蔡 平，徐義華，胡 坤，陳宣任，楊志豪，孫?？?，任冠龍

鐵顆粒非均相著火模型與著火特性研究

蔡 平，徐義華，胡 坤，陳宣任，楊志豪，孫?？?，任冠龍

(南昌航空大學飛行器工程學院江西省微小航空發(fā)動機重點實驗室，南昌 330063)

基于縮小未反應核模型，考慮氧化層對氧氣的擴散影響，構建了空氣中Fe顆粒的非均相著火模型．模型計算的著火溫度與實驗著火溫度的最大誤差為6.95%，與Mi等的著火模型對比，兩者所計算的顆粒升溫速率基本一致，著火延遲時間的數(shù)量級相同．基于該模型研究了環(huán)境壓強、氧氣濃度、初始氧化層厚度和顆粒粒徑對著火溫度、著火延遲的影響．結果表明：著火溫度、著火延遲時間隨環(huán)境壓強、氧氣濃度增大而減小，隨初始氧化層厚度增厚而增大；粒徑小于10μm的范圍內(nèi)，著火溫度隨粒徑減小而增大，粒徑在10～50μm范圍內(nèi)，粒徑對著火溫度影響不大；隨著粒徑增加，著火延遲時間增加．

鐵顆粒；燃料；非均相著火模型；著火溫度；著火延遲

金屬粉末具有較高的能量密度和更高的比能量，作為推進劑輔助添加劑被廣泛應用于軍事和商業(yè)領域[1-7]．根據(jù)金屬燃料的燃燒特性可知，其產(chǎn)物為固態(tài)金屬氧化物，屬于零碳排放能源．金屬粉末燃燒生成的固態(tài)金屬氧化物利用太陽能等清潔能源電解冶煉可循環(huán)利用．另外，金屬燃料比太陽能、風能、地熱等初級能源更容易解決能源的儲存、運輸和交易問題，使初級能源的生產(chǎn)和最終用途在空間和時間上分離，從而實現(xiàn)世界范圍內(nèi)的廣泛使用[8-9]．

在眾多可以利用的金屬燃料中，金屬鐵顆粒在燃燒中氧化產(chǎn)物直接附著在金屬鐵核表面，使氧化物顆粒尺寸最終大于初始鐵顆粒．與鎂、鋁等金屬的液滴蒸發(fā)氣相燃燒模式相比，鐵顆粒的燃燒模式，更有利于燃燒產(chǎn)物的回收與利用；加上金屬鐵在地表含量高、分布廣、易開采、成本低的特點，使金屬鐵粉在未來有望成為一種極具潛力的零碳、清潔、可回收的綠色能源[6,8-9]．Mandilas等[10]利用鐵粉燃燒特性，搭建了金屬燃料內(nèi)燃機，進而研究了鐵粉在內(nèi)燃機內(nèi)的燃燒特性．劉世寧等[11]則設計出鐵粉燃燒器并實現(xiàn)常溫、常壓下鐵粉與空氣的自持燃燒．然而，目前所設計的燃燒器因其燃燒效率低、燃燒室堵塞等問題阻礙了鐵粉燃料的使用，因此需要深入理解鐵顆粒復雜的著火機理，建立其著火模型，為鐵粉燃燒器的科學設計、鐵能源的高效利用和燃燒產(chǎn)物的有效回收提供一些理論依據(jù)．

當前，鐵的物理化學特性已經(jīng)被熟知．由于鐵的熔點(1809K)和沸點(3135K)較高，常溫下的鐵為固態(tài)．空氣中鐵被氧化后主要生成+2價和+3價的鐵氧化物，其中FeO和Fe3O4的熔點分別為1650K和1870K，而Fe2O3在1733K左右時會被分解為Fe3O4和O2[12]．其余氧化物也分別在3537K和2257K時被分解Fe和O2[13]．已有文獻對鐵的著火進行了相關的研究，高文靜等[14]采用普適積分法測量出鐵粉燃燒時的活化能和指前因子．孫金華等[15]通過實驗發(fā)現(xiàn)了鐵粉燃燒屬于非均相燃燒，鐵顆粒燃燒狀態(tài)為液態(tài)．Li等[16]通過實驗證明了這一點，他們測量了鐵顆粒燃燒中的顆粒溫度隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒的燃燒溫度高于鐵及其氧化物的熔點．Mandilas等[10]搭建了鐵粉燃燒器并測量了其燃燒的溫度，得到最高溫度在2200～2300K，該溫度高于鐵熔點及其氧化物的熔點，低于鐵沸點．

Leshchevich等[17]通過實驗確定了鐵粉著火燃燒時的活化能，并根據(jù)Arrhenius方程建立了鐵粉的半經(jīng)驗著火模型．丁宋毅等[18]則是基于粒子群算法擬合出鐵粉的燃燒速率方程，進而建立其著火燃燒模型. Schiemann等[19]認為著火反應區(qū)位于鐵顆粒表面，反應產(chǎn)物(Fe3O4)吸附在顆粒表面，構建了鐵顆粒表面反應的著火模型，該模型未考慮氧化層對著火的影響．在此基礎上，Mi等[20]引入了著火反應速率與氧化層厚度呈反比關系，并基于能量守恒定律，建立了鐵顆粒著火模型．

由于空氣中鐵顆粒的著火屬于氣固反應，其著火模型的建立可以參考較為成熟的冶金宏觀動力模型，即縮小未反應核模型[21]．該模型指出：由于固體反應物是無孔的，初始反應僅發(fā)生在顆粒表面并形成很薄且疏松的固體產(chǎn)物層，氣體反應物通過該產(chǎn)物層擴散并與固體反應物核反應．隨著反應進行，產(chǎn)物層逐漸增厚，內(nèi)部的未反應核區(qū)域逐漸縮小，直至消失．

綜上所述，目前有關鐵顆粒著火模型的研究主要分兩種，第1種是由實驗結果構成的經(jīng)驗公式，第2種是未考慮氧化層對氧氣擴散影響的顆粒表面反應模型，或引入反應速率與氧化層呈反比的表面反應模型．然而，在鐵顆粒的著火過程中，氧氣在氧化層內(nèi)的傳輸過程對顆粒著火產(chǎn)生一定的影響．因此，本文將基于縮小未反應核模型和謝苗諾夫著火理論，考慮氧化層內(nèi)的氧氣傳輸以及顆粒所處環(huán)境區(qū)域內(nèi)的溫度和氧氣分布，構建空氣中Fe顆粒非均相著火模型．在此基礎上，應用該模型討論環(huán)境壓強、氧氣濃度、初始氧化層厚度和顆粒粒徑對著火溫度、著火延遲的影響．

1 Fe顆粒著火模型

1.1 Fe顆粒著火過程中氧化層結構

空氣中鐵顆粒的著火過程，本質(zhì)是鐵在空氣中的高溫氧化過程．由文獻[22-24]可知，當溫度低于570℃時，F(xiàn)e顆粒的氧化層由Fe3O4和Fe2O3組成的兩層結構．如圖1(a)所示，F(xiàn)e3O4層緊挨著單質(zhì)鐵基體，F(xiàn)e2O3層則是外氧化層．因為溫度低于570℃時，F(xiàn)eO不穩(wěn)定，其易分解成Fe和Fe3O4．當溫度高于570℃時，F(xiàn)eO可以穩(wěn)定存在，F(xiàn)e顆粒氧化膜由3層氧化物組成．如圖1(b)所示，F(xiàn)eO緊貼單質(zhì)鐵基體，中間層是Fe3O4，最外層是Fe2O3．但文獻[25]表明，在中等溫度(700～1250℃)的條件下，F(xiàn)e2O3厚度占整個氧化層厚度的1%，說明Fe2O3層對氧氣擴散的影響幾乎為零，且生成Fe2O3的反應速率幾乎為零，因此在鐵顆粒著火過程中可以忽略外層Fe2O3，將氧化層視為內(nèi)層為FeO和外層為Fe3O4的兩層結構，如圖2所示．由于著火過程中生成的氧化層厚度與粒徑的比值很小，忽略Fe2O3層對計算結果幾乎不產(chǎn)生影響．此外，這兩層結構都是多孔結構，其形成機理可參見文獻[26-27]．基于以上鐵的高溫氧化機理以及氧化層的結構構建鐵顆粒著火模型．

（a）溫度低于570℃

（b）溫度高于570℃

圖1 顆粒的氧化層結構

Fig.1 Oxide layer structure of particle

圖2 不考慮Fe2O3層時顆粒的氧化層結構

1.2 著火機理

由于鐵顆粒著火過程較為復雜，影響著火因素較多，為了簡化著火模型，對整個著火過程做出如下假設：

(1)顆粒為球形且內(nèi)部溫度均勻．因為顆粒尺寸極小且內(nèi)部傳熱速度很大．

(2)著火過程中，不考慮多孔氧化層內(nèi)部的化學反應，反應區(qū)位于鐵核與氧化層界面上．

(3)雙層氧化層結構可以近似簡化為單層結構．因為在FeO層內(nèi)，F(xiàn)e與O的摩爾比接近1，且中等溫度下摩爾比隨溫度變化而在0.84～0.95內(nèi)變動．此外，在FeO層存在較多Fe3O4聚集區(qū)[28]，可以認為FeO層主要由Fe和Fe3O4構成．需要說明的是，這種近似簡化會導致計算的反應放熱速率比實際略大．因為生成FeO的反應熱小于生成Fe3O4的反應熱，將氧化層簡化后，使原本一部分氧化成FeO的Fe直接氧化成Fe3O4．

(4)在顆粒升溫過程中，不考慮顆粒受熱膨脹，也不考慮a-Fe到g-Fe再到δ-Fe的相變過程，因為相變潛熱遠小于反應放熱，用于計算鐵的熱力學性質(zhì)采用α-Fe的熱力學性質(zhì)．

(5)在整個著火過程中，顆粒僅與氧氣反應，其他氣體稱為惰性氣體．顆粒處于相對靜止、干燥的環(huán)境中．

(6)為1，即＝ρcD．

基于以上假設，將著火區(qū)域分為內(nèi)部未反應鐵核(Ⅰ區(qū))、多孔Fe3O4氧化層(Ⅱ區(qū))和空間環(huán)境(Ⅲ區(qū))，如圖3所示．空氣中的O2先從環(huán)境傳輸至顆粒表面，再通過多孔Fe3O4氧化層擴散到鐵-氧化層界面上，并與Fe反應生成Fe3O4，如式(1)所示．反應產(chǎn)物堆積在氧化層內(nèi)表面，使氧化層朝顆粒內(nèi)部方向逐漸增厚，未反應鐵核區(qū)不斷縮?。?/p>

此外，有兩種熱源使顆粒升溫，一是外部環(huán)境熱量通過導熱和熱輻射方式傳輸至顆粒，二是反應熱．

圖3 鐵顆粒著火模型原理示意

1.3 著火控制方程

依據(jù)上述著火機理，著火控制方程可簡化為徑向一維球坐標描述，以鐵顆粒的中心為坐標原點，建立球坐標系，如圖4所示．由圖可知，氧氣通過濃度梯度在區(qū)域Ⅲ和Ⅱ中擴散．

1.3.1 空間區(qū)域Ⅲ的控制方程

圖4 球坐標系下的氧氣濃度分布

顆粒處于穩(wěn)定狀態(tài)，依據(jù)控制體內(nèi)能量增量等于外界傳入的熱量，可獲得空間區(qū)域的能量方程，如式(5)所示．

1.3.2 氧化層區(qū)域Ⅱ的控制方程

由于氧化層為多孔結構，考慮多孔結構對氧氣擴散影響，引入氧化層的孔隙度p和孔隙的曲折度p兩種參量[29]．其中孔隙度為孔隙空間占整個氧化層的體積比值，一般是小于1的正數(shù)；而曲折度是大于1的數(shù)，因為氧化層內(nèi)的孔徑遠大于反應物分子的平均自由程，同時孔的走向是蜿蜒曲折的，迫使反應物在孔內(nèi)傳輸路徑要比直線傳輸長．此外，文獻[30]表明，孔隙度與曲折度呈反比關系且乘積為1．

依據(jù)著火機理，顆粒內(nèi)部的化學反應是不可逆的，且反應物Fe為固態(tài)，反應速率由O2的濃度及其化學動力學機理決定．依據(jù)化學速率由反應物濃度控制的質(zhì)量作用定律，采用O2的消耗速率來表示反應速率，如式(9)所示．化學反應速率常數(shù)(re1)可用Arrhenius函數(shù)描述[31]，即

在穩(wěn)態(tài)條件下，氧氣擴散速度等于反應速率，即

1.3.3 氧化層內(nèi)徑及顆粒溫度的控制方程

聯(lián)立方程(11)和(12)得到氧化層內(nèi)徑與時間的變化關系，如式(13)所示．

依據(jù)能量守恒關系，得到顆粒溫度s與時間關系式，即

式(14)中等號右邊第1項為對流換熱，第2項為輻射傳熱，第3項為反應熱．

2 計算結果與分析

2.1 數(shù)值計算方法

圖5 數(shù)值計算流程

2.2 模型校核

Arshad等[32]利用Godbert-Greenwald (G-G)加熱爐構建了鐵粉的著火溫度測量系統(tǒng)．該測量系統(tǒng)用于觀察鐵粉在某一環(huán)境溫度下是否被點燃．如果鐵粉可以在一定的最低環(huán)境溫度下點燃，認為該環(huán)境溫度為著火溫度且這種測量法是依據(jù)謝苗諾夫著火理論[31]．他們利用該系統(tǒng)測量出不同環(huán)境壓強下粒徑為32～50μm、質(zhì)量濃度為370g/m3的鐵粉的著火溫度，結果如表1所示．

表1 不同壓力下鐵粉在空氣中的實驗著火溫度[32]

Tab.1 Experimental ignition temperature of iron powder in air with different pressures[32]

對于表1中的所有實驗工況，使用本文所建立的著火模型來計算和分析它們的著火過程．其中模型計算采用的顆粒直徑為實驗粒徑的平均值，即＝41μm．通過模型計算可以得到著火過程中顆粒溫度與時間的關系．以該表的工況1為例，繪制了不同環(huán)境溫度下，顆粒溫度隨時間的變化關系，如圖6所示．當環(huán)境溫度T≤867K時，顆粒的最高溫度停留在環(huán)境溫度附近．一旦將環(huán)境溫度提升至868K，那么顆粒溫度在0.34s左右時突破環(huán)境溫度，且急劇升高．說明此時的鐵顆粒已經(jīng)著火成功，因此把環(huán)境溫度868K作為鐵顆粒的著火溫度．

圖6 不同環(huán)境溫度下顆粒溫度隨時間變化

其他工況所計算的著火溫度如表2所示．由該表可知，模型計算的結果與實驗結果誤差均小于7%．另外，計算著火溫度的變化趨勢與實驗結果相反，因為Arshad等往加熱爐內(nèi)通入了常溫空氣．點燃鐵粉的同時，爐內(nèi)的空氣也會被加熱．隨著爐內(nèi)壓強的增大，通入的空氣增多，要使鐵粉在3s內(nèi)被點燃，需要提高爐內(nèi)溫度．

表2 計算著火溫度與實驗著火溫度對比

Tab.2 Comparisonbetween calculated ignition tempera-ture and experimental ignition temperature

為了進一步說明著火模型的特點，將本模型與Mi等[20]的著火模型進行對比．在Mi模型中，Mi認為Fe離子在氧化層中的傳輸性能比O離子強，氧化層的生長主要受Fe離子向外擴散控制，內(nèi)部鐵核縮小的同時，氧化層向外增厚，其構建的反應速率與氧化層厚度呈反比關系．設鐵顆粒半徑s＝250nm，初始氧化層厚度為3nm，初始顆粒溫度298.15K，在環(huán)境溫度T＝1100K、壓強p＝101325Pa、氧氣占比為21%的干燥空氣中的條件下，分別利用本文模型和Mi模型進行數(shù)值計算，得到兩種模型下顆粒溫度隨時間變化，如圖7所示．由圖可知，在鐵顆粒著火之前，兩者所計算的顆粒溫度隨時間變化的趨勢一致，著火延遲時間分別是5.65μs和8.83μs，兩者著火延時時間的數(shù)量級相同．

圖7 Mi模型和本文模型所計算的顆粒溫度隨時間變化

2.3 著火過程參數(shù)分析

設鐵顆粒半徑s＝250nm，依據(jù)文獻[10，33]可取其初始氧化層厚度為3nm，則其初始氧化層內(nèi)徑b＝247nm，初始顆粒溫度298.15K，在環(huán)境溫度T＝1000K、壓強p＝101325Pa、氧氣占比為21%的干燥空氣中的條件下，通過數(shù)值計算得到氧化層內(nèi)徑和顆粒溫度隨時間變化(見圖8)，以及在不同顆粒溫度時所對應的空間溫度分布(見圖9)和空間氧氣摩爾濃度分布(見圖10)．其中對于空間距離采用＝/s，對空間坐標進行無量綱化．

由圖8可知，隨著反應時間增加，顆粒升溫分為3個階段，即顆粒在對流換熱作用下的急劇升溫階段(時間小于5μs)、顆粒溫度接近環(huán)境溫度的緩慢升溫階段(時間在5μs至16μs之間)，以及著火后的顆粒快速升溫階段(時間大于16μs)．反應產(chǎn)物堆積在氧化層內(nèi)表面，氧化層的厚度可由其內(nèi)徑表示，厚度增大，則內(nèi)徑減小．由該圖可知，隨著反應時間增加，氧化層內(nèi)徑先緩慢減小，在16μs時，由于顆粒已經(jīng)被點燃，內(nèi)徑開始急劇減小，即氧化層厚度快速增大．

圖8 氧化層內(nèi)徑和顆粒溫度隨時間變化

由圖9和圖10可知，在時間從0ms增加至7.5μs過程中，由于顆粒溫度始終不超過環(huán)境溫度(1000K)，鐵顆粒所處的空間區(qū)域中，隨著空間距離的增加，空間溫度的走向可分為兩部分，即空間溫度急劇增大(距離/s小于4左右)，以及其緩慢增大(距離/s大于4)．在此過程內(nèi)，反應速率主要受化學動力學控制，隨著時間增加，顆粒溫度升高，反應速率有微小增加，使顆粒周圍的氧氣摩爾濃度微量減?。谥疬^程的7.5μs至16.0μs中，由于顆粒溫度高于環(huán)境溫度，空間溫度隨空間距離的增加而逐漸減?。诉^程中，顆粒溫度接近著火溫度，氧氣在空間區(qū)域(Ⅲ區(qū))和氧化層(Ⅱ區(qū))中的擴散效應比前一過程明顯，隨著時間增加，顆粒的反應速率受化學動力學控制逐步過渡到受化學動力學與氧氣擴散機制共同控制，且反應速率有較大增加，使顆粒周圍的氧氣摩爾濃度有了較大的減??；隨著空間距離的增加，氧氣濃度先急劇增大(距離/s小于4左右)，再緩慢增大(距離/s大于4)．此外，當空間距離足夠大時，空間溫度和氧氣濃度都趨于環(huán)境值．

（a）氧氣摩爾濃度分布

（b）圖(a)中局部放大

圖10 不同時刻下的氧氣摩爾濃度分布

Fig.10 O2molar concentration distribution under differ-ent time

為了更加直觀體現(xiàn)鐵顆粒著火過程中的空間參數(shù)變化規(guī)律，圖11給出了不同時刻的溫度分布和氧氣摩爾濃度分布云圖．圖11(b)中間白色部分為顆粒．由圖11可知，在著火過程中，隨著時間增加，在離開顆粒方向的空間溫度梯度由正梯度逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樨撎荻?，即隨著著火時間的推移，顆粒溫度由常溫開始迅速增大到接近環(huán)境溫度，再在反應生成熱作用下顆粒溫度進一步升高，直至著火成功；而氧氣摩爾濃度梯度在離開顆粒方向保持正梯度，且梯度隨時間的增加而增大．

2.4 環(huán)境壓強、氧氣濃度、初始氧化層厚度和顆粒粒徑對著火溫度的影響

2.4.1 環(huán)境壓強的影響

設鐵顆粒半徑s＝250nm，初始氧化層內(nèi)徑b＝247nm，初始顆粒溫度298.15K，在氧氣占比為21%的干燥空氣中的條件下，計算了環(huán)境壓強為0.05～0.5MPa的著火過程，得到了著火溫度隨環(huán)境壓強的變化，如圖12所示．由圖可知，著火溫度隨環(huán)境壓強增大而降低，因為環(huán)境壓強與濃度呈正比，隨著環(huán)境壓強增大，氧氣濃度增加，增大了著火過程的顆粒反應速率，使單位時間內(nèi)反應熱增多，降低了著火溫度.

（a）溫度

（b）氧氣摩爾濃度

圖11 著火過程中空間參數(shù)分布

Fig.11 Space parameter distribution during ignition

圖12 著火溫度隨環(huán)境壓強的變化

Fig.12 Ignition temperature versus atmospheric pressure

2.4.2 氧氣濃度的影響

設鐵顆粒半徑s＝250nm，初始氧化層內(nèi)徑b＝247nm，初始顆粒溫度298.15K，在壓強p＝101325Pa干燥氣氛中的條件下，由于壓強不變，要改為氧氣濃度則只需改變氧氣摩爾分數(shù)，設氣氛中氧氣的摩爾分數(shù)從0.21均勻變化到0.66，計算得到的著火溫度隨氧氣摩爾分數(shù)的變化如圖13所示．由圖可知，著火溫度隨氧氣濃度增大而減?。?/p>

2.4.3 初始氧化層厚度的影響

設鐵顆粒半徑s＝250nm，初始顆粒溫度298.15K，在壓強p＝101325Pa、氧氣占比為21%的干燥空氣中的條件下，計算了初始氧化層厚度為0～45nm的著火過程，得到了著火溫度隨初始氧化層厚度的變化，如圖14所示．由圖可知，著火溫度隨初始氧化層厚度增厚而增大，因為隨著氧化層厚度增大，阻礙了氧氣的擴散，鐵顆粒反應速率降低，需要更高的環(huán)境溫度彌補顆粒升溫速率，使其達到成功著火溫度．

圖13 著火溫度隨氧氣摩爾分數(shù)的變化

圖14 著火溫度隨初始氧化層厚度的變化

2.4.4 顆粒粒徑的影響

設鐵顆粒初始氧化層厚度3nm和初始顆粒溫度298.15K，在壓強p＝101325Pa、氧氣占比為21%的干燥空氣中的條件下，計算了顆粒直徑為100nm至50μm的著火過程，得到了著火溫度隨顆粒粒徑的變化，如圖15所示．由圖可知，粒徑在100nm到10μm左右，著火溫度隨粒徑增大而顯著減小，因為反應速率遵循線性規(guī)律，導致著火溫度與顆粒尺寸有關[34]．對于等質(zhì)量的納米級顆粒群[35]，其著火規(guī)律與單顆粒相反，即由于納米顆粒群效應可大大降低其著火溫度，隨著粒徑減小，比表面積增大，顆粒的著火溫度降低．在粒徑為10μm至50μm之間，著火溫度隨粒徑增大而稍有降低，可以認為該粒徑范圍內(nèi)，粒徑對著火溫度的影響較?。?/p>

圖15 著火溫度隨顆粒直徑的變化

2.5 環(huán)境壓強、氧氣濃度、初始氧化層厚度和顆粒粒徑對著火延遲的影響

基于控制變量法，將研究環(huán)境壓強、氧氣濃度、初始氧化層厚度和顆粒粒徑對著火延遲的影響．其中，著火延遲時間為顆粒從初始狀態(tài)到顆粒溫度開始急劇上升時的時間變化量，即著火時刻的時間量為著火延遲時間．

2.5.1 環(huán)境壓強的影響

設鐵顆粒半徑s＝250nm，初始氧化層內(nèi)徑b＝247nm，初始顆粒溫度298.15K，在溫度T＝1100K、氧氣占比為21%的干燥空氣中的條件下，計算了環(huán)境壓強為0.05～0.5MPa的著火過程，得到了不同環(huán)境壓強下顆粒溫度隨時間的變化，如圖16所示．由圖可知，在顆粒著火成功之前，不同環(huán)境壓強下，顆粒溫度隨時間變化的趨勢基本不變，即環(huán)境壓強對顆粒升溫速率幾乎沒有影響，因為著火過程中顆粒溫度不高，反應熱比較小，顆粒升溫所需的能量主要來自環(huán)境對顆粒的加熱．在環(huán)境壓強為0.05MPa、0.10MPa、0.15MPa、0.30MPa和0.50MPa的條件下，所計算的著火延遲時間分別為7.1μs、5.7μs、5.1μs、4.5μs和4μs，說明著火延遲時間隨環(huán)境壓強增大而縮短，這主要因為顆粒溫度達到著火臨界點溫度后，其反應速率受化學動力學與擴散機制共同控制，則環(huán)境壓強越大，氧氣濃度越高，使得其反應速率增大，放出的反應熱增多，從而減少顆粒達到著火點的時間．

圖16 不同環(huán)境壓強下顆粒溫度隨時間變化

2.5.2 氧氣濃度的影響

設鐵顆粒半徑s＝250nm，初始氧化層內(nèi)徑b＝247nm，初始顆粒溫度298.15K，在壓強p＝101325Pa、溫度T＝1100K干燥氣氛中的條件下，計算了氧氣摩爾分數(shù)為0.21～0.66的著火過程，得到了不同氧氣摩爾分數(shù)下，顆粒溫度隨時間的變化，如圖17所示．由圖可知，在著火成功之前，不同氧氣濃度下，顆粒溫度隨時間變化的趨勢基本不變，即氧氣濃度對顆粒升溫速率幾乎沒有影響．在氧氣摩爾分數(shù)為0.21、0.26、0.31、0.46和0.66的條件下，所計算的著火延遲時間分別為5.7μs、5.4μs、5.1μs、4.7μs和4.3μs，說明著火延遲時間隨氧氣濃度增大而縮短，這與環(huán)境壓強的影響相似，所導致的機理也相同.

圖17 不同氧氣摩爾分數(shù)下顆粒溫度隨時間變化

2.5.3 初始氧化層厚度的影響

設鐵顆粒半徑s＝250nm，初始顆粒溫度298.15K，在壓強p＝101325Pa、溫度T＝1100K、氧氣占比為21%的干燥空氣中的條件下，計算了初始氧化層厚度為0～45nm的著火過程，得到了不同初始氧化層厚度下，顆粒溫度隨時間變化，如圖18所示．由圖可知，在著火成功之前，不同初始氧化層厚度下，顆粒溫度隨時間變化的趨勢基本不變，即初始氧化層厚度對顆粒升溫速率幾乎沒有影響．在初始氧化層厚度為0、20nm、35nm、40nm和45nm的條件下，所計算的著火延遲時間分別為5.6μs、5.9μs、6.1μs、6.2μs和6.3μs，說明著火延遲時間隨初始氧化層厚度增厚而增加，因為顆粒溫度達到著火臨界點溫度后，反應速率受化學動力學與擴散機制共同控制，隨氧化層厚度增厚，氧氣擴散速率減少，反應速率減小，增加了顆粒達到著火點的時間．

2.5.4 顆粒粒徑的影響

設初始氧化層厚度3nm、初始顆粒溫度298.15K，在壓強p＝101325Pa、溫度T＝1100K、氧氣占比為21%的干燥空氣中的條件下，計算了顆粒直徑為100～3000nm的著火過程，得到了不同粒徑下，顆粒溫度隨時間變化，如圖19所示．由圖可知，在著火之前，不同顆粒粒徑下，顆粒溫度隨時間變化的趨勢變化較大，且隨著粒徑增大，顆粒升溫速率減?。@主要因為粒徑越大，顆粒存儲能量越多，環(huán)境對顆粒的加熱時間增加．在顆粒直徑為100nm、500nm、900nm、1500nm和3000nm的條件下，所計算的著火延遲時間分別為0.45μs、5.9μs、16μs、40μs和142μs，說明隨著粒徑增大，著火延遲時間增加．

（a）顆粒溫度變化

（b）圖(a)的局部放大

圖18 不同初始氧化層厚度下顆粒溫度隨時間變化

Fig.18 Particle temperature versus time under different initial oxide-layer thickness

（a）顆粒溫度變化

（b）圖(a)的局部放大

圖19 不同顆粒直徑下顆粒溫度隨時間變化

Fig.19 Particle temperature versus time under different particle diameter

3 結 論

基于縮小未反應核模型，假設氧化層為單層Fe3O4層，并考慮氧化層對氧氣擴散的影響，構建了空氣中Fe顆粒的非均相著火模型．應用該模型與Mi模型的計算結果進行對比，分析了鐵顆粒著火過程中顆粒溫度、氧化層內(nèi)徑隨時間變化關系及著火過程中不同時刻的鐵顆粒所在空間的溫度和氧氣摩爾濃度分布．基于該著火模型，研究了環(huán)境壓強、氧氣濃度、初始氧化層厚度和顆粒粒徑對著火溫度、著火延遲的影響，得到如下結論：

(1)所建立的著火模型計算的著火溫度與實驗結果的最大誤差為6.95%，與Mi模型所計算的顆粒升溫速率基本一致，兩者著火延遲時間的數(shù)量級相同．

(2)在鐵顆粒所處的環(huán)境空間中，隨著時間增加，在離開顆粒方向的空間溫度梯度由正梯度逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樨撎荻?，即隨著時間的推移，顆粒溫度由常溫開始迅速增大到接近環(huán)境溫度，再在反應生成熱作用下顆粒溫度進一步升高，直至著火成功；而氧氣摩爾濃度梯度在離開顆粒方向保持正梯度，且梯度隨時間的增加而增大．

(3)在顆粒著火成功之前，顆粒升溫速率受環(huán)境壓強、氧氣濃度和初始氧化層厚度的影響較小，但隨顆粒粒徑增大而減?。?/p>

(4)著火溫度隨環(huán)境壓強和氧氣濃度增大而降低，隨初始氧化層厚度增大而升高；粒徑小于10μm的范圍內(nèi)，著火溫度隨粒徑減小而增大，粒徑在10～50μm范圍內(nèi)，粒徑對著火溫度影響不大．著火延遲時間隨環(huán)境壓強、氧氣濃度增大而縮短，但隨初始氧化層厚度、顆粒粒徑增大而延長．

1——指前因子，s-1；

和C——混合氣體和組分的摩爾濃度，mol/m3；

和e——擴散系數(shù)和多孔氧化層的擴散系數(shù)，m2/s；

1——活化能，J/mol；

——對流換熱系數(shù)，W/(K·m2)；

re1——化學反應速率常數(shù)；

和M——混合氣體和組分的相對分子(原子)質(zhì)量，g/mol；

——環(huán)境壓強，Pa；

re1——反應熱，J/mol；

——通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

、e、b和s——半徑、顆粒內(nèi)部Fe核半徑、氧化層內(nèi)徑和顆粒半徑(氧化層外徑)，m；

——舍伍德數(shù)；

、melt、s和T——溫度、Fe的熔點、顆粒溫度和無窮遠處的溫度，K；

——速度，m/s；

——顆粒表面的發(fā)射率；

p——多孔氧化層的孔隙率；

——導熱率，W/(m·K)；

和ρ——混合氣體和組分的密度，g/m3；

——斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)，W/(m2·K4)；

p——多孔氧化層的曲折因子．

角標：

r——表示球形坐標系中某一位置；

s——表示顆粒表面、氧化層外表面；

b——表示氧化層內(nèi)表面、反應界面；

∞ ——表示無窮遠處．

［1］ 李 悅，胡春波，胡加明，等. 粉末火箭發(fā)動機研究進展[J]. 推進技術，2018，39(8)：1681-1695.

Li Yue，Hu Chunbo，Hu Jiaming，et al. Progress of powder rocket engine technology[J].，2018，39(8)：1681-1695(in Chinese).

［2］ Li Y，Hu C B，Deng Z，et al. Experimental study on multiple-pulse performance characteristics of ammonium perchlorate/aluminum powder rocket motor[J].，2017，133：455-466.

［3］ Szabo J，Miller T，Herr J，et al. Magnesium bipropellant rockets for martian ascent vehicles[C]//47San Diego，USA，2011：5834.

［4］ Huang H T，Zou M S，Guo X Y，et al. Analysis of the solid combustion products of a Mg-based fuel-rich propellant used for water ramjet engines[J].，2012，37(4)：407-412.

［5］ Huang H T，Zou M S，Guo X Y，et al. Analysis of the aluminum reaction efficiency in a hydro-reactive fuel propellant used for a water ramjet[J].，2013，49(5)：541-547.

［6］ Beach D B，Rondinone A J，Sumpter B G，et al. Solid-state combustion of metallic nanoparticles：New possibilities for an alternative energy carrier[J].，2007，129：29-32.

［7］ 王金云，王孟軍，楊在林，等. 金屬燃料技術研究進展[C]//第五屆空天動力聯(lián)合會議暨中國航天第三專業(yè)信息網(wǎng)第41屆技術交流會論文集(第三冊). 南京，2020：206-219.

Wang Jinyun，Wang Mengjun，Yang Zailin，et al. Re-search progress of metal fuel technology[C]//41st(3)Nanjing，2020：206-219(in Chinese).

［8］ Bergthorson J M，Goroshin S，Soo M J，et al. Direct combustion of recyclable metal fuels for zero-carbon heat and power[J].，2015，160：368-382.

［9］ Bergthorson J M. Recyclable metal fuels for clean and compact zero-carbon power[J].，2018，68：169-196.

［10］ Mandilas C，Karagiannakis G，Konstandopoulos A G，et al. Study of oxidation and combustion characteristics of iron nanoparticles under idealized and enginelike conditions[J].，2016，30(5)：4318-4330.

［11］ 劉世寧，胡春波，胡 旭，等. 基于產(chǎn)物分析的鐵粉燃燒器燃燒特性實驗研究[J]. 推進技術，2022，43(6)：385-396.

Liu Shining，Hu Chunbo，Hu Xu，et，al. Experimental study on combustion characteristics of iron powder burner based on product analysis[J].，2022，43(6)：385-396 (in Chinese).

［12］ 葉大倫，胡建華. 實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]. 第2版. 北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

Ye Dalun，Hu Jianhua.[M]. 2nd Edition. Beijing：Metallurgical Industry Press，2002(in Chinese).

［13］ Wilson D B，Steinberg T A，Stoltzfus J M. Thermodynamics and kinetics of burning iron[J].，1997，1319：240-257.

［14］ 高文靜，金 晶，曾武勇. 納米鐵粉的燃燒動力學模型研究[J]. 科學技術與工程，2013，13(33)：9808-9812.

Gao Wenjing，Jin Jing，Zeng Wuyong. Kinetic model study on combustion of nano iron powders[J].，2013，13(33)：9808-9812 (in Chinese).

［15］ 孫金華，盧 平，劉 義. 空氣中懸浮金屬微粒子的燃燒特性[J]. 南京理工大學學報，2005，29(5)：582-585.

Sun Jinhua，Lu Ping，Liu Yi. Combustion behavior of metal particles suspended in air[J].，2005，29(5)：582-585 (in Chinese).

［16］ Li S，Huang J Q，Weng W B，et al. Ignition and combustion behavior of single micron-sized iron particle in hot gas flow[J].，2022，241：112099.

［17］ Leshchevich V V，Penyazkov O G，F(xiàn)edorov A V，et al. Conditions and delay time of ignition of iron microparticles in oxygen[J].，2012，85(1)：148-154.

［18］ 丁宋毅，孫 波，卓長飛. 基于粒子群算法的微納米鐵粉燃燒實驗研究[J]. 科學技術與工程，2022，22(7)：2709-2716.

Ding Songyi，Sun Bo，Zhuo Changfei. Experimental research on combustion of micro/nano iron powder based on particle swarm algorithm[J].，2022，22(7)：2709-2716(in Chinese).

［19］ Schiemann M，F(xiàn)ischer P，Bergthorson J M. Iron particles as carbon-neutral fuel in spray roasting reactors[C]//8. Dubrovnik，Croatia，2017：487-492.

［20］ Mi X C，F(xiàn)ujinawa A，Bergthorson J M. A quantitative analysis of the ignition characteristics of fine iron particles[J].，2022，240：112011.

［21］ 肖興國，謝蘊國. 冶金反應工程學基礎[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，1997.

Xiao Xingguo，Xie Yunguo.[M]. Beijing：Metallurgy Industry Press，1997(in Chinese).

［22］ Gleeson B，Hadavi S M M，Young D J. Isothermal transformation behavior of thermally-grown wüstite[J].，2000，17(2)：311-318.

［23］ Juricic C. On the Mechanisms of Internal Stress Formation in Multi-phase Iron Oxide Scales[D]. Bochum：Ruhr University Bochum，2008.

［24］ Chen R Y，Yeun W Y D. Review of the high-temperature oxidation of iron and carbon steels in air or oxygen[J].，2003，59(5)：433-468.

［25］ Pa?dassi J. The kinetics of the air oxidation of iron in the range 700—1250℃[J].，1958，6(3)：184-194.

［26］ Neil B，Gerald H M，F(xiàn)rederick S P.[M]. 2nd EditionCambridge：Cambridge University Press，2006.

［27］ 李鐵藩. 金屬高溫氧化和熱腐蝕[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2003.

Li Tiefan.[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2003(in Chinese).

［28］ Chen R Y，Yuen W Y D. A study of the scale structure of hot-rolled steel strip by simulated coiling and cooling[J].，2000，53(5)：539-560.

［29］ 李文超. 冶金與材料物理化學[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

Li Wenchao.[M]. Beijing：Metallurgical Industry Press，2001(in Chinese).

［30］ 葛慶仁. 氣固反應動力學[M]. 北京：原子能出版社，1991.

Ge Qingren.[M]. Beijing：Atomic Energy Press，1991(in Chinese).

［31］ 李法社，王 華. 高等燃燒學[M]. 北京：科學出版社，2016.

Li Fashe，Wang Hua.[M]. Beijing：Science Press，2016(in Chinese).

［32］ Arshad U，Taqvi S A A，Buang A，et al. SVM，ANN，and PSF modelling approaches for prediction of iron dust minimum ignition temperature (MIT)based on the synergistic effect of dispersion pressure and concen-tration[J].，2021，152：375-390.

［33］ Liu Y X，Liu D，Liu G N. Energy conversion and ignition of iron nanoparticles by flash[J].，2017，60(12)：1878-1884.

［34］ Khaikin B I，Bloshenko V N，Merzhanov A G. On the ignition of metal particles[J].，1970，6(4)：412-422.

［35］ 楊 麗，朱燕群，王智化，等. 微納米金屬鐵粉的燃燒特性試驗研究[J]. 浙江大學學報(工學版)，2010，44(8)：1562-1566.

Yang Li，Zhu Yanqun，Wang Zhihua，et al. Experimental study of combustion characteristics of micron and nano iron powders[J].()，2010，44(8)：1562-1566 (in Chinese).

Heterogeneous Ignition Model and Ignition Characteristics of Iron Particle

Cai Ping，Xu Yihua，Hu Kun，Chen Xuanren，Yang Zhihao，Sun Haijun，Ren Guanlong

(Jiangxi Key Laboratory of Micro Aeroengine，School of Aircraft Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China)

The heterogeneous ignition model of iron particles in air was established based on shrinking unreacted-core model，taking into account the influence of oxygen diffusion in the oxide layer on the ignition process. The maximum error between the calculated ignition temperature by this model and the experimental ignition temperature is 6.95%. Compared with Mi's ignition model，the particle heating rates calculated by the two models are basically the same，and their ignition delay time is of the same order of magnitude. The influences of atmospheric pressure，oxygen concentration，initial oxide-layer thickness and particle diameter on ignition temperature and ignition delay were studied based on this model. The results showed that ignition temperature and ignition delay decrease with the increase of atmospheric pressure and oxygen concentration but increase with the increase of initial oxide-layer thickness. The ignition temperature within the range of particle diameter less than 10μm increases with the decrease of particle diameter，and within the range of 10μm to 50μm，it is hardly affected by particle diameter. The ignition delay time increases as the particle diameter increases.

iron particle；fuel；heterogeneous ignition model；ignition temperature；ignition delay

TK16

A

1006-8740(2024)01-0091-12

2023-03-01．

國家自然科學基金資助項目(51666012；12102161)；航空科學基金資助項目(20200001056001).

蔡 平(1998— )，男，碩士研究生，caipinghead@163.com.

徐義華，男，博士，教授，xuyihua@nchu.edu.cn.

(責任編輯：隋韶穎)