陳如，湯宇烽，楊軍，李滔，王書航，車霏霏，郭云艷*，白凱

1.湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室,中國環(huán)境科學(xué)研究院

2.長江大學(xué)農(nóng)學(xué)院，長江大學(xué)濕地生態(tài)與農(nóng)業(yè)利用教育部工程研究中心

3.嘉興市智慧環(huán)保與機(jī)動車污染防治中心

4.呼倫貝爾分站，內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站

氟廣泛分布于地理環(huán)境中，是鹵族元素中電負(fù)性最強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)最活潑的元素[1-3]，也是生物必需的微量元素，但當(dāng)其含量達(dá)到一定閾值時會對人體牙齒、骨骼、軟組織器官等造成不同程度的損傷，極大地危害人體的正常生長發(fā)育[4-6]。氟化物作為環(huán)境污染物之一，經(jīng)自然過程或人類活動進(jìn)入湖泊水庫，水體中的氟化物多以沉淀、吸附和絡(luò)合等形式累積在沉積物中，由此導(dǎo)致沉積物中氟化物不斷富集，成為水體氟化物的匯。蓄積在沉積物中的氟化物不僅會對底棲生物造成直接影響，還會在沉積環(huán)境條件發(fā)生變化時，向水體中釋放，導(dǎo)致沉積物成為水生態(tài)系統(tǒng)中最重要的內(nèi)部污染源，危害湖內(nèi)的水生生物，進(jìn)而威脅整個湖泊生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定[7-9]。針對氟污染問題，已有不少學(xué)者就土壤和地下水中氟化物開展了大量研究，包括來源、分布特征、成因及風(fēng)險評估等方面[10-14]，而對其在湖泊水庫中的相關(guān)研究較少，且多聚焦于湖泊水體[15-16]，對湖泊水體和沉積物相結(jié)合的情況缺少較為系統(tǒng)的闡述。

達(dá)里諾爾湖地處內(nèi)蒙古高原，是典型的寒旱區(qū)內(nèi)流咸水湖泊，流域內(nèi)人煙稀少，人類活動強(qiáng)度極低，生態(tài)狀況良好，為內(nèi)蒙古東部重要的水源地、漁業(yè)生產(chǎn)基地和許多珍稀鳥類的棲息地[17]。近幾十年來，受特殊氣候條件、寒旱區(qū)蒸發(fā)強(qiáng)烈和無出湖河流等自然特征的影響，達(dá)里諾爾湖的生態(tài)環(huán)境問題逐漸突顯[18]，湖區(qū)的氟化物濃度常年處于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》劣Ⅴ類水平?；诟叻┞稁淼沫h(huán)境風(fēng)險，深入調(diào)查研究達(dá)里諾爾湖的氟污染問題刻不容緩。目前，有關(guān)達(dá)里諾爾湖的研究主要集中在湖泊形態(tài)[19]、水生態(tài)[20]、有機(jī)碳[21]、無機(jī)碳[22]及重金屬[18,23]等方面，針對其高氟問題的相關(guān)調(diào)查研究較少。因此，筆者對達(dá)里諾爾湖水體及沉積物中氟化物的分布特征進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查，并在此基礎(chǔ)上探討相關(guān)環(huán)境因素對氟化物的影響，以期為深入了解達(dá)里諾爾湖的高氟成因提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，進(jìn)而為干旱半干旱地區(qū)高鹽度高氟湖泊的污染防控提供理論和科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

達(dá)里諾爾流域位于內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市克什克騰旗境內(nèi)，流域面積為4 667 km2。達(dá)里諾爾湖（116o24'E～116o56'E，43o12'N～43o24'N）是內(nèi)蒙古四大湖泊之一，也是赤峰市最大的湖泊，屬典型的寒旱區(qū)封閉性內(nèi)陸湖泊[24]。湖泊面積約200 km2，湖盆地勢整體西低東高，最大水深13.00 m，平均水深6.44 m[25]。湖區(qū)位于干旱、半干旱區(qū)過渡帶，年降水量約為300 mm，年蒸發(fā)量是降水量的5 倍多，約為1 600 mm。達(dá)里諾爾湖屬堰塞湖，無外流河流，湖泊水量主要靠貢格爾河、沙里河、亮子河和耗來河4 條河流的注入及大氣降水補(bǔ)給，其中貢格爾河、沙里河屬于永久性河流，亮子河、耗來河屬于季節(jié)性河流，4 條河流中入湖徑流量最大的是湖東北岸的貢格爾河。近年來，受湖水補(bǔ)給水量小而損耗量大的影響，湖面逐年萎縮，鹽類物質(zhì)等不斷在湖內(nèi)累積濃縮，湖水鹽堿度不斷升高而形成了半咸水湖[22]。

1.2 樣品采集與處理

依據(jù)《沉積物質(zhì)量調(diào)查評估手冊》[26]的相關(guān)要求，采用系統(tǒng)采樣布點法，于2021 年9 月設(shè)置了41 個湖泊采樣點，依次命名為DL1～DL41，采集上覆水和沉積物。同期采集入湖河流上覆水，貢格爾河采樣點依次命名為GGR1～GGR21，沙里河采樣點依次命名為SLH1～SLH12，亮子河采樣點依次命名為LZH1～LZH9，耗來河采樣點依次命名為HL1～HL6，實際共采集河流水樣35 個。所有采樣點使用GPS 定位，采樣點具體分布情況見圖1。上覆水樣品通過有機(jī)玻璃采水器（5 L，HA/HL-CS）采集，水樣置于潤洗過的樣品瓶中冷藏保存；表層沉積物樣品采用彼得森抓斗式采泥器（ETC-200，中國）采集，樣品采集后立即置于干凈的聚乙烯自封袋中密封低溫保存，轉(zhuǎn)運(yùn)至實驗室進(jìn)行冷凍干燥、研磨，過0.149 mm（100 目）尼龍網(wǎng)篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 達(dá)里諾爾湖及其入湖河流采樣點分布Fig.1 Sampling sites location of Dalinuoer Lake and inflowing rivers

1.3 樣品分析與方法

水體pH 采用梅特勒pH 計測定。水體中氟化物濃度采用GB 7484—1987《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》測定。湖泊沉積物總氟化物含量依據(jù)HJ 873—2017《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》測定。

本研究結(jié)合吳衛(wèi)紅等[27-29]提出的連續(xù)分級提取法，將沉積物中氟的形態(tài)分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)，其中前4 種形態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài)。具體測定步驟：稱取2 g 泥樣（精確至0.001 g），放至離心管中，加入20 mL 超純水，加蓋置于水浴振蕩器（25 ℃）振蕩40 min 后離心，取上清液測水溶態(tài)氟的含量；可交換態(tài)氟是在第1 步離心后的樣品中加入20 mL 超純水，振蕩10 min 再離心，以此條件洗滌2 次后，加入20 mL 1 mol/L 的氯化鎂溶液進(jìn)行提取，振蕩1 h（25 ℃）后，離心待測并洗滌；鐵錳結(jié)合態(tài)氟是在上一步洗滌后的樣品中加入0.04 mol/L 鹽酸羥胺溶液20 mL，于60 ℃下振蕩1 h，離心后測定并洗滌；有機(jī)結(jié)合態(tài)氟是在上一步洗滌后的樣品中加入用0.02 mol/L HNO3處理的8 mL H2O2，氧化后，振蕩加熱（90 ℃）并晃動，直至H2O2被完全趕盡，再加入20 mL 3.2 mol/L 的醋酸銨溶液，于25 ℃下振蕩0.5 h，離心后待測；殘余態(tài)氟含量取總氟化物含量與前4 步形態(tài)氟含量之差。

此外，為分析達(dá)里諾爾湖氟化物的來源及分布影響因素，對沉積物中有機(jī)質(zhì)含量、粒徑分布等物理化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行測定。有機(jī)質(zhì)以沉積物中總有機(jī)碳（TOC）含量表征，取適量處理后的沉積物樣品，用元素分析儀（Vario Macro，德國）測定TOC 的含量[30]；沉積物中黏粒（＜4 μm）、粉粒(4～63 μm)、砂粒（63～2 000 μm）的占比使用粒度分析儀（Masterizer-2000）分析測定。

1.4 質(zhì)量保證與控制

所有試劑均為優(yōu)級純，試劑溶液均用去離子水配置。所有樣品分析均設(shè)置3 次平行，試驗結(jié)果以測試分析的平均值表示，3 次分析結(jié)果的誤差小于10%。同時，用水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07366）和土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07413a）進(jìn)行檢驗，保證精確度。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

土壤及沉積物中氟化物以不同的賦存形態(tài)存在，影響著其生物有效性，并決定著釋放的難易程度，因此，對氟化物形態(tài)穩(wěn)定性進(jìn)行評估非常有必要。沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險評估參照Singh 等[31]提出的穩(wěn)定度風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)（risk assessment code，RAC），當(dāng)穩(wěn)定度（SAC，為水溶態(tài)及可交換態(tài)氟化物的含量與可提取態(tài)氟化物總量之比）≤1%時，為極穩(wěn)定；1%＜SAC ≤10%時，為穩(wěn)定；10%＜SAC ≤30%時，為中等穩(wěn)定；30%＜SAC≤50%時，為不穩(wěn)定；SAC＞50%時，為極不穩(wěn)定。

使用Excel 2021 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和統(tǒng)計分析；采用ArcGIS 10.8 和Surfer 軟件分別繪制點位圖和空間分布圖，其余圖形通過Origin 2021 軟件繪制；不同形態(tài)氟化物及其與理化因子之間的相關(guān)性采用Pearson 相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 達(dá)里諾爾湖水體中氟化物的分布特征

達(dá)里諾爾湖上覆水中氟化物濃度為3.91～4.61 mg/L，均值為4.41 mg/L（表1），為GB 3838—2002劣Ⅴ類水質(zhì)。達(dá)里諾爾湖氟化物超標(biāo)的問題由來已久，有研究表明，達(dá)里諾爾湖水體中的氟化物濃度早在1975—1976 年已達(dá)到2.50 mg/L[32]，高于地表水Ⅴ類閾值（1.5 mg/L）。根據(jù)赤峰市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站持續(xù)監(jiān)測結(jié)果[33]，2002—2020 年達(dá)里諾爾湖水體中的氟化物濃度持續(xù)超標(biāo)，其中2011—2020 年水體中的氟化物濃度平均值高達(dá)3.91 mg/L。已有研究表明，內(nèi)蒙古高原的湖泊或水庫水體中的氟化物超標(biāo)現(xiàn)象普遍存在，如杜昭宏等[34]于2003—2006 年對內(nèi)蒙古自治區(qū)漁業(yè)水體中的氟化物污染狀況進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)氟化物濃度高的水體以湖泊、水庫等大中型水體居多，如呼倫湖、達(dá)里諾爾湖、岱海和吐爾基山水庫等，且氟化物濃度超過4.0 mg/L 的水體主要集中于內(nèi)蒙古東部，以赤峰市分布最多。對比同在內(nèi)蒙古高原湖區(qū)的岱海（4.77 mg/L）[35]和呼倫湖（2.36 mg/L）[15]，達(dá)里諾爾湖的氟化物濃度明顯高于呼倫湖，而與岱海相近，這可能是由于達(dá)里諾爾湖和岱海均為典型的內(nèi)流湖，湖水常年無外泄，氟化物長期累積于湖內(nèi)，同時水體蒸發(fā)濃縮導(dǎo)致氟化物濃度逐年上升。此外，相關(guān)研究表明，氟在堿性環(huán)境中易在水中溶解和聚集[36]，達(dá)里諾爾湖水體pH 平均值為9.56，沉積物中氟化物在堿性環(huán)境中易向水體溶出、釋放[37]。

表1 達(dá)里諾爾湖水體及沉積物物理化學(xué)指標(biāo)Table 1 Physical and chemical parameters in water and sediments of Dalinuoer Lake

達(dá)里諾爾湖水體氟化物的空間分布如圖2 所示。達(dá)里諾爾湖水體中氟化物濃度高值區(qū)主要集中在湖心及南部區(qū)域，低值區(qū)主要集中在北部沿岸尤其是東北部附近。達(dá)里諾爾湖水體中氟化物濃度在貢格爾河和沙里河等入湖河口處低于其他區(qū)域，其原因可能是入湖河流的注入對湖區(qū)河口周邊的氟化物濃度起到稀釋作用。

圖2 達(dá)里諾爾湖水體氟化物的空間分布特征Fig.2 Spatial distribution characteristics of fluoride in water of Dalinuoer Lake

2.2 達(dá)里諾爾湖沉積物中氟化物的分布特征

2.2.1 總量及分布特征

達(dá)里諾爾湖表層沉積物中總氟化物含量為252.69～940.14 mg/kg，平均含量為643.07 mg/kg（表1）。目前，我國暫沒有統(tǒng)一的湖泊沉積物氟化物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)作為參照，可知達(dá)里諾爾湖沉積物中氟化物含量顯著高于我國（478 mg/kg）和世界（200 mg/kg）土壤氟背景值的平均值，且39.02%的點位高于我國地氟病區(qū)平均值（800 mg/kg）[38]。

沉積物總氟化物含量的高值區(qū)主要集中在西南沿岸和湖心區(qū)，低值區(qū)主要分布在湖區(qū)北部和東部（圖3）。湖區(qū)西南沿岸和湖心區(qū)域總氟化物含量較高，可能由以下幾個原因造成：1）達(dá)里諾爾湖具有東淺西深的湖盆地勢[23]，沉積物中的氟較容易在地勢低洼的地方富集，加之西南沿岸湖灣較狹窄，水體交換能力相對較差，氟化物在湖泊中自然沉積時易在西南沿岸累積。2）湖區(qū)西南部和湖心處于深水區(qū)，水動力條件較弱，水-沉積物界面的擾動作用較小，氟化物易在穩(wěn)定環(huán)境中沉積[25]。對湖泊沉積物總氟化物含量與湖泊水深進(jìn)行相關(guān)性分析（圖4）發(fā)現(xiàn)，達(dá)里諾爾湖沉積物氟化物含量與水深呈顯著正相關(guān)（R為0.80，P＜0.01），證實了深水環(huán)境對沉積物中氟化物的顯著影響。3）受湖底沉積物粒徑分布的影響。已有研究表明[39-40]，在自然環(huán)境下，沉積物中多數(shù)元素含量隨粒徑的變小而升高，一方面粒徑越小其吸附能力越大，另一方面細(xì)粒沉積物一般具有氧化還原電位低、有機(jī)質(zhì)含量高的特點，因此造成的氧化-還原環(huán)境更易使元素發(fā)生富集。相關(guān)性分析結(jié)果（圖4）顯示，達(dá)里諾爾湖表層沉積物中總氟化物含量與黏粒占比及粉粒占比均呈顯著正相關(guān)（R為0.68 和0.71，P＜0.01），而與砂粒占比呈顯著負(fù)相關(guān)（R為?0.76，P＜0.01），證實了表層沉積物中細(xì)顆粒物分布對總氟化物空間變化趨勢的顯著調(diào)控作用，細(xì)顆粒礦物具有較高的氟吸附量。黏粒占比及粉粒占比與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)（R為0.73 和0.66，P＜0.01），佐證了上述觀點，即較為細(xì)膩的黏粒及粉粒區(qū)域更利于氟的富集。

圖3 達(dá)里諾爾湖表層沉積物總氟化物的空間分布特征Fig.3 Spatial distribution characteristics of total fluoride in surface sediments of Dalinuoer Lake

圖4 達(dá)里諾爾湖沉積物各指標(biāo)相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis of indexes of sediments in Dalinuoer Lake

相對而言，湖區(qū)東北部和東部表層沉積物中總氟化物含量較低，其原因可能為該區(qū)域分別是達(dá)里諾爾湖第一和第二大淡水供給河流（貢格爾河和沙里河）的入湖口[22]。這2 條永久性河流的注入對湖區(qū)河口周邊的氟化物起到?jīng)_刷和稀釋作用，且該入湖口區(qū)的沉積物顆粒較粗，污染物吸附能力相對較弱。

2.2.2 賦存形態(tài)及分布特征

達(dá)里諾爾湖表層沉積物中各形態(tài)氟相對含量如圖5 所示，其表現(xiàn)為殘余態(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞水溶態(tài)＞鐵錳結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)。水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟作為沉積物中對環(huán)境變化最敏感的氟化物形態(tài)，在堿性條件下極易釋放，具有較強(qiáng)的遷移性和活性，易被生物吸收利用，被稱為生物有效態(tài)氟[35]。達(dá)里諾爾湖表層沉積物中水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟含量分別為3.76～62.06 和0.08～0.37 mg/kg，平均值分別為34.23和0.20 mg/kg，在總氟化物中的占比分別為0.92%～6.88%和0.03%～0.04%。達(dá)里諾爾湖為礦化度高的湖泊，離子交換作用充分，使可交換態(tài)氟得到了釋放。研究表明，堿性環(huán)境可促進(jìn)吸附在陽離子上的可交換態(tài)氟與OH?發(fā)生交換，從而使其向水溶態(tài)氟轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致可交換態(tài)氟含量變少[41-42]。鐵錳結(jié)合態(tài)氟是土壤中與鐵、錳及鋁的氧化物、氫氧化物或水合氧化物進(jìn)行吸附作用或共沉淀的氟，是非生物有效態(tài)氟[12]，本研究中鐵錳結(jié)合態(tài)氟化物含量為2.43～43.83 mg/kg，平均值為16.16 mg/kg，占沉積物總氟化物含量的0.88%～10.72%。有機(jī)結(jié)合態(tài)氟是與腐殖質(zhì)等土壤有機(jī)質(zhì)絡(luò)合或吸附在一起的氟，本研究中有機(jī)結(jié)合態(tài)氟含量為13.51～121.69 mg/kg，平均值為72.96 mg/kg，占沉積物總氟化物含量的4.91%～14.76%，在可提取態(tài)氟中占比最高，可能受湖泊沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較高的影響[23]。相關(guān)性分析結(jié)果顯示（圖4），有機(jī)結(jié)合態(tài)氟含量與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)（R為0.86，P＜0.01），于群英等[43]的研究也證明了二者呈極顯著正相關(guān)。殘余態(tài)氟指主要賦存于礦質(zhì)顆粒晶格內(nèi)的氟化物形態(tài)，具有較高的穩(wěn)定性，很難成為生物有效態(tài)[4]，眾多學(xué)者在不同的研究中均發(fā)現(xiàn)殘余態(tài)氟是土壤和沉積物中氟最主要的賦存形態(tài)[27,35,44]，這一現(xiàn)象在本研究中亦得到了證實，殘余態(tài)氟的平均含量為519.51 mg/kg，占沉積物總氟化物含量的81.38%。

圖5 達(dá)里諾爾湖表層沉積物氟的各種形態(tài)相對含量Fig.5 Relative content of various forms of fluoride in surface sediments of Dalinuoer Lake

相關(guān)性分析結(jié)果顯示（圖4），水溶態(tài)氟、可交換態(tài)氟、有機(jī)結(jié)合態(tài)氟與總氟化物的R分別為0.94、0.82 和0.90（P＜0.01），鐵錳結(jié)合態(tài)氟與總氟化物的R為0.58（P＜0.05）。由圖6 可知，水溶態(tài)、可交換態(tài)氟和有機(jī)結(jié)合態(tài)氟與總氟化物在空間分布上趨于一致，高值區(qū)主要集中在湖區(qū)西南沿岸和湖心，低值區(qū)主要分布在東北和東部，原因可能是受沉積水動力環(huán)境的影響。值得注意的是有機(jī)結(jié)合態(tài)氟呈現(xiàn)出深水區(qū)高于淺水區(qū)的趨勢，這與趙萬蒼[21]對達(dá)里諾爾湖沉積物腐殖質(zhì)的分布趨勢研究一致。達(dá)里諾爾湖鐵錳結(jié)合態(tài)氟化物與其他形態(tài)氟化物的空間分布差異較大，高值區(qū)主要集中在湖區(qū)北部沿岸，低值主要分布在西部和東部區(qū)域。

圖6 達(dá)里諾爾湖表層沉積物可提取態(tài)氟化物的空間分布特征Fig.6 Spatial distribution characteristics of extractable fluoride in surface sediments of Dalinuoer Lake

2.3 達(dá)里諾爾湖氟化物的來源分析

富氟巖層是土壤、沉積物及水中氟富集的物質(zhì)來源和地質(zhì)基礎(chǔ)[45]。達(dá)里諾爾湖是由火山噴發(fā)構(gòu)成的堰塞湖[46]，位于烏日根塔拉—西拉沐倫東西向大斷裂上，湖盆東北及北部有變質(zhì)碎屑巖、灰?guī)r、火山角礫巖出露，東南部以粗?；◢彴邘r為主，湖區(qū)西北部則分布著大面積的玄武巖[47]，這些變質(zhì)巖和火山巖多屬于含氟礦物。此外，內(nèi)蒙古自治區(qū)已發(fā)現(xiàn)螢石礦床167 處，螢石礦保有資源儲量居全國第一，達(dá)里諾爾湖所處的赤峰市為全區(qū)螢石礦主要分布地區(qū)之一[48]。螢石（CaF2）又稱為氟石，作為硅酸鹽礦物中最主要的含氟礦物，含氟量高達(dá)48%[49]。含氟礦物在底層礦床風(fēng)化侵蝕、水巖交互等自然過程的長期作用下進(jìn)入地表環(huán)境，這可能為達(dá)里諾爾湖中的氟化物提供了最初來源，最終經(jīng)自然搬運(yùn)及水文過程逐漸累積在湖泊內(nèi)部。因此，達(dá)里諾爾湖流域氟化物含量較高可能與該區(qū)域的高氟地質(zhì)背景相關(guān)。

達(dá)里諾爾湖經(jīng)過漫長的地質(zhì)演化過程，至今已沉積了大量的污染物，氟化物是遷移型污染物，沉積物中水溶態(tài)氟、可交換態(tài)氟和鐵錳結(jié)合態(tài)氟在高pH 環(huán)境下可以相互轉(zhuǎn)化，最終形成水溶態(tài)氟進(jìn)入水體，并保持著動態(tài)平衡。達(dá)里諾爾湖沉積物氟化物賦存形態(tài)的分析結(jié)果顯示，水溶態(tài)氟含量（3.76～62.06 mg/kg）遠(yuǎn)高于全球未受污染表層土壤的水溶態(tài)氟含量（0.50 mg/kg）及我國地氟病發(fā)生區(qū)表層土壤水溶態(tài)氟的平均值（2.5 mg/kg），且在可提取態(tài)氟中占比較高。水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟作為沉積物中對環(huán)境變化最敏感的氟化物形態(tài)，穩(wěn)定性通常較弱。因此，沉積物中的氟化物能在一定環(huán)境條件下向水體中釋放，從而可能成為湖泊水體中氟化物的主要內(nèi)源。由圖7 可知，達(dá)里諾爾湖水體中氟化物濃度與表層沉積物中水溶態(tài)氟及可交換態(tài)氟含量均呈顯著正相關(guān)，進(jìn)一步證實了水體中氟化物的富集受到沉積物中不穩(wěn)定氟形態(tài)的影響。

圖7 水體氟化物與沉積物水溶態(tài)氟、可交換態(tài)氟的相關(guān)性Fig.7 Correlation between water fluoride and water-soluble fluoride and exchangeable fluoride in sediments

2.4 環(huán)境因素對達(dá)里諾爾湖氟化物的影響

2.4.1 蒸發(fā)濃縮

達(dá)里諾爾湖水源補(bǔ)給主要靠自然降水和地表徑流[50]。近年來，達(dá)里諾爾湖的湖泊面積呈現(xiàn)明顯的萎縮趨勢，一方面由于所處位置氣候條件特殊，蒸發(fā)量常年遠(yuǎn)大于降水量；另一方面在全球氣候變暖背景下，達(dá)里諾爾湖地區(qū)呈溫度上升、降水量下降、蒸發(fā)量增加的氣候暖干化趨勢，加之入湖河流的入湖量近年來也在逐漸減少，達(dá)里諾爾湖水量長期收支失衡，湖泊面積不斷萎縮[50]。達(dá)里諾爾湖作為寒旱區(qū)典型的內(nèi)流湖，湖水的蒸發(fā)過程帶不走溶質(zhì)，因此，氟化物在湖內(nèi)不斷濃縮富集。相關(guān)研究表明達(dá)里諾爾湖水體鹽化主要受蒸發(fā)濃縮作用[51]，這佐證了達(dá)里諾爾湖受蒸發(fā)濃縮作用導(dǎo)致氟化物在湖水中的逐漸積累。通過達(dá)里諾爾湖水體氟化物濃度與湖面面積的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，達(dá)里諾爾湖水體氟化物濃度與湖面面積呈顯著負(fù)相關(guān)（R為?0.60，P＜0.05）（圖8），即湖面面積越小，水體氟化物濃度越高，驗證了湖泊萎縮導(dǎo)致水體中氟化物的濃縮富集。

圖8 水體中氟化物濃度與湖泊面積的相關(guān)性Fig.8 Correlation between fluoride concentration in water and lake area

2.4.2 水化學(xué)類型

水化學(xué)類型反映了特定巖性環(huán)境和地球化學(xué)條件下的化學(xué)過程[53]。大量研究表明，水體中氟化物的富集和貧化與水化學(xué)類型密切相關(guān)[54-55]，HCO3?、Na+富集的堿性環(huán)境對氟化物的富集更加有利[11]，而Ca2+和Mg2+則會對氟化物的富集形成抑制作用[56]。達(dá)里諾爾湖為典型的鹽堿性湖泊，礦化度高，陽離子含量特征為Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+，優(yōu)勢陽離子為Na+，占陽離子總物質(zhì)的量的90%以上；陰離子含量特征為，優(yōu)勢陰離子為和Cl?。達(dá)里諾爾湖湖水具有堿性、高鈉、低鈣的化學(xué)特征，其水化學(xué)類型為碳酸鹽類鈉組Ⅰ型[51]，符合氟化物賦存的條件，利于達(dá)里諾爾湖氟化物的釋放及富集。

2.4.3 入湖河流

由圖9 可知，達(dá)里諾爾湖4 條入湖河流貢格爾河、沙里河、亮子河和耗來河水體中氟化物濃度分別為0.58、0.98、0.45 和0.32 mg/L，4 條入湖河流水體氟化物的濃度均低于湖體氟化物的濃度。因此，入湖河流水進(jìn)入湖體時，對河口附近區(qū)域水體中氟化物具有較好的稀釋作用，從而導(dǎo)致河口附近水體氟化物濃度較低。值得注意的是，入湖河流的匯入，只能在短期和局域尺度上稀釋達(dá)里諾爾湖湖體氟化物的濃度，緩解達(dá)里諾爾湖的氟化物污染。而達(dá)里諾爾湖為內(nèi)流湖，無法通過水量交換去除湖泊水體中的氟化物，在長期尺度上增加了湖體氟化物的負(fù)荷。在未來達(dá)里諾爾湖水位和水量不發(fā)生劇烈變化的情況下，達(dá)里諾爾湖湖水中氟化物濃度超標(biāo)將成為常態(tài)。

圖9 達(dá)里諾爾湖湖泊及入湖河流水體氟化物濃度Fig.9 Concentration of fluoride in the lake and inflowing river of Dalinuoer Lake

2.5 達(dá)里諾爾湖氟化物的潛在生態(tài)風(fēng)險分析

水體氟化物濃度較高會對湖內(nèi)的各種水生生物類群產(chǎn)生直接或間接的影響，危害湖泊生態(tài)系統(tǒng)健康[15]。達(dá)里諾爾湖水體中氟化物濃度超過GB 3838—2002 的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)（1.5 mg/L），且超標(biāo)2 倍多。因此，有關(guān)達(dá)里諾爾湖水體氟化物對水生生物的影響，應(yīng)予以關(guān)注。

水溶態(tài)和可交換態(tài)氟化物由于其鍵合力微弱，遷移性相對較強(qiáng)，因而具有快速釋放的能力和較高的生物有效性，其在氟化物可提取形態(tài)中的占比越高，沉積物中氟化物的生物利用性越高，潛在風(fēng)險水平也越高。使用穩(wěn)定度風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)來評估達(dá)里諾爾湖沉積物氟化物潛在生態(tài)風(fēng)險，結(jié)果見圖10。達(dá)里諾爾湖表層沉積物中氟化物穩(wěn)定度為4.90%～38.53%，平均值為26.27%，其中有65.85%的點位處于中等穩(wěn)定狀態(tài)，31.71%的點位處于不穩(wěn)定狀態(tài)，2.44%的點位處于穩(wěn)定狀態(tài)，表明達(dá)里諾爾湖沉積物中氟化物穩(wěn)定性整體不強(qiáng)，處于中等風(fēng)險水平，具有潛在可遷移性和生物有效性，有一定解吸釋放的風(fēng)險。氟化物水平可能會對湖泊生物群落造成生態(tài)危害，后續(xù)應(yīng)持續(xù)關(guān)注達(dá)里諾爾湖的氟化物濃度變化趨勢，并開展湖體中氟化物生物有效性的相關(guān)研究，以深入了解氟化物對達(dá)里諾爾湖水生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響。

圖10 達(dá)里諾爾湖表層沉積物中氟化物的穩(wěn)定性累計頻率Fig.10 Cumulative frequency of stability of fluoride in surface sediments of Dalinuoer Lake

3 結(jié)論

（1）達(dá)里諾爾湖水體中氟化物濃度為3.91～4.61 mg/L，平均值為4.41 mg/L。達(dá)里諾爾湖表層沉積物中總氟化物含量為252.69～940.14 mg/kg，平均值為643.07 mg/kg，且在空間上呈現(xiàn)西南部＞中部＞東北部的分布特征。達(dá)里諾爾湖表層沉積物中各形態(tài)氟占比順序為殘余態(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞水溶態(tài)＞鐵錳結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)，除鐵錳結(jié)合態(tài)氟含量外，其他形態(tài)氟的空間分布規(guī)律均一致，高值主要集中分布在西南部和湖心區(qū)。

（2）達(dá)里諾爾湖高氟水是環(huán)境長期演化的結(jié)果，在高自然本底值下，主要受寒旱氣候、特殊水化學(xué)條件、入湖河流及內(nèi)流湖蒸發(fā)濃縮特征等自然環(huán)境因素的共同影響。

（3）達(dá)里諾爾湖沉積物中氟化物穩(wěn)定性整體不強(qiáng)，處于中等風(fēng)險水平，水溶態(tài)氟對環(huán)境敏感且含量較高，這部分氟在一定環(huán)境條件下易向水體釋放，從而成為達(dá)里諾爾湖水體中氟化物的主要內(nèi)源。