金夢(mèng)，蘭亞瓊，丁淼，嵇春紅，劉銳*

1.浙江省水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江清華長(zhǎng)三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所

2.嘉興市桐鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站

磷是生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)中必不可少的元素之一[1]，也是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因子[2]。地表水中磷污染發(fā)生普遍[3]，既可能是受自然因素的影響，也可能是來(lái)自工農(nóng)業(yè)或生活等點(diǎn)源、面源人為因素的作用[4]，還可能來(lái)自船舶線源或底泥內(nèi)源釋放，亦或是上述原因的綜合影響。

京杭大運(yùn)河是我國(guó)東部地區(qū)南北水上交通的大動(dòng)脈[5]，也是我國(guó)重要的世界文化遺產(chǎn)，具有文化、生態(tài)、交通、經(jīng)濟(jì)等多重價(jià)值。運(yùn)河桐鄉(xiāng)段位于京杭大運(yùn)河上游，其上承杭州臨平來(lái)水，貫穿嘉興桐鄉(xiāng)40.11 km，水流方向自西南向東北，途經(jīng)大麻渡口、崇福市河、單橋、西雙橋、新生新運(yùn)橋5 個(gè)控制斷面，經(jīng)嘉興秀洲區(qū)一部分水匯入蘇州吳江區(qū)，另一部分水注入南湖。近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，運(yùn)河桐鄉(xiāng)段水體總磷濃度超標(biāo)頻率增高，影響運(yùn)河下游河段水質(zhì)，解析其磷污染成因并針對(duì)性制定水質(zhì)提升策略需求迫切。運(yùn)河桐鄉(xiāng)段屬于太湖流域平原河網(wǎng)，水流緩慢且方向不定，水系結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難劃分匯水單元；主要入河支流有18 條，河內(nèi)通航量大，沿岸以農(nóng)業(yè)用地和居住用地為主，分布有工業(yè)園區(qū)和碼頭，污染源種類繁多，給水體磷污染源解析帶來(lái)較大困難。

水體污染溯源目前主要有清單分析法、擴(kuò)散模型法和受體模型法[6-7]。相對(duì)于清單分析法和擴(kuò)散模型法，受體模型法的結(jié)果更加客觀精準(zhǔn)，污染源解析也更為高效便捷[8]。尤其是受體模型中的主成分分析（PCA）無(wú)需構(gòu)建污染源成分譜數(shù)據(jù)即可定性污染源，因此近年來(lái)在水環(huán)境污染研究領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。例如，基于PCA 方法，Shen 等[9]研究發(fā)現(xiàn)嘉興二環(huán)主城區(qū)河網(wǎng)枯水期總磷濃度升高主要源于沉積物的釋放，而豐水期還受雨水口排水的影響；Liu 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，太湖水體總磷主要來(lái)源于周邊廢水排放和沉積物再懸??；后?？档萚11]解析得出，沱河流域總磷主要來(lái)源于沿岸種植業(yè)帶來(lái)的面源污染。PCA 方法應(yīng)用于水環(huán)境的磷污染溯源，目前主要基于高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)，這些常規(guī)指標(biāo)只能反映水環(huán)境污染程度，不能反映污染源特征及污染來(lái)源，導(dǎo)致溯源結(jié)果的主觀性較強(qiáng)，準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步考證[11]。使用特征污染指標(biāo)輔助分析可以有效減少溯源結(jié)果的主觀性，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)溯源。不同污染源的三維熒光光譜經(jīng)平行因子解析得到的三維熒光組分差異較大，可作為不同污染源的特征污染指標(biāo)[9,12]。

筆者基于京杭運(yùn)河上游桐鄉(xiāng)段干流及支流的水質(zhì)加密監(jiān)測(cè)，研究磷污染發(fā)生的時(shí)空變化規(guī)律?；谒|(zhì)常規(guī)指標(biāo)的PCA 分析，以及各主成分因子中強(qiáng)載荷指標(biāo)與三維熒光組分的相關(guān)性分析，對(duì)重點(diǎn)河段磷的主要污染源進(jìn)行解析；再基于絕對(duì)主成分—多元線性回歸模型，定量評(píng)價(jià)主要磷污染源的貢獻(xiàn)率。研究結(jié)果可為其他平原河網(wǎng)地區(qū)地表水的磷污染源解析提供方法參考，同時(shí)為京杭運(yùn)河上游的水質(zhì)提升精準(zhǔn)施策提供決策依據(jù)。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)

前期研究表明，運(yùn)河河網(wǎng)流速緩，污染物擴(kuò)散慢，水流經(jīng)桐鄉(xiāng)段時(shí)總磷濃度有所升高。在運(yùn)河桐鄉(xiāng)段干流上布設(shè)24 個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)（圖1）。布設(shè)原則為每隔800～1 000 m 設(shè)1 個(gè)采樣點(diǎn)，并在市控及以上控制斷面、大型支流匯入口、行政區(qū)域交界處、工業(yè)園區(qū)等附近增設(shè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)。其中，監(jiān)測(cè)點(diǎn)1（大麻渡口斷面）為杭州市與嘉興市的交界斷面；監(jiān)測(cè)點(diǎn)8（崇福市河斷面）為考核崇福市河支流水質(zhì)的市控?cái)嗝?；監(jiān)測(cè)點(diǎn)18（單橋斷面）代表水源地保護(hù)區(qū)上游斷面；監(jiān)測(cè)點(diǎn)21（西雙橋斷面）代表水源地保護(hù)區(qū)下游斷面；監(jiān)測(cè)點(diǎn)24（新生新運(yùn)橋斷面）為桐鄉(xiāng)市和秀洲區(qū)的交界斷面。監(jiān)測(cè)點(diǎn)14～19 為水源地保護(hù)區(qū)段。分別在2020 年5 月、6 月和12 月進(jìn)行采樣。根據(jù)降水資料統(tǒng)計(jì)和文獻(xiàn)調(diào)研[13]，5 月、6 月和12 月分別屬于運(yùn)河上游的平水期、豐水期和枯水期。

圖1 研究區(qū)域地理位置和采樣點(diǎn)布設(shè)Fig.1 Geographical location of the study area and sampling points

運(yùn)河桐鄉(xiāng)段有主要入河支流18 條，支流監(jiān)測(cè)點(diǎn)布設(shè)數(shù)量各月按溯源需求進(jìn)行調(diào)整，分別在主要入河支流的入口處布設(shè)采樣點(diǎn)13 個(gè)（5 月）、18 個(gè)（6 月）和18 個(gè)（12 月）。大紅橋港支流在豐水期是支流流向干流，而在平水期、枯水期是從干流流向支流，其余支流均是支流流向干流。各支流上均設(shè)有閘站，一般在豐水期開(kāi)啟，主要用于防洪、排澇，6 月閘站開(kāi)啟較多。

1.2 樣品采集、預(yù)處理與指標(biāo)測(cè)試

每個(gè)點(diǎn)位取原水，按《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》分析濁度、溶解氧、總磷、總氮、氨氮、硝酸鹽氮、高錳酸鹽指數(shù)[14]。原水經(jīng)0.45 μm 混合纖維膜過(guò)濾后，測(cè)溶解態(tài)氮、溶解態(tài)磷濃度；顆粒態(tài)磷濃度由總磷濃度減溶解態(tài)磷濃度獲得，顆粒態(tài)氮濃度由總氮濃度減溶解態(tài)氮濃度獲得。原水經(jīng)0.22 μm 尼龍膜過(guò)濾后[15]，使用熒光光譜儀（日立F-4700，日本）測(cè)定三維熒光光譜，每批樣品均設(shè)置Milli-Q 超純水作為空白，儀器詳細(xì)參數(shù)設(shè)置條件見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。

每次采樣測(cè)試都通過(guò)以下方式進(jìn)行質(zhì)控：1）每組測(cè)試保證20%的平行樣。每個(gè)點(diǎn)位都留置備樣，同一水期情況下，與其他相鄰干流或附近支流點(diǎn)位相比，若點(diǎn)位濃度明顯偏高時(shí)進(jìn)行復(fù)測(cè)。2）每次測(cè)試設(shè)置全過(guò)程空白，精密度和準(zhǔn)確度控制均符合《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[14]要求。

1.3 運(yùn)河兩岸土地利用類型及污染源分布

運(yùn)河桐鄉(xiāng)段屬于太湖流域平原河網(wǎng)，水流緩慢且方向不定，水系結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難劃分匯水單元。利用衛(wèi)星遙感軟件PCI Geomatica10.0，解譯河段兩岸1 000 m 范圍內(nèi)的土地利用類型，依據(jù)文獻(xiàn)[17]中方法計(jì)算各土地利用類型的面積。桐鄉(xiāng)運(yùn)河段沿岸以農(nóng)業(yè)用地（農(nóng)田+植被）和居住用地為主，面積占比分別為50%和41%，工業(yè)企業(yè)用地面積占9%。河流兩岸分布有26 個(gè)航運(yùn)碼頭，碼頭經(jīng)營(yíng)范圍以礦粉、粉煤灰等建材為主。監(jiān)測(cè)點(diǎn)1、2、13、14 所在河段及其附近支流兩岸居住用地面積最大，分布的企業(yè)也較多，水源地保護(hù)區(qū)內(nèi)河段及其附近主要入河支流兩岸農(nóng)業(yè)用地面積最大。干流監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～7 和大紅橋港支流兩岸主要是居住用地和農(nóng)業(yè)用地，分布有崇福鎮(zhèn)工業(yè)園區(qū)。干流監(jiān)測(cè)點(diǎn)9 和祝香橋港支流兩岸主要是農(nóng)業(yè)用地，監(jiān)測(cè)點(diǎn)9 附近上游碼頭最為密集，排布有8 個(gè)。其余干流及支流兩岸以農(nóng)業(yè)用地為主。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

1.4.1 重點(diǎn)河段確定

嘉興市屬于平原河網(wǎng)區(qū)域，水體流速緩、污染物擴(kuò)散慢，若相鄰點(diǎn)位之間濃度明顯升高說(shuō)明存在污染源的影響。因此，在下游點(diǎn)位水質(zhì)超標(biāo)的情況下，若下游點(diǎn)位較上游相鄰點(diǎn)位的總磷濃度至少在2 個(gè)水期上升，其中至少有1 個(gè)水期上升幅度大于30%，則判定相鄰點(diǎn)位之間的河段為重點(diǎn)河段。另外，若重點(diǎn)河段周邊河段總磷濃度也有上升，可結(jié)合周邊土地利用類型和實(shí)際情況，適當(dāng)擴(kuò)大重點(diǎn)河段的范圍。

1.4.2 主成分分析（PCA）

PCA 是一種多變量統(tǒng)計(jì)方法，通過(guò)降維分析將原來(lái)眾多的具有一定相關(guān)性的變量重新組合成新的少數(shù)幾個(gè)相互獨(dú)立的綜合變量，這些綜合變量能夠反映原變量提供的大部分信息，以保證分析的準(zhǔn)確性[18-19]。本研究通過(guò)對(duì)重點(diǎn)河段3 個(gè)水期的氮、磷、高錳酸鹽指數(shù)、溶解氧和濁度進(jìn)行PCA 分析，定性判斷水體中磷污染來(lái)源，具體步驟詳見(jiàn)文獻(xiàn)[20]。

1.4.3 相關(guān)性分析

皮爾遜（Pearson）相關(guān)性分析可以準(zhǔn)確描述2 個(gè)變量之間的相關(guān)性[21]。相關(guān)系數(shù)越接近1 或?1 時(shí)，相關(guān)性越強(qiáng)；相關(guān)系數(shù)越接近于0 時(shí)，相關(guān)性越弱。本研究通過(guò)建立并分析每個(gè)主成分因子中強(qiáng)載荷指標(biāo)與三維熒光組分、濁度之間的相關(guān)關(guān)系，定性判斷水體中磷污染來(lái)源。使用超純水的拉曼散射峰對(duì)三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化，采用平行因子法解析得到熒光組分[22]。

1.4.4 絕對(duì)主成分—多元線性回歸（APCS-MLR）

在PCA 分析的基礎(chǔ)上，將PCA 得到的主因子得分轉(zhuǎn)化為APCS（絕對(duì)主成分），以實(shí)測(cè)水質(zhì)濃度（C）為因變量，以APCS 為自變量建立多元線性回歸方程，并根據(jù)回歸系數(shù)和常數(shù)，計(jì)算得到各污染源對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的貢獻(xiàn)率[23-24]。該模型假設(shè)所有潛在污染源均與污染受體的污染呈線性關(guān)系。為評(píng)估模型的適用性，將回歸方程得到的預(yù)測(cè)濃度與其相對(duì)應(yīng)實(shí)測(cè)濃度線性擬合，如果R2均大于0.5，表明模型適用[25]。

使用Origin 2021 軟件進(jìn)行相關(guān)性分析及相關(guān)圖表的繪制，使用SPSS 26 軟件進(jìn)行PCA 和APCS-MLR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷濃度在運(yùn)河干流的變化特征

運(yùn)河桐鄉(xiāng)段干流各監(jiān)測(cè)點(diǎn)磷濃度變化如圖2 所示。比較各水期數(shù)據(jù)可知，6 月總磷濃度（溶解態(tài)磷與顆粒態(tài)磷濃度之和）最高，為0.20～0.40 mg/L。除監(jiān)測(cè)點(diǎn)1 外，其余各監(jiān)測(cè)點(diǎn)均超過(guò)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值（0.2 mg/L）。6 月溶解態(tài)磷占比遠(yuǎn)高于顆粒態(tài)磷，是引起各監(jiān)測(cè)點(diǎn)總磷濃度超標(biāo)的主要原因。從干流沿程變化來(lái)看，監(jiān)測(cè)點(diǎn)1～2 總磷濃度略有升高，監(jiān)測(cè)點(diǎn)6～7、20～23總磷濃度升幅較大。

圖2 運(yùn)河干流3 個(gè)水期水體磷濃度時(shí)空變化Fig.2 Temporal and spatial variation of phosphorus in the mainstream water of the canal during three water periods

運(yùn)河干流各監(jiān)測(cè)點(diǎn)12 月總磷濃度最低，為0.06～0.28 mg/L，其中監(jiān)測(cè)點(diǎn)2～7、9 超出地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。12 月溶解態(tài)磷濃度較低且相對(duì)穩(wěn)定，顆粒態(tài)磷濃度稍高且有一定波動(dòng)，顆粒態(tài)磷是引起各點(diǎn)位總磷濃度超標(biāo)的主要原因。從干流沿程變化來(lái)看，監(jiān)測(cè)點(diǎn)1 總磷濃度達(dá)地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，監(jiān)測(cè)點(diǎn)1～2、5～6、8～9 總磷濃度略有升高。

5 月總磷濃度介于6 月和12 月之間，為0.14～0.32 mg/L，監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～13 和24 超過(guò)地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。溶解態(tài)磷濃度較低且相對(duì)穩(wěn)定，顆粒態(tài)磷濃度較高且波動(dòng)較大，顆粒態(tài)磷是引起各點(diǎn)位總磷濃度超標(biāo)的主要原因。從干流沿程變化來(lái)看，顆粒態(tài)磷濃度在監(jiān)測(cè)點(diǎn)1～3 和23～24 略有升高，在監(jiān)測(cè)點(diǎn)4～7 和8～9 明顯升高，監(jiān)測(cè)點(diǎn)9 之后濃度下降，監(jiān)測(cè)點(diǎn)16 之后濃度趨于穩(wěn)定；而溶解態(tài)磷濃度在監(jiān)測(cè)點(diǎn)23～24 大幅升高。

以上結(jié)果表明，運(yùn)河干流總磷污染主要發(fā)生在豐水期（6 月）和平水期（5 月）。從干流沿程變化來(lái)看，入境水總磷濃度達(dá)地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～7、9（河段Ⅰ）和監(jiān)測(cè)點(diǎn)21～24（河段Ⅱ）總磷濃度最高均惡化至地表水Ⅴ類，應(yīng)進(jìn)一步明確污染源。

2.2 磷濃度在主要入河支流的變化特征

運(yùn)河主要入河支流監(jiān)測(cè)點(diǎn)的磷濃度變化如圖3所示。各支流總磷濃度在6 月普遍高于5 月和12 月，且普遍高于干流點(diǎn)位。與干流類似，支流總磷在6 月主要以溶解態(tài)存在，在12 月則主要以顆粒態(tài)存在，其中12 月崇福市河支流的顆粒態(tài)磷濃度明顯高于其他支流。值得注意的是，大紅橋港支流總磷在12 月以溶解態(tài)磷為主。支流之間總磷濃度差別較大，長(zhǎng)山河（6 月和12 月）支流總磷濃度相對(duì)較低，而大紅橋港（12 月）、中路過(guò)橋港（6 月）和新橋港（6 月）支流總磷濃度則分別高至0.40、0.44 和0.41 mg/L，明顯高于同一水期各自匯入口附近的干流監(jiān)測(cè)點(diǎn)6、18 和24。運(yùn)河干流監(jiān)測(cè)點(diǎn)6 和24 位于重點(diǎn)河段Ⅰ和Ⅱ內(nèi)，其總磷濃度在5 月和12 月較上游相鄰點(diǎn)位均有升高，表明大紅橋港和新橋港支流可能對(duì)附近干流水質(zhì)有所影響；監(jiān)測(cè)點(diǎn)18 在各水期較上游相鄰點(diǎn)位總磷濃度以降低為主，這是由于該監(jiān)測(cè)點(diǎn)在水源地保護(hù)區(qū)內(nèi)，周圍保護(hù)措施使得水體自我修復(fù)功能較其他區(qū)域強(qiáng)。

圖3 運(yùn)河主要入河支流3 個(gè)水期水體磷濃度時(shí)空變化Fig.3 Temporal and spatial variation of phosphorus in the main inlet tributaries of the canal during three water periods

2.3 其他水質(zhì)指標(biāo)和熒光組分變化情況

運(yùn)河干流磷之外的其他水質(zhì)指標(biāo)和熒光組分統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表1 所示。濁度在12 月為（553±310）NTU，高于5 月和6 月?？菟谒枯^少，水位低，船舶啟動(dòng)和航行易引起底泥攪動(dòng)，導(dǎo)致濁度升高[26]。相比之下，6 月濁度最低，這可能是顆粒態(tài)磷和顆粒態(tài)氮濃度低的主要原因[27]。溶解氧濃度在5 月、12 月能夠達(dá)到地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（5 mg/L），6 月超標(biāo)至Ⅴ類。高錳酸鹽指數(shù)5 月、6 月分別為（6.0±0.6）和（5.2±0.7）mg/L，明顯高于12 月?？偟獫舛? 月最低〔（3.52±0.32）mg/L〕，6 月最高〔（4.29±0.37）mg/L〕，其主要由硝態(tài)氮構(gòu)成。氨氮濃度變化趨勢(shì)與總氮類似，5 月最低〔（0.30±0.17）mg/L〕，6 月最高〔（1.40±0.34）mg/L〕，絕大多數(shù)河段都超過(guò)地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（1.0 mg/L）。

表1 運(yùn)河干流水體其他水質(zhì)指標(biāo)濃度和熒光組分強(qiáng)度Table 1 Concentration of other water quality indexes and intensity of fluorescence components in the mainstream water of the canal

運(yùn)河干流各監(jiān)測(cè)點(diǎn)3 個(gè)水期的三維熒光光譜數(shù)據(jù)經(jīng)平行因子分析后，可拆解為3 個(gè)特征熒光組分，包括2 個(gè)類蛋白質(zhì)組分及1 個(gè)類腐殖質(zhì)組分。組分C1 的熒光峰所對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)（Ex）為230/275 nm，發(fā)射波長(zhǎng)（Em）為307 nm。C1 和C2（Ex為235/295 nm，Em為338 nm）屬于類蛋白質(zhì)熒光組分，C3（Ex為255/330 nm，Em為297/422 nm）屬于DOM 短波類腐殖質(zhì)[22]。類蛋白質(zhì)（C1、C2）熒光強(qiáng)度明顯高于類腐殖質(zhì)（C3），且各熒光組分的熒光強(qiáng)度在不同水期有所差異。6 月類腐殖質(zhì)C3 的熒光強(qiáng)度明顯高于5 月、12 月，這是豐水期徑流中含有大量腐殖質(zhì)[28]引起的。相反地，類蛋白質(zhì)C1 和C2 的熒光強(qiáng)度6 月明顯最低，這是由于6 月溫度較高，促進(jìn)了水中微生物對(duì)類蛋白質(zhì)物質(zhì)的降解[29]。

2.4 基于主成分分析的磷污染源識(shí)別

采用PCA，結(jié)合相關(guān)性分析以及周邊土地利用情況對(duì)運(yùn)河干流重點(diǎn)河段的潛在污染源進(jìn)行識(shí)別。KMO-Bartlett 球形檢驗(yàn)得到KMO 為0.54，P小于0.01，表明各變量之間顯著相關(guān)，且PCA 分析是合理的?；贙aiser 規(guī)則，提取出特征值大于1 的前3 個(gè)因子，其共解釋了79.5%的總方差變化。旋轉(zhuǎn)后的各因子水質(zhì)指標(biāo)載荷如表2 所示。根據(jù)Huang等[30]的研究，將因子載荷＞0.75、0.50～0.75、0.30～0.50 分別認(rèn)為強(qiáng)、中、弱載荷。

表2 運(yùn)河干流重點(diǎn)河段旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣Table 2 Rotation factor loading matrix in key river segments of canal mainstream

污染因子1 解釋了28.7%的總方差變化，氨氮在因子1 上有強(qiáng)載荷，溶解態(tài)磷有中等強(qiáng)度載荷。相關(guān)性分析表明，6 月氨氮與類蛋白質(zhì)C2 之間呈顯著正相關(guān)（r=0.60，P＜0.05），顯示二者具有同源性。類蛋白質(zhì)C2 是生活污水及工業(yè)廢水排放的重要標(biāo)志[16,31]。研究表明，隨著工廠廢水和生活污水的排入，水中類蛋白質(zhì)的熒光強(qiáng)度明顯升高[32]。因此，從類蛋白質(zhì)C2 可判定污染因子1 代表生產(chǎn)生活污染。另外，6 月監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～7 氨氮濃度最高，因子1 特征明顯，解釋為生產(chǎn)生活污染。監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～7 沿岸是崇福鎮(zhèn)，人口密集，鎮(zhèn)內(nèi)管網(wǎng)老舊，雨污分離不徹底，源解析結(jié)果與實(shí)際土地利用情況一致。

污染因子2 解釋了28.6%的總方差變化，高錳酸鹽指數(shù)在因子2 上有強(qiáng)載荷，溶解態(tài)磷、顆粒態(tài)氮有中等強(qiáng)度載荷。相關(guān)性分析表明，6 月高錳酸鹽指數(shù)與類腐殖質(zhì)C3 之間呈顯著正相關(guān)（r=0.60，P＜0.05），顯示二者具有同源性。據(jù)研究報(bào)道，類腐殖質(zhì)C3 與農(nóng)業(yè)源污染之間關(guān)系密切，是農(nóng)業(yè)源污染的指示因子[16,29]，水中類腐殖質(zhì)的熒光強(qiáng)度隨周邊農(nóng)業(yè)用地面積占比的升高而升高[29]。因此，從類腐殖質(zhì)C3 可判定污染因子2 代表了農(nóng)業(yè)源。此外，6 月監(jiān)測(cè)點(diǎn)21～24 高錳酸鹽指數(shù)明顯升高，因子2 特征明顯，解釋為農(nóng)業(yè)源。農(nóng)業(yè)用地是監(jiān)測(cè)點(diǎn)21～24 兩岸最主要的用地類型，主要種植水稻、茭白等農(nóng)作物，養(yǎng)殖蝦、甲魚等水產(chǎn)品，養(yǎng)殖尾水有處理措施，但沿岸生態(tài)緩沖帶分布較少，源解析結(jié)果與實(shí)際土地利用情況一致。

污染因子3 解釋了22.2%的總方差變化，顆粒態(tài)磷在因子3 上有強(qiáng)載荷，顆粒態(tài)氮有中等強(qiáng)度載荷。相關(guān)性分析表明，5 月顆粒態(tài)磷與濁度之間呈顯著正相關(guān)（r=0.65，P＜0.05），顯示二者具有同源性。研究表明，底泥擾動(dòng)造成的內(nèi)源影響[33-34]和農(nóng)業(yè)、碼頭裝卸等外源輸入[35-36]等會(huì)使水體濁度上升，從而導(dǎo)致顆粒態(tài)磷濃度升高。運(yùn)河桐鄉(xiāng)段是Ⅲ級(jí)航道，是桐鄉(xiāng)南北向航運(yùn)的主干道，過(guò)往船只眾多，船只攪動(dòng)底泥使得濁度升高[33-34]，加劇磷污染[22]，特別是在枯水期、低水位期影響很大[26]。因此，從濁度可判定污染因子3 代表了底泥與碼頭源。此外，5 月監(jiān)測(cè)點(diǎn)8～9 濁度明顯升高，因子3 特征明顯，解釋為底泥與碼頭源。監(jiān)測(cè)點(diǎn)8～9 沿岸碼頭較多，碼頭主要經(jīng)營(yíng)的礦粉、粉煤灰等建材基本都含磷[37]，碼頭處裝卸活動(dòng)頻繁，雖建有防塵設(shè)施，但仍能看到貨物裝卸時(shí)建材掉入水中的情況，導(dǎo)致碼頭處的濁度明顯高于周邊水體[36]。源解析結(jié)果與實(shí)際土地利用情況一致。

2.5 運(yùn)河干流重點(diǎn)河段各磷污染源貢獻(xiàn)率分析

在2.4 節(jié)污染源識(shí)別基礎(chǔ)上，用APCS-MLR 模型定量計(jì)算各污染源對(duì)溶解態(tài)磷和顆粒態(tài)磷的貢獻(xiàn)率，并根據(jù)二者在總磷中的占比，計(jì)算得到生產(chǎn)生活源（因子1）、農(nóng)業(yè)源（因子2）、碼頭污染與底泥源（因子3）對(duì)3 個(gè)水期重點(diǎn)河段總磷的貢獻(xiàn)率，結(jié)果如圖4所示。各指標(biāo)擬合的R2均大于0.5，表明APCS-MLR模型可用于重點(diǎn)河段磷污染源解析。

圖4 磷污染源對(duì)運(yùn)河干流重點(diǎn)河段貢獻(xiàn)率Fig.4 Source contribution to phosphorus in key river segments of canal mainstream

由圖4 可知，生產(chǎn)生活源對(duì)重點(diǎn)河段Ⅰ和Ⅱ的磷污染貢獻(xiàn)率均在豐水期最大，分別為42.6%和31.8%，顯著高于平水期和枯水期。豐水期雨污串管、雨污混接等管網(wǎng)問(wèn)題凸顯[9,38]，污水流入附近河流導(dǎo)致水質(zhì)惡化，這是豐水期氨氮和總氮濃度高的主要原因。另外，豐水期氨氮濃度高也與類蛋白質(zhì)組分在適合溫度下的分解有關(guān)[39]。豐水期類蛋白質(zhì)熒光強(qiáng)度較低，表明水中類蛋白質(zhì)組分可能有較多被分解為氨氮，進(jìn)一步佐證了上述結(jié)論。

農(nóng)業(yè)源對(duì)河段磷污染的影響在豐水期和平水期要顯著高于枯水期。豐水期降水充沛，施肥泡田、土地翻整等農(nóng)作活動(dòng)活躍[9,29]，土壤中農(nóng)藥化肥和腐殖質(zhì)等在雨水沖刷作用下通過(guò)地表徑流進(jìn)入附近河流，向水體輸入大量磷等營(yíng)養(yǎng)鹽，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)源污染加大[40-41]，這也會(huì)導(dǎo)致高錳酸鹽指數(shù)和類腐殖質(zhì)組分在豐水期偏高[10,29]。農(nóng)業(yè)源對(duì)重點(diǎn)河段Ⅱ的磷污染貢獻(xiàn)率在平水期和豐水期分別為34.0%和32.1%，是重點(diǎn)河段Ⅱ的主要污染源之一[42]。

碼頭污染與底泥源對(duì)重點(diǎn)河段Ⅰ的磷污染貢獻(xiàn)率在平水期和枯水期均最大，分別為65.9%和63.1%。河段Ⅰ內(nèi)監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～7 處于河道的拐彎處，底泥容易在此淤積，磷污染主要是底泥引起的。河段Ⅰ內(nèi)監(jiān)測(cè)點(diǎn)9 附近上游碼頭最密集，磷污染主要是碼頭引起的。值得注意的是，枯水期船舶啟動(dòng)和航行易引起底泥攪動(dòng)[26]，從而引起顆粒態(tài)磷濃度的升高。碼頭與底泥對(duì)豐水期磷污染貢獻(xiàn)率均較小，豐水期徑流量大，對(duì)顆粒態(tài)污染物均有明顯的稀釋效應(yīng)[27]，因此碼頭和底泥引起的磷污染的影響較小。

綜合各污染源的貢獻(xiàn)情況，重點(diǎn)河段Ⅰ磷污染主要來(lái)自碼頭污染與底泥源，平水期貢獻(xiàn)率為65.9%，豐水期貢獻(xiàn)率為31.8%。河段Ⅱ磷污染主要來(lái)自農(nóng)業(yè)源，平水期貢獻(xiàn)率為34.0%，豐水期貢獻(xiàn)率為32.1%。豐水期生產(chǎn)生活源對(duì)河段Ⅰ和Ⅱ的影響也較大，貢獻(xiàn)率分別為42.6%和31.8%。

運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法對(duì)污染源解析存在一定的局限性[11]，本研究仍存在7.3%～12.8%的未知污染源。為進(jìn)一步考察未知污染源的影響，對(duì)重污染區(qū)域進(jìn)行更深入的實(shí)地勘查發(fā)現(xiàn)，河段Ⅰ大紅橋港支流河道表面飄有大片油污。大紅橋港位于崇福鎮(zhèn)，周邊人口密集且分布有工業(yè)企業(yè)，可能因污水管網(wǎng)不完善存在污水入河的問(wèn)題，間接影響附近干流水質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)平原河網(wǎng)水系結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難溯源的問(wèn)題，利用平原河網(wǎng)流速緩、污染物擴(kuò)散慢的特點(diǎn)，提出將PCA 與三維熒光組分相結(jié)合進(jìn)行磷污染源解析的方法。通過(guò)水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)的PCA 分析，以及各主成分因子中強(qiáng)載荷指標(biāo)與三維熒光組分的相關(guān)性分析判定磷污染來(lái)源。

（2）京杭運(yùn)河桐鄉(xiāng)段干流總磷濃度為0.14～0.20 mg/L，沿程監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～7、9 和21～24 有明顯變差趨勢(shì)，最高濃度可至0.40 mg/L；部分入河支流水質(zhì)較差，磷濃度達(dá)到0.44 mg/L。源解析結(jié)果表明，運(yùn)河干流監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～7 和9 主要為碼頭污染與底泥源，其在豐水期和平水期的貢獻(xiàn)率分別為65.9%和31.8%；監(jiān)測(cè)點(diǎn)21～24 主要為農(nóng)業(yè)源，其在豐水期和平水期的貢獻(xiàn)率分別為34.0%和32.1%；此外生產(chǎn)生活污染在豐水期也有較大影響，其對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)5～7、9 和監(jiān)測(cè)點(diǎn)21～24 的貢獻(xiàn)率分別為42.6%和31.8%。

本研究為長(zhǎng)三角平原河網(wǎng)地區(qū)水質(zhì)提升的精準(zhǔn)施策提供了思路，對(duì)水流較慢的平原河網(wǎng)地區(qū)磷污染水體研究具有一定借鑒意義，但對(duì)于水流較快的地區(qū)需要結(jié)合其他模型進(jìn)行分析。