慕宗宇，楊玉飛，王菲*，郭明坤，黃啟飛，楊延梅，羅中力

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

3.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院

4.東曹株式會(huì)社有機(jī)材料研究所

我國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量從2016 年的2.036 2×108t 大幅上升至2021 年的2.351 2×108t，預(yù)測(cè)2030 年將超過(guò)3×108t[1]。為適應(yīng)其高速增長(zhǎng)和消滅病原體、回收能量、節(jié)約土地并緩解填埋場(chǎng)壓力[2-3]，生活垃圾主要處理方式逐漸從填埋變?yōu)榉贌齕4]。焚燒產(chǎn)生的熱量有助于補(bǔ)充傳統(tǒng)的一次性能源發(fā)電[5]，降低垃圾總質(zhì)量的70%以上，總體積的80%以上。焚燒副產(chǎn)物飛灰僅占垃圾總量的1%～6%[6-7]，同時(shí)生活垃圾中的重金屬、致癌有機(jī)物以及垃圾焚燒床料中的重金屬均通過(guò)高溫富集到飛灰上。因此，飛灰被列為危險(xiǎn)廢物[8-10]，需要固化/穩(wěn)定化后進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)。

我國(guó)常用的飛灰處理技術(shù)包括水泥窯協(xié)同處置、安全填埋、焚燒熱處理和固化/穩(wěn)定化。飛灰固化技術(shù)是把重金屬包容在固化體中，降低重金屬與環(huán)境的接觸面積和遷移速度。穩(wěn)定化則是通過(guò)化學(xué)藥劑與重金屬反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)變成溶解度低、遷移性小、毒性弱、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的物質(zhì)。螯合劑穩(wěn)定化和水泥固化是當(dāng)前飛灰進(jìn)入安全填埋場(chǎng)前主要的預(yù)處理方式。螯合劑與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)或吸附包裹作用，可有效降低重金屬的遷移和釋放可能性。我國(guó)常用的二甲胺類螯合劑本身不穩(wěn)定，易分解產(chǎn)生有毒易爆的CS2氣體，導(dǎo)致飛灰螯合體長(zhǎng)期穩(wěn)定性低、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)隱患大。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局認(rèn)為，水泥是固化危險(xiǎn)廢物的較佳材料并大范圍推廣[11]，使用35%～45%的水泥固化飛灰中的重金屬以達(dá)到GB 16889—2008《生活垃圾填埋場(chǎng)污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定限值為常見(jiàn)手段[12-13]，水泥飛灰漿體致密度、均勻度較低且內(nèi)部疏松，導(dǎo)致固化塊機(jī)械強(qiáng)度下降，同時(shí)過(guò)大的增容比也增加了填埋場(chǎng)庫(kù)容壓力[14]。添加15%左右的有機(jī)螯合劑拌合飛灰降低重金屬浸出濃度的方法，在歐洲、日本等地區(qū)應(yīng)用較為廣泛[15-16]。但是單獨(dú)使用螯合劑拌合飛灰形成的固化體表面積過(guò)大且形態(tài)疏松，隨著時(shí)間流逝重金屬會(huì)被大量浸出，污染填埋場(chǎng)周圍土壤和地下水，不利于填埋的長(zhǎng)期穩(wěn)定。采用高爐礦渣[17]、高嶺土[18]和瀝青[19]等材料固化飛灰的效果難以保證且增容比過(guò)大。據(jù)推測(cè)，螯合劑固化重金屬后與水泥混合可降低水合產(chǎn)物對(duì)固化體的影響，但是對(duì)其具體作用機(jī)理與作用效果的研究較為匱乏。

為緩解填埋場(chǎng)壓力保證其安全運(yùn)營(yíng)，水泥協(xié)同螯合劑固化飛灰的研究非常必要。從前的研究局限于單二硫代羧基基團(tuán)的螯合劑[20]且用量局限于0～4%[21]，重金屬研究集中于Pb[22-24]。使用雙二硫代羧基基團(tuán)的螯合劑（TS300）混合市面上最常見(jiàn)的325 標(biāo)號(hào)普通硅酸鹽水泥（經(jīng)過(guò)28 d 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后抗壓強(qiáng)度可達(dá)32.5 MPa）可降低飛灰填埋過(guò)程中的水泥用量、藥劑成本。使用水泥（30%、40%）協(xié)同TS300 螯合劑（0%、1%、4%、8%）固化飛灰，對(duì)比并分析不同固化塊中重金屬浸出濃度、化學(xué)形態(tài)、掃描電鏡和壓泵試驗(yàn)結(jié)果。本研究有利于探究TS300對(duì)重金屬的固化機(jī)理，保證其固化效果并兼顧經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同時(shí)，從危險(xiǎn)廢物安全填埋的角度，為比選飛灰螯合劑的種類和用量、固化流程、填埋場(chǎng)場(chǎng)地選擇等提供科學(xué)依據(jù)和理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

飛灰采集自四川省成都市某爐排爐生活垃圾焚燒廠，采用“SNCR+半干法+干法+活性炭噴射+布袋除塵+SCR”為主的煙氣凈化工藝，過(guò)200 目篩后于105 ℃下干燥24 h 直至恒重。主要成分CaO、Cl、CO2、Na2O 和SO3的總含量為90.39%，主要重金屬及濃度如表1 所示。325 標(biāo)號(hào)的普通硅酸鹽水泥購(gòu)自四川某水泥廠。TS300 螯合劑產(chǎn)自日本東曹株式會(huì)社，合成過(guò)程如圖1 所示。TS300 外觀為淡黃色液體，pH 高于14，固含量為51.7 g/L，相對(duì)密度為1.23 g/cm，表面活性劑含量為0.16%。

圖1 TS300 螯合劑合成路線Fig.1 Synthesis formula of TS300 chelating agent

表1 飛灰中主要重金屬濃度Table 1 Main heavy metal contents in fly ash mg/kg

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

4 種添加量（0、6、24、48 g）的TS300 螯合劑協(xié)同2 種添加量（180 和240 g）的水泥，分別與600 g飛灰（F）樣品混合，不同標(biāo)號(hào)不同用量的固化塊配比及參數(shù)如表2 所示?；旌蠘又糜跀嚢铏C(jī)（ISO0679，無(wú)錫市邁方儀器）中充分?jǐn)嚢? min，將漿體澆注于70.1 mm×70.1 mm×70.1 mm 的三聯(lián)模具中，置于混凝土振動(dòng)臺(tái)（HZJ-A，獻(xiàn)縣宏達(dá)建筑儀器）振蕩2 min，將氣泡排出。根據(jù)GB 50204—2015《混凝土結(jié)構(gòu)工程施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》，混凝土于溫度20℃、濕度95%的條件下標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，重復(fù)3 組試驗(yàn)，養(yǎng)護(hù)完成后對(duì)樣品進(jìn)行試驗(yàn)。

表2 固化塊配比及參數(shù)Table 2 Curing block ratio and parameters

1.2.2 浸出毒性試驗(yàn)

浸出試驗(yàn)步驟按照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進(jìn)行，樣品粒徑小于9.5 mm，與醋酸（pH 為2.88±0.05）混合，水灰質(zhì)量比為20∶1。置于全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)振蕩器上以30 r/min 的速度運(yùn)行18 h 后靜置取樣，檢測(cè)液體中重金屬濃度。

1.2.3 重金屬化學(xué)形態(tài)分析

利用歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR 連續(xù)提取法，對(duì)飛灰和固化塊中的重金屬化學(xué)形態(tài)進(jìn)行研究。取1 g 樣品，藥劑萃取后離心20 min（4 000 r/min），經(jīng)0.45 μm 濾膜抽濾并定容至50 mL，殘余樣品加入5 mL 去離子水沖洗，最后測(cè)定浸提液的重金屬濃度。

1.2.4 官能團(tuán)變化分析

采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR-650，天津港東公司）測(cè)定TS300 與固化塊中主要的官能團(tuán)，采用衰減全反射法對(duì)螯合前后官能團(tuán)指數(shù)進(jìn)行量化分析，光譜范圍為300～4 000 cm?1。

1.2.5 孔徑變化分析

使用全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀（Autosorb，美國(guó)康塔公司）對(duì)固化塊進(jìn)行全孔分析。依據(jù)重金屬汞對(duì)一般固體不潤(rùn)濕的特性（表面張力為0.483 N/m，接觸角大于90°），欲使汞進(jìn)入固化塊中的小孔需要施加外壓，外壓越大汞能進(jìn)入的孔半徑越小，壓力為5～40 000 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化塊中重金屬浸出濃度變化規(guī)律

經(jīng)檢測(cè)本試驗(yàn)原灰中重金屬濃度為Ni（614.1 μg/L）＞Pb（587.7 μg/L）＞Zn（67.5 μg/L）＞Cr（35.1 μg/L）＞Cd（0.34 μg/L）。Pb 和Ni 濃度分別超過(guò)GB 16889—2008 規(guī)定限值的2.27 倍和1.26 倍。根據(jù)原始飛灰中重金屬濃度，選取5 種重金屬Cr、Zn、Cd、Pb、Ni 作為目標(biāo)重金屬。根據(jù)TS300 的分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，TS300 與目標(biāo)重金屬形成配位化合物，呈二維直線結(jié)構(gòu)[24-25]。同時(shí)，TS300 含有2 個(gè)二硫代羧基螯合基團(tuán)，相較于僅含1 個(gè)硫代羧基螯合基團(tuán)的藥劑（如二甲基二硫代氨基甲酸酯和二乙基二硫代氨基甲酸酯等），結(jié)合重金屬數(shù)量更多，相應(yīng)效果也更好。

根據(jù)圖2 所示，固化塊浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，水泥與TS300 對(duì)重金屬固化/穩(wěn)定化效果均較好。根據(jù)F0～F8 和G0～G8 的浸出濃度發(fā)現(xiàn)，TS300 協(xié)同水泥固化重金屬可有效降低固化塊中5 種重金屬的浸出濃度。對(duì)比F0 和G0 可知，水泥添加量由30%上升到40%，Pb 和Ni 的浸出濃度分別下降7.8%和28.8%。研究發(fā)現(xiàn)[26-28]，水泥添加量增加可產(chǎn)生更多孔隙率較低的納米級(jí)C—S—H 凝膠，減小固化塊中的大孔數(shù)量并提高其致密性與均勻性。由此可知，隨著水泥添加量上升，固化塊重金屬浸出濃度持續(xù)下降，水化產(chǎn)物固化重金屬效果更好。相較于F0 中Pb 和Ni浸出濃度結(jié)果，F(xiàn)1 和F4 分別降低8.88%和73.9%，隨著TS300 添加比例達(dá)到8%時(shí)，F(xiàn)8 中Pb 和Ni 的浸出濃度分別下降97.7%和89.7%。由此可知，隨著TS300 添加量上升，固化塊的重金屬浸出濃度持續(xù)降低。對(duì)比F1～F8 發(fā)現(xiàn)，Cd 和Zn 浸出濃度變化較小，少量TS300 即可較好地固化Cd 和Zn，降低其浸出濃度。Cr 的浸出濃度相較于Zn、Cd、Pb 和Ni 并未有較大的改變，由于本試驗(yàn)飛灰中Cr 濃度較低且Cr 相較于其他重金屬較活潑，更易于水泥水化產(chǎn)物包裹，因此TS300 與Cr 離子發(fā)生螯合反應(yīng)較少。

圖2 不同固化塊中Cr、Pb、Ni、Zn 和Cd 的浸出濃度Fig.2 Leaching concentrations of Cr,Pb,Ni,Zn and Cd in different solidified blocks

綜上所述，水泥配合TS300 協(xié)同固化重金屬可有效降低飛灰中重金屬的浸出濃度，相較于單獨(dú)使用水泥的效果更好。對(duì)于不同重金屬其固化效果差異較大，對(duì)Pb 和Ni 的固化效果最好，對(duì)Cd、Zn 和Cr 稍次之。水泥添加量不變，隨著螯合劑用量增加，重金屬浸出濃度呈下降趨勢(shì)。

2.2 固化塊中重金屬化學(xué)形態(tài)變化特征

根據(jù)2.1 節(jié)重金屬浸出濃度結(jié)果，水泥添加量不變情況下，隨著TS300 添加量的上升，5 種重金屬的浸出濃度呈減小的趨勢(shì)。為深入探究TS300 與水泥固化重金屬的區(qū)別及化學(xué)機(jī)理，有效識(shí)別重金屬的環(huán)境行為和生物利用度，以預(yù)測(cè)TS300 在各場(chǎng)景下使用的持久性，選擇水泥添加量為30%的樣品F0～F8，研究其重金屬化學(xué)形態(tài)。采用BCR 形態(tài)提取法對(duì)飛灰中重金屬形態(tài)分析，該方法將重金屬分為酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)4 種形態(tài)，各形態(tài)的環(huán)境穩(wěn)定性依次上升。酸可溶態(tài)是在填埋場(chǎng)滲濾液等酸性環(huán)境中容易浸出，殘?jiān)鼞B(tài)則較為穩(wěn)定[29]，提升殘?jiān)鼞B(tài)比例可較好地實(shí)現(xiàn)重金屬固化/穩(wěn)定化。

根據(jù)圖3 所示，添加TS300 后目標(biāo)重金屬的形態(tài)發(fā)生變化，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也隨之改變。對(duì)比F 和F1 發(fā)現(xiàn)，除Ni 外F1 中4 種重金屬的酸可溶態(tài)占比均下降到0，說(shuō)明添加1%的TS300 配合水泥即可較好地固化重金屬。F4 相較F0，Cr 和Cd 的殘?jiān)鼞B(tài)占比分別上升21%和8%。其中Cd 的形態(tài)變化依賴于TS300 中官能團(tuán)水解生成的OH?結(jié)合Cd 生成Cd(OH)2沉淀，在酸性條件下持續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CdS，因此其殘?jiān)鼞B(tài)占比上升幅度較小。對(duì)比F4 和F8 可知，隨著TS300 添加量持續(xù)上升，其殘?jiān)鼞B(tài)占比反而下降。分析發(fā)現(xiàn)，TS300 增加導(dǎo)致反應(yīng)環(huán)境的堿性持續(xù)升高，生成CdS 的難度增加，但是其堿性影響水泥的水化導(dǎo)致Cd 的殘?jiān)鼞B(tài)占比反而降低[30]。F 相較于F0，Pb 的殘?jiān)鼞B(tài)占比由4%上升到13%，添加1%的TS300 后，殘?jiān)鼞B(tài)占比上升到45%。相較于Cr 和Cd，TS300 穩(wěn)定化Pb 的效果更好。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)相較于Cr 和Cd，Pb 更易于轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，重金屬形態(tài)更易于由可氧化態(tài)轉(zhuǎn)換為殘?jiān)鼞B(tài)[31]。隨著TS300 添加量上升，Zn 的可還原態(tài)占比大幅增加，對(duì)比F4 和F8 發(fā)現(xiàn)其可氧化態(tài)占比上升了36%。與之相反，Ni 與TS300 及其水化產(chǎn)物C—S—H結(jié)合較少，殘?jiān)鼞B(tài)占比變化較小。

圖3 重金屬化學(xué)形態(tài)分析Fig.3 Chemical speciation analysis of heavy metals

綜上所述，水泥單獨(dú)作用與TS300 協(xié)同作用下的對(duì)飛灰中的重金屬固化效果差別較大。5 組試驗(yàn)中重金屬形態(tài)穩(wěn)定性由好到差依次為4%TS300＞8%TS300＞1%TS300＞0%TS300＞原始飛灰，當(dāng)TS300的添加量上升到4%時(shí)，5 種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)達(dá)到最大值。添加量上升到8%時(shí)，重金屬殘?jiān)鼞B(tài)反而有所下降，這與Ecke 等[32-33]的研究結(jié)論相似，螯合劑參量過(guò)高導(dǎo)致堿性過(guò)大，固化塊穩(wěn)定重金屬的能力下降。

2.3 固化塊主要成分組成特征

圖4 顯示了原始飛灰中的主要結(jié)晶化合物，包括NaCl、KCl、Ca(OH)2、CaCO3、CaClOH 和CaSO4。其中含有大量Cl?，其主要以堿性氯化物（NaCl、KCl）、少量以CaClOH 的形式存在[20]。重金屬和Cl?含量較高對(duì)鋼鐵的腐蝕性較大，電阻率較低會(huì)影響鋼鐵結(jié)構(gòu)使用壽命，不適宜用于建材添加劑[34-35]，只能固化/穩(wěn)定化后填埋。

圖4 固化塊的XRD 分析Fig.4 XRD analysis of cured block

固化塊X 射線衍射（XRD）結(jié)果顯示，F(xiàn) 相較于F0～F8，其方解石（CaCO3）形成小而窄的峰，氫氧化鈣〔Ca(OH)2〕則形成高而寬的峰。普通硅酸鹽水泥C3S 和C2S 含量高且密度大，與水反應(yīng)生成Ca(OH)2[36]。對(duì)比不同國(guó)家和地區(qū)飛灰成分發(fā)現(xiàn)，本研究飛灰中Al2O3含量較低[37]，Ca(OH)2與少量的Al2O3結(jié)合生成化合物，重金屬難以通過(guò)Si—O—Al鍵的拉伸進(jìn)入凝膠中，使得其峰不明顯[38]。添加TS300 的固化塊形成的CaCO3峰值較高，相較于不添加TS300 的樣品中Ca(OH)2與Al、Mg 等形成的化合物，CaCO3可提升固化塊抗壓及抗?jié)B強(qiáng)度且穩(wěn)定固化重金屬的效果更好。F0 與F1～F8 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，KCl 和NaCl 峰值突然上升，F(xiàn)an 等[39]發(fā)現(xiàn)水泥可包裹飛灰中的部分金屬氯化物，摻入TS300 后S?與金屬離子結(jié)合導(dǎo)致更多Cl?處于游離態(tài)，從而與K+和Na+結(jié)合。同時(shí)TS300 與重金屬形成鏈狀，接觸更緊密，限制了C—S—H 的形成，降低了其成核位點(diǎn)，包裹Cl?的能力降低[40-42]。不添加TS300 的固化塊中形成的硅灰石膏相較于CaCO3硬度更低，固化塊抗壓強(qiáng)度受到影響。

因此，添加TS300 可影響水泥性能，更好地固化飛灰中的重金屬，增加飛灰固化塊的抗壓強(qiáng)度[43]。同時(shí)，固化塊中含有的方解石和石膏可增強(qiáng)固化塊抵抗硫酸鹽的腐蝕，提高其耐久性。

2.4 固化塊官能團(tuán)組成特征

螯合劑TS300 和固化塊F1～F8 的紅外光譜（FTIR）如圖5 所示，在3 419.17 cm?1處可以看到1 個(gè)由C—H 鍵的拉伸振動(dòng)引起寬深的特征峰[44]，在2 919.70 和2 852.20 cm?1位置也出現(xiàn)了2 個(gè)連續(xù)振動(dòng)峰，其對(duì)應(yīng)CH2的紅外光譜。對(duì)比固化前后的FTIR 圖像。TS300 相較于F1～F8 在3 644.80 cm?1處新出現(xiàn)了1 個(gè)較小的O—H 鍵拉伸振動(dòng)峰[37]。根據(jù)TS300 的FTIR 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)1 461.78、1 403.92和1 349.93 cm?1處出現(xiàn)的拉伸振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)N—C=S鍵的吸收峰，在加入1%、4%、8%的TS300 后，此位點(diǎn)的峰消失，TS300 中官能團(tuán)的有效離子S?參與反應(yīng)[45]。對(duì)比TS300 和F1～F8 的FTIR 圖發(fā)現(xiàn)，在1 000.80 cm?1處的拉伸振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)S—CS—N 鍵，在經(jīng)過(guò)固化后其峰值明顯減弱。同時(shí)，在1 270、1 207 和1 153 cm?1處的峰在固化后也消失。由此可以證明TS300反應(yīng)后產(chǎn)物形成了直線結(jié)構(gòu)，骨架變長(zhǎng)振動(dòng)峰發(fā)生了轉(zhuǎn)移或消失[46]。同時(shí)觀察到500～800 cm?1段出現(xiàn)多個(gè)寬深的小峰[47]，主要為重金屬與TS300 反應(yīng)后的彎曲振動(dòng)，與上述反應(yīng)結(jié)論一致。FTIR 光譜顯示飛灰中的重金屬離子與TS300中的官能團(tuán)有效結(jié)合形成穩(wěn)定的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，以使重金屬難以浸出達(dá)到有效固化。

圖5 TS300 和固化塊的紅外光譜分析Fig.5 Infrared spectrum analysis of TS300 and cured block

2.5 固化塊微觀結(jié)構(gòu)特征

通過(guò)掃描電子顯微鏡可較好地觀察飛灰的微觀形態(tài)，飛灰顆粒形態(tài)可影響其浸出效果。無(wú)孔或者致密內(nèi)部的固化塊能有效阻礙飛灰中重金屬的浸出[48]。對(duì)固化前后飛灰觀察其掃描電鏡圖，有利于分析螯合劑對(duì)飛灰的具體作用方式。

圖6 中原始飛灰（F）存在著較大間隙，是其質(zhì)量較輕的主要原因。進(jìn)一步放大之后發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相互聚集吸附，形態(tài)主要為棒狀?yuàn)A雜片狀，孔隙結(jié)構(gòu)較大與粒度分析結(jié)果一致。對(duì)比F0 與F1～F8 發(fā)現(xiàn)，添加TS300 的3 種固化塊都形成了非晶態(tài)C—S—H、S—CS—N 凝膠[49-50]，微觀結(jié)構(gòu)較為致密，可增強(qiáng)固化塊的抗?jié)B與抗壓性能。掃描電鏡下未添加TS300的固化塊F0 呈現(xiàn)的塊狀結(jié)構(gòu)與F1 類似，大量孔隙及裂縫穿插，滲透率較高。1%TS300 中可見(jiàn)微量絲狀凝膠結(jié)構(gòu)，對(duì)固化塊的抗壓和抗?jié)B性能有利，但絲狀結(jié)構(gòu)較少、作用較小。因此，加入1%TS300 后，含量較高的Ca、S 元素結(jié)合少量TS300 形成塊狀結(jié)構(gòu)[39]，但是其形成的塊狀結(jié)構(gòu)不夠緊密，較大的灰色顆粒由Al、Si 和氧化物組成，含有較多金屬導(dǎo)電離子，同時(shí)形成的Na+、K+與Cl?成鹽不利于飛灰板結(jié)固化，Ca、Si 等增強(qiáng)固化塊抗壓強(qiáng)度的離子含量較低且結(jié)構(gòu)松散。由此可知，添加少量TS300 對(duì)固化體影響較小，F(xiàn)1 較不添加TS300 的固化塊F0，重金屬浸出濃度差異不大。相較于F1，電鏡結(jié)果顯示F4 的球狀團(tuán)聚更緊密，可以見(jiàn)到少量凝膠狀結(jié)構(gòu)與球形結(jié)構(gòu)交錯(cuò)排布相互作用[51]，球狀結(jié)構(gòu)粒度更粗大反應(yīng)性能更低，包裹重金屬的同時(shí)增強(qiáng)固化塊體系的抗壓與抗剪強(qiáng)度。F4 的XRD 結(jié)果顯示，固化體中的CaCO3和SiO2含量略有上升且重金屬硫化物含量減少。其中S?充分與重金屬結(jié)合形成穩(wěn)定且致密的球狀固化體，結(jié)合水泥使其包裹性更好[52]，因此重金屬氧化物含量上升固化塊硬度升高[53-54]。當(dāng)TS300 添加量達(dá)到8%時(shí)，凝膠含量較大，結(jié)構(gòu)中可見(jiàn)大量絲狀物質(zhì)且氯化物和硫化物含量較為相似。添加過(guò)量TS300 可增加固化體中的凝膠結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)固化塊抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性能。過(guò)量的螯合劑導(dǎo)致體系堿性過(guò)高，引起飛灰中的堿氯化物和硫重新浸出，并與重金屬形成復(fù)合離子，重金屬?gòu)妮^為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)回到廢物的濾液中[55]，對(duì)應(yīng)重金屬化學(xué)形態(tài)分析中F8 的固化塊殘?jiān)鼞B(tài)小于F4。從XRD 中發(fā)現(xiàn)，隨著TS300 含量上升其中Cl?呈先減少后上升的趨勢(shì)，TS300 與重金屬離子反應(yīng)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，Cl?被包裹在固化體中難以浸出，隨著TS300 含量增加，體系堿性增強(qiáng)，重金屬氧化物在堿性條件下大量浸出，形成不穩(wěn)定的金屬氯化物，降低了其穩(wěn)定性。同時(shí)S?與重金屬形成的硫化物在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定不易反應(yīng)，配合水泥形成的凝膠包裹固定重金屬硫化物，因此重金屬浸出困難。

圖6 固化塊SEM 和EDS 分析Fig.6 SEM and EDS analysis of cured block

分析發(fā)現(xiàn)，過(guò)量TS300 可增加固化塊凝膠形成，提升固化體膠黏效果，增加固化塊抗壓抗?jié)B強(qiáng)度，但是會(huì)降低重金屬的穩(wěn)定，使之形成易于浸出的化合物。

2.6 固化塊孔隙度特征

孔隙結(jié)構(gòu)與滲透性關(guān)系密切，水泥作為骨料與TS300 和重金屬形成的螯合體配合填充到飛灰中可極大降低其孔隙率，提升固化塊強(qiáng)度水平[56-57]。研究固化塊的孔隙結(jié)構(gòu)可預(yù)測(cè)固化塊在進(jìn)入填埋場(chǎng)后的抗?jié)B性與使用期限[48]。

不同孔徑寬度的固化塊對(duì)應(yīng)的孔體積量曲線如圖7 所示。根據(jù)Hg 侵入的孔隙體積量可以觀察到其整體出現(xiàn)2 個(gè)峰，分別位于20 和670 nm 處。在20 nm 處的峰值較小且4 種固化塊孔體積量差別不大[29]。TS300 添加量為1%和4%時(shí)，F(xiàn)1 和F4 形成的固化塊較為密集，材料孔隙率較小[58]。隨著螯合劑添加量的上升凝膠孔徑寬度一直在向右移動(dòng)，因此在固化早期螯合劑參與反應(yīng)形成了更密實(shí)的C—S—H 凝膠，孔隙率減小。隨著孔徑寬度向右移動(dòng)，4 種固化塊的孔體積量差別更明顯。670 nm 處出現(xiàn)的波峰代表毛細(xì)孔隙[59]，在此階段的峰值F1 和F4 明顯小于F0 和F8，與掃描電鏡結(jié)果相同，水化效果較好。孔徑寬度持續(xù)右移毛細(xì)孔徑差異變大，F(xiàn)4 的孔體積量和累計(jì)進(jìn)Hg 體積高于F1。研究發(fā)現(xiàn)Na 離子含量越高，孔隙越細(xì)[3]，這與EDS 結(jié)果吻合。此外，飛灰中SiO2、Fe2O3、MgO、SO3濃度隨著孔隙率增大而下降[2]，硬度也會(huì)受到影響?？紫堵式档推涔袒Ч矔?huì)更穩(wěn)定。

圖7 固化塊孔隙分布曲線Fig.7 Pore distribution curve of solidified block

3 結(jié)論

（1）分別使用30%和40%添加量的水泥協(xié)同0%、1%、4%、8% 4 種添加量的TS300 螯合劑協(xié)同固化飛灰中的重金屬，其浸出濃度可達(dá)到GB 16889—2008《生活垃圾填埋場(chǎng)污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》限值以下。同時(shí)，隨著螯合劑添加量的上升重金屬浸出濃度呈降低趨勢(shì)。

（2）隨著TS300 添加量上升重金屬化學(xué)形態(tài)中殘?jiān)鼞B(tài)比例呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，螯合劑添加量為4%的固化塊中殘?jiān)鼞B(tài)比例最高，形成的固化塊最密實(shí)，當(dāng)添加量上升到8%后Cl?大量浸出影響固化塊密實(shí)度，重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例下降。

（3）添加TS300 螯合劑處理后的固化塊抗?jié)B能力和力學(xué)強(qiáng)度均上升，但螯合劑添加量達(dá)到8%時(shí)，力學(xué)性能較高的化合物含量下降伴隨著鈉離子大量浸出，孔隙度進(jìn)而上升。因此，螯合劑在4%的添加量下可較好地固化飛灰中的重金屬，與水泥形成穩(wěn)定密實(shí)的凝膠狀固化體。