吳秉澤，張文文，劉昭玥，馬?？?，李海波，谷慶寶

1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院土壤污染防治技術(shù)研究室

我國(guó)在過(guò)去幾十年的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展階段大力發(fā)展工業(yè)生產(chǎn)，隨之伴生的環(huán)境污染問(wèn)題不容忽視，過(guò)去企業(yè)粗放的生產(chǎn)工藝及三廢排放導(dǎo)致工業(yè)地塊土壤污染較為嚴(yán)重[1]。2014 年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[2]顯示，我國(guó)大部分工業(yè)園區(qū)、采礦區(qū)等典型地塊及其周邊土壤存在多環(huán)芳烴（PAHs）和重金屬?gòu)?fù)合污染。例如，在湖南省郴州市的焦電、煤礦和冶煉工業(yè)場(chǎng)地土壤中，PAHs 和重金屬?gòu)?fù)合污染超標(biāo)率達(dá)50%以上[3]。近年來(lái)，由于城市面積擴(kuò)張和“退二進(jìn)三”等產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整政策的實(shí)施，許多位于城市中心的工業(yè)企業(yè)關(guān)閉或搬遷。當(dāng)原場(chǎng)址未經(jīng)修復(fù)直接改為住宅、商業(yè)或其他用途時(shí)，土壤環(huán)境中的重金屬和有機(jī)污染物會(huì)嚴(yán)重影響人體健康，包括引起免疫系統(tǒng)水平失調(diào)，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等[4-7]。因此，在污染地塊開發(fā)利用前，須對(duì)PAHs和重金屬?gòu)?fù)合污染土壤進(jìn)行修復(fù)。

熱脫附技術(shù)是用于修復(fù)PAHs 污染土壤的常用技術(shù)之一，通過(guò)直接或間接加熱，使目標(biāo)污染物與土壤顆粒分離而被去除。由于其去除效率高、修復(fù)周期短及適用性廣，而被廣泛應(yīng)用[8-10]。夏天翔等[11]針對(duì)某焦化廠PAHs 污染土壤進(jìn)行熱脫附處理，結(jié)果表明，熱脫附溫度為50～450 ℃，處理30 min 時(shí)，PAHs去除率隨溫度升高而增大。魏萌[12]研究了低環(huán)（2、3 環(huán)）、中環(huán)（4 環(huán)）和高環(huán)（5、6 環(huán)）PAHs 熱脫附行為及脫附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)低環(huán)與中環(huán)PAHs 在熱脫附中較易去除，而高環(huán)PAHs 則需要在較高熱脫附溫度和較長(zhǎng)保留時(shí)間下才能被進(jìn)一步去除。熱脫附技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地時(shí)，僅在污染物濃度較高時(shí)才會(huì)使用500℃以上的高溫，而污染物濃度較低時(shí)在較低熱脫附溫度（200～400 ℃）下就可以取得較好的修復(fù)效果[13]。目前，國(guó)內(nèi)外大多研究關(guān)注熱脫附對(duì)有機(jī)污染物PAHs的脫附效果，但在實(shí)際場(chǎng)地中存在較多PAHs 與重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地，而重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響也不容忽視。因此，考察熱脫附技術(shù)對(duì)土壤中重金屬的影響很有必要。

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，而在更大程度上受其分布形態(tài)影響。熱脫附處置PAHs 與重金屬?gòu)?fù)合污染土壤時(shí)，土壤中重金屬只能通過(guò)移出、固定或轉(zhuǎn)化其形態(tài)和價(jià)態(tài)的方式被去除或降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4]。魏萌[12]研究表明，熱處理對(duì)焦化場(chǎng)地土壤中PAHs 具有良好的去除效果，而對(duì)土壤中重金屬總量無(wú)明顯影響。Bonnard 等[14]發(fā)現(xiàn)，熱脫附后土壤中PAHs 去除率高達(dá)94%，而重金屬總量幾乎不變。萬(wàn)夢(mèng)雪等[15]發(fā)現(xiàn)，高溫條件下，土壤中穩(wěn)定的重金屬濃度升高導(dǎo)致其生物毒性增大。環(huán)境中重金屬的不同形態(tài)具有不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到重金屬遷移及其在自然界的循環(huán)[16-17]。因此，研究重金屬污染物的賦存形態(tài)及其形態(tài)轉(zhuǎn)化特征，對(duì)熱脫附處理復(fù)合污染土壤的實(shí)際應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。

筆者針對(duì)焦化場(chǎng)地PAHs 和重金屬?gòu)?fù)合污染土壤，探究了熱脫附溫度和停留時(shí)間對(duì)土壤中PAHs 的影響，確定了熱脫附PAHs 污染土壤的參數(shù)條件；進(jìn)一步分析熱脫附工藝參數(shù)（溫度和載氣）對(duì)土壤中Cu、Pb、As 和Cd 4 種重金屬形態(tài)的影響，探究熱脫附對(duì)PAHs 與重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的綜合影響，以期為熱脫附修復(fù)復(fù)合污染土壤的實(shí)踐應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品來(lái)自大連市重金屬污染較嚴(yán)重的某化工退役場(chǎng)地，土壤樣品中重金屬各形態(tài)占比如表1 所示。土壤樣品采自場(chǎng)地0.5～1.0 m 處，經(jīng)自然風(fēng)干，剔除石塊和動(dòng)植物殘?bào)w等雜物后，保存待用。選用過(guò)200 目篩的0～0.075 mm 粒徑土壤用于探究熱脫附技術(shù)對(duì)土壤PAHs 和重金屬形態(tài)的影響。

表1 試驗(yàn)土壤重金屬各形態(tài)占比Table 1 Proportion of heavy metals in experimental soil %

PAHs 污染土壤模擬：稱取定量芴（Fle）、菲（Phe）、蒽（Ant）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（Baa）和苯并[a]芘（Bap）充分溶解于丙酮中，隨后與500 g 備用土壤混合均勻，置于室溫干燥環(huán)境下老化2 周，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，避光保存待用。污染土壤中PAHs 濃度為127.78 mg/kg，Baa 和Bap 濃度分別為46.72 和7.21 mg/kg，其他污染物濃度如表2 所示。

表2 試驗(yàn)土壤PAHs 濃度Table 2 PAHs contents in experimental soil mg/kg

1.2 儀器與試劑

PAHs 標(biāo)準(zhǔn)溶液（16 種組分，2 000 mg/L，溶于二氯甲烷∶苯為1∶1 的液體）購(gòu)于百靈威科技有限公司；芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘為分析純，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈為HPLC 級(jí)，三氯化六氨合鈷為分析純，購(gòu)于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

試驗(yàn)儀器主要包括管式爐（MAC3A，北京弗恩森電爐）、高效液相色譜（LC-20AT，島津）、天平（ML204，梅特勒-托利多）、超聲波清洗儀（KQ-500DB 型，昆山超聲儀器）、恒溫水浴鍋（HH-4，國(guó)華電器）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R 系列，上海申生科技）、高速離心機(jī)（CR21GII，HITACHI）。

1.3 熱脫附試驗(yàn)設(shè)計(jì)

PAHs 污染土壤修復(fù)的最佳熱脫附溫度和停留時(shí)間：取20 g 土壤樣品置于100 mL 石英舟內(nèi)，放入管式爐中，設(shè)置熱脫附溫度分別為220、250、280、310、340、370 和400 ℃，停留時(shí)間分別為5、10、20、30、40、50 和60 min；載氣為氮?dú)?，氣體流量設(shè)置為400 mL/min。熱脫附土壤冷卻至室溫后，保存待分析。同時(shí)設(shè)置1 組未處理土壤樣品為對(duì)照組。

土壤熱脫附溫度和載氣對(duì)重金屬形態(tài)的影響：取20 g 土壤樣品置于管式爐中，熱脫附溫度設(shè)置為310、340 和370 ℃，停留時(shí)間為30 min；載氣分別為氮?dú)夂涂諝?，氣體流量設(shè)置為400 mL/min。熱脫附土壤冷卻至室溫后，保存待分析。同時(shí)設(shè)置1 組未處理土壤樣品為對(duì)照組。

1.4 土壤樣品分析

1.4.1 PAHs 分析方法

PAHs 分析參照HJ 784—2016《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定 高效液相色譜法》。PAHs 提取步驟：取熱脫附前后土樣，利用超聲提取，離心取上清液，再重復(fù)提取2 次，收集所有提取上清液，利用氮吹儀濃縮后，經(jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至棕色進(jìn)樣瓶，利用高效液相色譜測(cè)定。高效液相色譜條件：色譜柱為C18 反相色譜柱（Agilent ZORBAX Eclipse Plus，4.6×150 mm，5 μm），進(jìn)樣量為10 μL，柱溫為35℃，流速為1.0 mL/min。梯度洗脫程序（流動(dòng)相A 為乙腈，流動(dòng)相B 為純水）：0～8 min，VA∶VB=60∶40（體積比）；8～23 min，VA∶VB=80∶20；23～28 min，VA∶VB=80∶20；28～32 min，VA∶VB=80∶20；32～33 min，VA∶VB=60∶40；33～35 min，VA∶VB=60∶40。

1.4.2 重金屬形態(tài)連續(xù)提取及測(cè)定方法

采用BCR 連續(xù)提取方法提取土壤中重金屬4 種形態(tài)并采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定其濃度。BCR 連續(xù)提取法將土壤中重金屬的賦存形態(tài)劃分為弱酸提取態(tài)（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、可氧化態(tài)（有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)。

弱酸提取態(tài)：準(zhǔn)確稱取0.5 g 土壤樣品于50 mL 離心管中，加入20 mL 0.11 mol/L 的醋酸后，放入恒溫振蕩器中，（25±2）℃、200 r/min 下振蕩16 h，4 500 r/min 下離心20 min，將所有上清液加硝酸保存，待測(cè)。向剩余土壤添加10 mL 去離子水沖洗，去除上清液后，余下土壤進(jìn)行可還原形態(tài)提取。

可還原態(tài)（氧化結(jié)合態(tài)）：在殘留土壤中加入40 mL 0.5 mol/L 鹽酸羥胺和0.05 mol/L HNO3的混合液，置于搖床連續(xù)振蕩16 h（250 r/min，25 ℃），振蕩后離心（4 500 r/min，15 min），取上清液用水稀釋定容，保存待測(cè)。殘余土壤供下一步測(cè)定。

可氧化態(tài)：采用雙氧水配置8.8 mol/L 溶液并采用硝酸調(diào)節(jié)pH 至3 備用，向上一步驟的離心管中加入10 mL 配置雙氧水溶液，攪拌均勻靜置1 h 后，85℃水浴加熱1 h。再加入50 mL 1 mol/L 醋酸銨溶液，振蕩16 h，取上清液，濾液密封待測(cè)。剩下溶液以去離子水反復(fù)洗滌數(shù)遍，至無(wú)殘留醋酸銨溶液后，用于下一步提取。

殘?jiān)鼞B(tài)：將離心管內(nèi)殘?jiān)D(zhuǎn)移至消解管中，在消解管內(nèi)加入10 mL HCl，設(shè)置溫度為100 ℃，加熱直至剩余少量樣品。隨后，采用三酸消解法對(duì)殘?jiān)M(jìn)行消解后，自然冷卻，液體呈透明狀，稀釋后密封待測(cè)。

重金屬總量的測(cè)定采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸進(jìn)行消解。

1.5 數(shù)據(jù)分析

對(duì)熱脫附多環(huán)芳烴（芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘）的去除效率進(jìn)行差異性分析，采用SPSS 26 統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析（ANOVA），采用最小顯著差法（LSD）進(jìn)行組間多重比較分析，P＜0.05 表示差異顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱脫附溫度和停留時(shí)間對(duì)土壤中PAHs 去除的影響

不同熱脫附溫度和停留時(shí)間對(duì)土壤中PAHs 去除效果的影響如圖1 所示。由圖1（a)、圖1（c)可知，當(dāng)熱脫附溫度為220 ℃時(shí)，土壤中的總PAHs 去除率為64%；當(dāng)熱脫附溫度為280 ℃時(shí)，土壤中總PAHs 去除率提高到78%。6 種PAHs 中苯并[a]蒽與苯并[a]芘具有較強(qiáng)的生物毒性，因此在考察熱脫附對(duì)PAHs 污染處置效果時(shí)著重考慮二者的殘余濃度是否低于相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。280 ℃時(shí)，土壤中苯并[a]蒽殘留濃度為12.45 mg/kg，低于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》第二類用地篩選值；當(dāng)溫度升至310 ℃時(shí)，土壤中總PAHs 去除率迅速提高到90%，苯并[a]芘殘留濃度（0.91 mg/kg）低于第二類用地篩選值；當(dāng)溫度升至340 ℃時(shí)，土壤中總PAHs 去除率為93%，此時(shí)土壤中不同類型PAHs 的殘留濃度均低于第一類用地篩選值。綜上，熱脫附溫度的升高顯著提高了土壤中PAHs 去除率，當(dāng)熱脫附溫度達(dá)到400℃，PAHs 去除率達(dá)到99%[18]。此外，不同熱脫附溫度下，芴、菲、蒽和芘的去除率顯著高于苯并[a]蒽和苯并[a]芘（P＜0.05）；在370 ℃及更高溫度時(shí)，芴、菲、蒽和芘的去除率差異較小。在熱脫附過(guò)程中污染物去除主要是通過(guò)揮發(fā)脫附作用，溫度越高，污染物揮發(fā)越快。不同熱脫附溫度下PAHs 去除差異性主要取決于其熔沸點(diǎn)和吸附作用。在較高溫度下，熱脫附溫度高于芴、菲、蒽和芘的熔沸點(diǎn)，導(dǎo)致其去除率差異性較小。此外，隨著熱脫附溫度的升高，PAHs 在土壤中的吸附作用會(huì)降低，不同類型PAHs 在土壤中的吸附由于其與土壤中礦物組分和有機(jī)質(zhì)組分結(jié)合能力不同而具有差異性[19]。但過(guò)高的熱脫附溫度可能會(huì)影響土壤的理化性質(zhì)，同時(shí)導(dǎo)致能耗過(guò)大，成本過(guò)高[20]。因此，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮成本與修復(fù)要求，合理設(shè)置熱脫附溫度。

圖1 熱脫附溫度和停留時(shí)間對(duì)土壤中PAHs 殘留濃度和去除率的影響Fig.1 Effects of thermal desorption temperature and residence time on PAHs removal rate and residual concentration in soil

由圖1（b）、圖1（d）可知，土壤中PAHs 去除率隨停留時(shí)間的增加而逐漸增大。當(dāng)停留時(shí)間為5 min 時(shí)，土壤中總PAHs 去除率為84%，土壤中苯并[a]芘殘留濃度為1.05 mg/kg，低于第二類用地篩選值；停留時(shí)間為20 min 時(shí)，土壤中總PAHs 去除率高達(dá)95%，此時(shí)，苯并[a]蒽殘留濃度為4.57 mg/kg，低于第一類用地篩選值；停留時(shí)間為60 min 時(shí)，土壤中總PAHs 去除率高達(dá)98%。在不同熱脫附停留時(shí)間下，芴、菲、蒽的去除率顯著高于苯并[a]蒽和苯并[a]芘（P＜0.05），可以發(fā)現(xiàn)相同熱脫附停留時(shí)間下PAHs 的環(huán)數(shù)對(duì)去除率也存在一定影響。這主要是因?yàn)楸讲a]蒽和苯并[a]芘稠環(huán)芳烴的沸點(diǎn)較高，在較低熱脫附溫度下難以被去除。在實(shí)際工程中，由于土壤中PAHs 初始濃度和修復(fù)目標(biāo)值差異性較大，土壤傳熱和傳質(zhì)條件與實(shí)驗(yàn)室也有所不同，達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值所需溫度可能有所差異。有學(xué)者采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)不同熱脫附處理?xiàng)l件下原油污染土壤中PAHs 的去除率，分析中試規(guī)模數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，熱脫附條件為470 ℃和15 min 時(shí)，PAHs 去除率達(dá)到95%[21]。

熱脫附溫度和停留時(shí)間對(duì)PAHs 環(huán)數(shù)的影響如圖2 所示。未進(jìn)行熱處理時(shí)（對(duì)照組），土壤中低環(huán)和高環(huán)PAHs 占比分別為54.37%和45.63%；熱脫附溫度為220 ℃時(shí)，低環(huán)PAHs 去除率為69.04%，高環(huán)PAHs 去除率為58.00%。隨著溫度的升高，低環(huán)PAHs 去除率逐漸升高。當(dāng)熱脫附溫度為310 ℃時(shí)，低環(huán)PAHs 的去除率為92.24%，高環(huán)PAHs 去除率為87.52%，其中高環(huán)PAHs 占比增加到57.44%；當(dāng)熱脫附溫度為370 ℃時(shí)，高環(huán)PAHs 占比進(jìn)一步增加到83.20%。當(dāng)停留時(shí)間為5 min 時(shí)，土壤中低環(huán)和高環(huán)PAHs 占比分別為23.82%和76.18%。隨著熱脫附停留時(shí)間的增加，不同環(huán)數(shù)PAHs 去除規(guī)律與熱脫附溫度的影響一致。與低環(huán)PAHs 相比，高環(huán)PAHs 分子量較大，沸點(diǎn)更高，更難從土壤中脫附出來(lái)，這與上述各類型PAHs 去除規(guī)律一致。有研究通過(guò)直接檢測(cè)熱脫附處理引起土壤中有機(jī)碳物種的分布變化，證實(shí)了芳香碳含量對(duì)土壤中PAHs 的解吸起著關(guān)鍵作用[22]。

圖2 熱脫附溫度和停留時(shí)間對(duì)土壤中PAHs 碳環(huán)占比及去除率的影響Fig.2 Effects of thermal desorption temperature and residence time on the proportion and removal rate of PAHs carbon ring in soil

總體上，熱脫附對(duì)土壤中PAHs 去除存在顯著的影響，主要體現(xiàn)在：隨著熱脫附溫度逐漸升高以及停留時(shí)間的增加，土壤中PAHs 去除率顯著提高。此外，熱脫附對(duì)于不同種類PAHs 的影響具有顯著差異，在相同溫度和停留時(shí)間條件下，低環(huán)PAHs 的去除率顯著高于高環(huán)PAHs（P＜0.05）。與對(duì)照組相比，400 ℃熱脫附處理后高環(huán)PAHs 占比顯著升高，由45.63%提高到79.23%。該試驗(yàn)結(jié)果對(duì)實(shí)際工程熱脫附有一定指導(dǎo)意義，即應(yīng)根據(jù)需要達(dá)到的處置效果，合理設(shè)置熱脫附溫度及停留時(shí)間，并在設(shè)置相關(guān)參數(shù)時(shí)著重考慮污染場(chǎng)地的PAHs 類型及其占比，以期達(dá)到節(jié)約能耗和高效處置的效果。

2.2 熱脫附對(duì)重金屬形態(tài)的影響

熱脫附在不同載氣氣氛下（空氣和氮?dú)猓?duì)Cu、Pb、As 和Cd 4 種重金屬形態(tài)變化的影響如圖3 所示。

圖3 空氣和氮?dú)鈿夥障聼崦摳綄?duì)Cu、Pb、As、Cd 4 種重金屬形態(tài)的影響Fig.3 Effects of thermal desorption on the speciation of Cu,Pb,As,and Cd in air and nitrogen atmosphere

2.2.1 Cu 形態(tài)變化

熱脫附溫度和載氣對(duì)Cu 形態(tài)分布的影響如圖3（a）所示。相比于對(duì)照組，2 種氣氛下，隨著熱脫附溫度的升高，Cu 殘?jiān)鼞B(tài)占比均增加，而弱酸提取態(tài)占比變化不大。當(dāng)載氣為空氣時(shí)，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Cu 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比分別由對(duì)照組的17%、32%、33%和17%變?yōu)?3%、37%、22%和19%，其中，Cu 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比分別增加了6、5、2 個(gè)百分點(diǎn)。這與李進(jìn)平等[23]的研究結(jié)果一致，可能是由于高溫下有機(jī)質(zhì)分解，附著的Cu 弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)被釋放出來(lái)。隨著熱脫溫度繼續(xù)升高，土壤中Cu 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比略有增加，而Cu 可氧化態(tài)進(jìn)一步降低了11 個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)載氣為氮?dú)鈺r(shí)，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Cu 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比分別為20%、22%、39%和19%，其中，Cu 弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比分別增加了3、6、2 個(gè)百分點(diǎn)，而Cu 可還原態(tài)的占比降低了10 個(gè)百分點(diǎn)。張慷等[24]研究也發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)鈿夥障碌臒崦摳竭^(guò)程中，土壤有機(jī)質(zhì)逐漸分解，Cu 可還原態(tài)逐漸下降，而殘?jiān)鼞B(tài)占比逐漸升高。隨著熱脫附溫度的升高，土壤中Cu 殘?jiān)鼞B(tài)的占比進(jìn)一步增加，在370 ℃時(shí)增加了8 個(gè)百分點(diǎn)。

2 種載氣熱脫附對(duì)比發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛下Cu 可氧化態(tài)占比低于對(duì)照組，可還原態(tài)占比高于對(duì)照組；氮?dú)鈿夥障?，Cu 可氧化態(tài)占比高于對(duì)照組，而可還原態(tài)低于對(duì)照組。表明與空氣相比，氮?dú)鈿夥沼欣贑u 可還原態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)?？紤]到Cu 弱酸提取態(tài)的生物有效性較強(qiáng)，殘?jiān)鼞B(tài)的生物有效性弱[25]，因此，氮?dú)鈿夥障聼崦摳礁欣贑u 的固定。2 種載氣氣氛下熱脫附后土壤中Cu 的可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比變化趨勢(shì)相反，這可能是由于氮?dú)鈿夥障掠欣谶€原態(tài)礦物（如硫化礦物）的維持和生成，而空氣氣氛下有利于氧化態(tài)礦物（如鐵錳氧化物）的維持和生成[26]。

2.2.2 Pb 形態(tài)變化

熱脫附溫度和載氣對(duì)Pb 形態(tài)分布的影響如圖3（b）所示。相比于對(duì)照組，2 種氣氛條件下熱脫附處理后，土壤中Pb 弱酸提取態(tài)略微增加，殘?jiān)鼞B(tài)的占比均較熱脫附前增加顯著。當(dāng)載氣為空氣時(shí)，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Pb 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比由對(duì)照組的20%、42%、29%和9%，分別變?yōu)?3%、44%、21%和11%，Pb 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比分別增加了3、2、2 個(gè)百分點(diǎn)，可氧化態(tài)的占比降低了8 個(gè)百分點(diǎn)。隨著熱脫附溫度升高為340 和370 ℃，土壤中Pb 形態(tài)變化也呈現(xiàn)類似的變化趨勢(shì)。當(dāng)載氣為氮?dú)鈺r(shí)，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Pb 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比分別為26%、27%、31%和15%，Pb 弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比分別增加了6、2、6 個(gè)百分點(diǎn)，而Pb 可還原態(tài)的占比降低了15 個(gè)百分點(diǎn)。隨著熱脫溫度的升高，土壤中Pb 殘?jiān)鼞B(tài)的占比進(jìn)一步增加，在370 ℃時(shí)增加了17 個(gè)百分點(diǎn)。這與張怡斐[27]的試驗(yàn)結(jié)果相似，氮?dú)鈿夥障?，Pb 的可還原態(tài)占比降低，同時(shí)Pb 殘?jiān)鼞B(tài)的占比隨著溫度的升高而逐漸升高，這表明Pb 向逐漸穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化。

相較于空氣，氮?dú)鈿夥障翽b 殘?jiān)鼞B(tài)占比的增加較多，Pb 可還原態(tài)占比降低，而Pb 可氧化態(tài)占比增加。這表明，氮?dú)庥欣赑b 可還原態(tài)向可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。郭子逸[28]研究發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛下熱脫附過(guò)程中Pb 的可還原態(tài)顯著降低，存在向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)?？紤]到Pb 殘?jiān)鼞B(tài)的生物有效性弱[25]，氮?dú)鈿夥障聼崦摳礁欣赑b 的固定。綜上，2 種載氣下熱脫附土壤中Pb 可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比變化趨勢(shì)與Cu 相似。

2.2.3 As 形態(tài)變化

熱脫附溫度和載氣對(duì)As 形態(tài)分布的影響如圖3（c）所示。相比于對(duì)照組，2 種氣氛條件下熱脫附處理后，As 弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比均較熱脫附前有所增加，其中，As 殘?jiān)鼞B(tài)的增加占比相差不大。當(dāng)載氣為空氣時(shí)，310 ℃熱脫附土壤中As 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比分別由22%、30%、35%和13%變?yōu)?4%、36%、24%和17%，As 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比分別增加了2、6、4 個(gè)百分點(diǎn)，As 可氧化態(tài)占比降低了11 個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)熱脫附溫度為340 和370 ℃時(shí)，土壤中As 弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)有進(jìn)一步增加的趨勢(shì)，As 可氧化態(tài)占比進(jìn)一步降低，而殘?jiān)鼞B(tài)的占比基本不變。當(dāng)載氣為氮?dú)鈺r(shí)，310 ℃熱脫附處理后，土壤中As 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比分別為29%、27%、28%和16%，As 弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比分別增加了5 和3 個(gè)百分點(diǎn)，As 可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比分別降低了3 和7 個(gè)百分點(diǎn)。隨著熱脫溫度的升高，土壤中As 殘?jiān)鼞B(tài)占比進(jìn)一步增加，例如，在370 ℃時(shí)，As 殘?jiān)鼞B(tài)占比相較熱脫附前增加了8 個(gè)百分點(diǎn)。這可能是與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合使As 可氧化態(tài)占比減少，導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)重金屬相應(yīng)增加[29]。

氮?dú)鈿夥障拢珹s 弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)的增加占比明顯高于空氣氣氛，而As 可還原態(tài)占比低于空氣氣氛。綜合表明，氮?dú)鈿夥障?，As 可還原態(tài)向弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?？紤]到As 弱酸提取態(tài)的生物有效性較強(qiáng)[30]，As 在土壤中以陰離子形式存在[31]，結(jié)合As 化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化，空氣氣氛下熱脫附更有利于As 固定。黃永炳等[31]的研究也發(fā)現(xiàn)，As 在有氧氣參與過(guò)程中存在向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化趨勢(shì)。2 種載氣氣氛下熱脫附后土壤中As 可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比變化趨勢(shì)與Cu、Pb 相似。

2.2.4 Cd 形態(tài)變化

熱脫附溫度和載氣對(duì)Cd 形態(tài)分布的影響如圖3（d）所示。相較于對(duì)照組，2 種氣氛下熱脫附土壤中Cd 弱酸提取態(tài)占比降低，而Cd 殘?jiān)鼞B(tài)占比增加。當(dāng)載氣為空氣時(shí)，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Cd 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比由20%、26%、37%、17%分別變?yōu)?6%、31%、29%、24%，Cd 弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)占比分別降低了4 和8 個(gè)百分點(diǎn)，而Cd 可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比增加了5 和7 個(gè)百分點(diǎn)。這與劉殊嘉[32]的研究結(jié)果一致，空氣中氧氣的存在對(duì)Cd 的不穩(wěn)定形態(tài)影響較小，氧氣促進(jìn)了弱酸提取態(tài)與可氧化態(tài)向可還原態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)化。隨著熱脫附溫度的升高，土壤中Cd 弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)占比進(jìn)一步降低，Cd 可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比進(jìn)一步增加。當(dāng)載氣為氮?dú)鈺r(shí)，310 ℃熱脫附處理后，土壤中Cd 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比分別為11%、30%、36%和22%，Cd 弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)占比分別降低了9 和1 個(gè)百分點(diǎn)，而可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比分別增加了4 和5 個(gè)百分點(diǎn)；隨著熱脫附溫度的升高，土壤中Cd 弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)占比進(jìn)一步降低，而可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比進(jìn)一步增加。這與陳馳[18]的研究結(jié)果一致，加熱后土壤中的鐵錳氧化物與其反應(yīng)絡(luò)合轉(zhuǎn)化成殘?jiān)鼞B(tài)，隨著熱脫附溫度增高，生成的殘?jiān)鼞B(tài)進(jìn)一步抑制了弱酸可提取態(tài)的生成。

與空氣氣氛相比，氮?dú)鈼l件下，Cd 弱酸提取態(tài)占比降低，Cd 可氧化態(tài)占比增加，Cd 可還原態(tài)占比變化不大。表明Cd 弱酸提取態(tài)向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，這可能是由于土壤顆粒結(jié)晶化導(dǎo)致在氮?dú)鈼l件下Cd 形態(tài)的變化更顯著[33]。與空氣相比，氮?dú)鈿夥障聼崦摳礁欣贑d 固定。

2.2.5 小結(jié)

總體上，對(duì)于土壤中重金屬Cu 和Pb，熱脫附后其弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比增加，氮?dú)鈿夥崭欣贑u 和Pb 的固定；對(duì)于土壤中重金屬As，氮?dú)鉄崦摳胶驛s 弱酸提取態(tài)的占比大幅增加，所以，空氣氣氛更有利于As 的固定；對(duì)于重金屬Cd，熱脫附后土壤中弱酸提取態(tài)Cd 占比降低，Cd 殘?jiān)鼞B(tài)占比提高，導(dǎo)致熱脫附使土壤中Cd 活性降低，這表明氮?dú)鈿夥沼欣贑d 的固定。空氣和氮?dú)鈿夥障聼崦摳教幚砗?，土壤中Cu、Pb、As 和Cd 4 種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)占比均有明顯增加，這表明熱脫附有利于穩(wěn)定重金屬形態(tài)。綜上可見，熱脫附后各重金屬的形態(tài)分布會(huì)產(chǎn)生顯著變化，在實(shí)際復(fù)合污染土壤處置前應(yīng)考量熱脫附工藝對(duì)該地塊特征重金屬污染物的影響；而氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒崦摳焦に噷?duì)重金屬形態(tài)的影響存在顯著差異，在實(shí)際工程中對(duì)應(yīng)了原位熱脫附和異位熱脫附2 種工藝對(duì)污染土壤具有不同的影響作用。

3 結(jié)論

（1）隨著熱脫附溫度的升高和停留時(shí)間的增加，土壤中PAHs 去除率顯著提高，其殘余濃度逐漸降低。其中，在310 ℃熱脫附，停留時(shí)間為20 min 時(shí)，土壤中苯并[a]蒽與苯并[a]芘濃度低于建設(shè)用地風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)第二類用地篩選值。

（2）隨著熱脫附溫度的升高和停留時(shí)間的增加，低環(huán)PAHs 去除率逐漸升高，而殘留PAHs 中高環(huán)占比逐漸增加，說(shuō)明高環(huán)PAHs 更難從土壤中脫附出來(lái)。

（3）氮?dú)夂涂諝? 種氣氛下熱脫附后，重金屬Cu、Pb 和Cd 的形態(tài)變化趨勢(shì)類似，但在氮?dú)鈼l件下可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比增加，表明氮?dú)鈼l件下更有利于Cu、Pb 和Cd 的固定。而As 弱酸提取態(tài)占比的增加，說(shuō)明空氣條件下更有利于As 的固定。

（4）在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障聼崦摳胶?，土壤中Cu、Pb、As 和Cd 的殘?jiān)鼞B(tài)占比均有明顯增加，且隨熱脫附溫度的升高而進(jìn)一步增加，表明熱脫附有利于4 種重金屬的固定。