熱，升溫速率約為1.5℃/min。反應(yīng)產(chǎn)物使用真空抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，固體產(chǎn)物放入105 ℃烘箱內(nèi)烘干24 h 至恒重（0.5 h 失重比例小于0.5%），液體產(chǎn)物用離心管留樣測定COD。

1.2.1 水熱反應(yīng)溫度試驗(yàn)

在停留時(shí)間30 min、料液比1∶9 條件下，設(shè)置反應(yīng)溫度為170、190、210、230、250、270 ℃共6 組試驗(yàn)。測定固液混合產(chǎn)物和固體產(chǎn)物的質(zhì)量，推算減重率及產(chǎn)物的三相質(zhì)量占比，檢測固體產(chǎn)物水熱炭的熱值。

1.2.2 水熱反應(yīng)停留時(shí)間試驗(yàn)

在反應(yīng)溫度210 ℃、料液比1∶2 條件下，設(shè)置停留時(shí)間為0、20、40、60、80、100 min 共6 組試驗(yàn)，達(dá)到目標(biāo)溫度后開始計(jì)時(shí)。測定固液混合產(chǎn)物和固體產(chǎn)物的質(zhì)量，推算減重率及產(chǎn)物的三相質(zhì)量占比。

1.2.3 水熱反應(yīng)料液比試驗(yàn)

在停留時(shí)間30 min，230、250、270 ℃ 3 個(gè)溫度區(qū)間條件下，按料液比1∶3 和料液比1∶1 進(jìn)行試驗(yàn)。與1.2.1 節(jié)中230、250、270 ℃ 3 個(gè)溫度下的試驗(yàn)結(jié)果對比，進(jìn)而得到料液比為1∶9、1∶3、1∶1 的9 組數(shù)據(jù)。測定固液混合產(chǎn)物和固體產(chǎn)物的質(zhì)量，推算減重率及產(chǎn)物的三相質(zhì)量占比。

1.3 分析方法

固體產(chǎn)量（Ys）為烘干后的焦相產(chǎn)物質(zhì)量（m0）。

液體產(chǎn)量（Yl）計(jì)算公式如下：

式中m1為反應(yīng)結(jié)束后混合產(chǎn)物質(zhì)量，g。

氣體產(chǎn)量（Yg）計(jì)算公式如下：

式中m2為反應(yīng)前裝入反應(yīng)釜的原料總質(zhì)量，g。

減重率（Rw）計(jì)算公式如下：

式中m3為反應(yīng)前固體原料的質(zhì)量，g。

參照HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》[18]，采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀〔LH-3BA（V12），連華科技〕測定COD。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對減重率的影響

反應(yīng)溫度對三相占比以及減重率的影響見圖1。從圖1 可以看出，餐廚廢物水熱炭化的液體產(chǎn)物占絕大部分，并且隨著反應(yīng)溫度的升高其占比逐漸減小；固體產(chǎn)物占比始終不足1%，隨著反應(yīng)溫度的升高，固體產(chǎn)物占比有降低的趨勢；氣體產(chǎn)物占比會隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。反應(yīng)溫度升高，加速了餐廚廢物炭化的過程，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步分解進(jìn)入液相當(dāng)中；同時(shí)導(dǎo)致溶解在液相中的單糖、氨基酸和有機(jī)酸等化合物分解，并產(chǎn)生少量氣體[19]。

圖1 反應(yīng)溫度對三相占比以及減重率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the proportion of the three phases and the weight loss rate

溫度是水熱反應(yīng)最大的影響因素之一，當(dāng)反應(yīng)溫度升高，減重率得到提升，170 ℃時(shí)減重率最小，為91.23%；270 ℃時(shí)減重率最大，達(dá)到了91.87%。其原因是溫度升高加速了脫水和脫羧反應(yīng)，從而使原料分解造成質(zhì)量損失[20]。

2.2 停留時(shí)間對減重率的影響

停留時(shí)間對三相占比以及減重率的影響見圖2。從圖2 可以看出，固體產(chǎn)物占比在20～40 和80～100 min 的停留時(shí)間段表現(xiàn)出小幅度下降，整體變化幅度小于1%。由于加熱過程緩慢，一些反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡的情況會發(fā)生在目標(biāo)溫度之前，故在達(dá)到目標(biāo)溫度后延長停留時(shí)間對固體產(chǎn)物的影響相對較小[21]。液體產(chǎn)物占比在0～60 min 內(nèi)會隨著停留時(shí)間的增加而不斷下降，并逐漸被氣體產(chǎn)物所取代。這是由于隨著停留時(shí)間的增加，液體中的小分子物質(zhì)有更多的分解時(shí)間，從而導(dǎo)致氣體產(chǎn)物的占比從7.39%上升到21.05%。然而，在停留時(shí)間達(dá)到60～100 min時(shí)，隨著自壓逐漸增大，反應(yīng)平衡向著氣體物質(zhì)重新轉(zhuǎn)化為液體物質(zhì)的方向傾斜，進(jìn)而導(dǎo)致液體產(chǎn)物的占比從73.58%升至94.39%，而氣體產(chǎn)物的占比則從21.05%減至1.20%。水熱炭化中的脫羧反應(yīng)導(dǎo)致氣體產(chǎn)物主要由CO2組成，無法提供有效的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但對揭示水熱炭化過程中潛在的關(guān)鍵機(jī)理具有重要意義[22]。

圖2 停留時(shí)間對三相占比以及減重率的影響Fig.2 Effect of residence times on the proportion of the three phases and the weight loss rate

停留時(shí)間為0～20 min 時(shí)，減重率變化不明顯，保持在84%左右；20～40 min 時(shí)，減重率增至85.70%，表明原料在此時(shí)間段內(nèi)的反應(yīng)比較充分，有利于炭的生成，成炭率相對較高；40～60 min 時(shí)，隨著停留時(shí)間的增加，系統(tǒng)中的小分子物質(zhì)經(jīng)歷一系列聚合-縮合反應(yīng)，在固體產(chǎn)物表面聚合生成二次炭[23]，導(dǎo)致減重率降至83.90%；在60～80 min 時(shí)，減重率基本穩(wěn)定在84.00%；80～100 min 時(shí)，由于固體產(chǎn)物的溶解，減重率增至86.80%。

2.3 料液比對減重率的影響

料液比對三相占比以及減重率的影響見圖3。從圖3 可以看出，當(dāng)料液比從1∶1 降至1∶3 時(shí)，固體產(chǎn)物占比從5.96%～8.05%降至3.25%～3.46%；料液比再降至1∶9 時(shí)，固體產(chǎn)物占比進(jìn)一步降至0.81%～0.84%。表明原料含水率的增加導(dǎo)致聚合物在液相中集聚成核更加困難，從而導(dǎo)致固體產(chǎn)物占比減少。隨著料液比的增加，液體產(chǎn)物的占比增加，而氣體產(chǎn)物占比呈遞減趨勢。這是由于原料中液相含量增加導(dǎo)致聚合物更易溶解于液相中，并且更多的單糖、氨基酸、有機(jī)酸等小分子物質(zhì)也更傾向于溶解在液相中而不是轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。因此，減小料液比會抑制固體產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高減重率，并且對氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生也起到了一定的掣肘作用。

料液比是水熱反應(yīng)的主要影響因素之一。減小料液比最終會使減重率增加。料液比為1∶1、1∶3、1∶9 時(shí)，對應(yīng)的減重率分別為83.90%～88.10%、86.20%～87.00%、91.60%～91.87%。反應(yīng)中，水不僅是溶劑，而且作為一種催化劑和反應(yīng)物參與反應(yīng)，其具有液體的流動性同時(shí)也具備氣體的滲透性[24]，在反應(yīng)過程中可以起到傳質(zhì)作用。在1∶9 的料液比下，隨著原料中液相占比的增加，H3O+和OH?濃度提高，推動了脫水、脫氫、脫羧、脫氧等反應(yīng)的發(fā)生[25]，并促進(jìn)更多的單糖、寡糖、有機(jī)酸溶于液相中[4]。部分酸性成分還可作為原位催化劑促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行[26]，進(jìn)一步提高減重率。

2.4 液相產(chǎn)物COD

有機(jī)質(zhì)經(jīng)水熱炭化處理后，首先會在液相中溶解，然后發(fā)生水解反應(yīng)[27]。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，在相同的停留時(shí)間下，溫度的升高加速了有機(jī)質(zhì)的溶解。如圖4(a)所示，當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃后COD 先減少，這表明有機(jī)質(zhì)的水解速率加快；溫度繼續(xù)升高至250℃后，COD 呈增加趨勢。這是因?yàn)楦叩臏囟扔欣谟袡C(jī)質(zhì)水解成最穩(wěn)定的產(chǎn)物（如單糖和乙酸）[28]，而這些穩(wěn)定產(chǎn)物的COD 通常高于原始有機(jī)質(zhì)，從而導(dǎo)致COD 增加。其中在料液比為1∶3，反應(yīng)溫度為230 與270 ℃條件下的COD 相同，在排除人為因素的情況下，分析原因是數(shù)值間的微小差異極難被機(jī)器檢測到，造成數(shù)值極為接近而無法區(qū)分。料液比的減小會導(dǎo)致COD 下降。反應(yīng)溫度為230～270 ℃時(shí)，水熱反應(yīng)較為完全，有機(jī)質(zhì)含量穩(wěn)定。減小料液比會導(dǎo)致液相產(chǎn)物不同程度地增加，一方面強(qiáng)化了催化作用，使更多的有機(jī)質(zhì)溶解于液相產(chǎn)物中，另一方面也會對液相中的有機(jī)質(zhì)濃度起到稀釋作用。

圖4 運(yùn)行參數(shù)對液相產(chǎn)物COD 的影響Fig.4 Effect of operating parameters on liquid phase product COD

由圖4(b)可知，當(dāng)停留時(shí)間為0～20 min 時(shí)，COD 會有小幅度提升，之后逐漸下降；停留時(shí)間達(dá)到40 min 后，隨著停留時(shí)間的增加，COD 逐漸增加并趨于穩(wěn)定，最終達(dá)到29.4 g/L。

2.5 固體產(chǎn)物水熱炭的資源化

水熱炭是廢生物質(zhì)在無氧或缺氧環(huán)境下，經(jīng)水解、脫水、脫羧、縮合、芳香化等一系列反應(yīng)[29]，最終得到的含碳量很高的固體物質(zhì)，基本屬于純炭。眾多研究證明水熱炭具有很高的熱值[30-31]。張瑩等[32]用餐廚垃圾制備水熱炭，得到水熱炭熱值為23.9～28.3 MJ/kg；喬娜[33]采用玉米芯和松子殼作為原料進(jìn)行水熱炭化反應(yīng)，得到二者水熱炭的熱值分別為22.04 和23.83 MJ/kg；黃玉瑩等[12]以稻草為原料進(jìn)行水熱炭化研究，得到的水熱炭熱值為20.87～23.86 MJ/kg，均大于褐煤的熱值（8.38～16.76 MJ/kg），因此水熱炭具有代替煤作為固體燃料的潛能[34]，并且無需特殊處理即可用作清潔燃料。由于生物質(zhì)炭的高反應(yīng)性，水熱炭的燃盡溫度遠(yuǎn)低于褐煤，這意味著水熱炭更容易被點(diǎn)燃，燃燒過程中產(chǎn)生的碳損失更小，并且可以釋放出更多的熱量[35]。

在溫度為210～270 ℃、停留時(shí)間為30 min、料液比為1∶9 的條件下，探究餐廚廢物水熱炭的熱值，結(jié)果見圖5。由圖5 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，水熱炭的產(chǎn)率減少，但含碳量增加，因而水熱炭的熱值也相應(yīng)提高。餐廚廢物水熱炭高位熱值為30.50～31.90 MJ/kg，超過國家標(biāo)準(zhǔn)煤熱值（29.31 MJ/kg），顯示出良好的能源化利用潛力。

圖5 不同溫度下水熱炭的熱值Fig.5 Calorific value of hydrothermal carbon at different temperatures

3 結(jié)論

（1）在170～270 ℃的反應(yīng)溫度內(nèi)，提高水熱反應(yīng)溫度可以增加餐廚廢物的減重率并且減重率均在91%以上。在0～100 min 的停留時(shí)間內(nèi)，隨著停留時(shí)間的延長，在20～40 和80～100 min 時(shí)減重率會有小幅度的增長，總體上減重率從83.90%增至86.80%。減小料液比會使減重率增加，料液比為1∶9 時(shí)減重率最高達(dá)到91.87%

（2）料液比與液相產(chǎn)物呈正相關(guān)，料液比從1∶1 減至1∶9，液相產(chǎn)物的COD 顯著下降。

（3）餐廚廢物水熱炭的熱值大于褐煤，且超過標(biāo)準(zhǔn)煤熱值，具有良好的能源化利用潛力。