余冰，任天翔，2，3，4，繆宏超，2，3，4，陳立峰，沈偉，王偉，趙德方，2，3，4，7，8，占海華，2，3，4

(1.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興 312000；2.浙江省清潔染整重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江紹興 312000；3.國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心浙江分中心，浙江紹興 312000；4.纖維基復(fù)合材料國(guó)家工程研究中心紹興分中心，浙江紹興 312000；5.紹興寶旌復(fù)合材料有限公司，浙江紹興 312000；6.德州學(xué)院紡織服裝學(xué)院，山東德州 253000；7.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310058；8.海亮集團(tuán)有限公司，杭州 310000)

近年來(lái)，我國(guó)汽車產(chǎn)量與保有量不斷增加，由此帶來(lái)了環(huán)境、能源、安全等方面的一系列問(wèn)題。隨著國(guó)家環(huán)保政策越發(fā)嚴(yán)格，積極推進(jìn)汽車的節(jié)能減排是解決當(dāng)前汽車工業(yè)所面臨問(wèn)題的有效途徑。結(jié)構(gòu)減重是汽車工業(yè)上為減少機(jī)動(dòng)車燃料消耗和溫室氣體排放而采取的一種有效方法。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，碳纖維(CF)復(fù)合材料引起了人們的關(guān)注，正越來(lái)越廣泛地用于機(jī)動(dòng)車結(jié)構(gòu)部件，例如汽車內(nèi)飾、底盤、車身面板、保險(xiǎn)杠等[1-2]。熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料因具有制造周期短、成型速度快、加工成本低、廢料易于回收再利用等優(yōu)點(diǎn)[3]，引起了研究者的廣泛關(guān)注，并得到了迅速發(fā)展。復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)間服役于戶外環(huán)境中，不可避免地受到紫外線、濕度、溫度、空氣、復(fù)雜外界載荷等因素的影響。其中，濕熱環(huán)境對(duì)復(fù)合材料性能的影響尤為顯著，會(huì)造成其發(fā)生物理、化學(xué)變化，性能退化直至損壞失效，影響其使用壽命[4-5]。

一些國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)CF 增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的濕熱老化行為進(jìn)行了研究。老化主要影響聚合物樹(shù)脂和CF/樹(shù)脂界面，CF 通常被認(rèn)為是惰性的[6]。由于聚合物樹(shù)脂的有機(jī)性質(zhì)，長(zhǎng)期浸泡在水中會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生物理和化學(xué)變化，導(dǎo)致力學(xué)性能劣化。增塑和溶脹是聚合物樹(shù)脂的主要物理性降解，當(dāng)吸收的水分被消除且沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)可以在吸濕的初始階段恢復(fù)，可導(dǎo)致聚合物更具延展性，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低[7-8]。特別是在濕熱環(huán)境下，吸濕還會(huì)導(dǎo)致一些不可逆的化學(xué)變化產(chǎn)生如基體開(kāi)裂，CF/樹(shù)脂界面脫黏[9]。通過(guò)一些力學(xué)、熱性能測(cè)試和表征手段[掃描電子顯微鏡(SEM)觀察、紅外光譜分析等]，許多研究成果對(duì)吸濕擴(kuò)散對(duì)CF增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的性能例如拉伸[10]、層間剪切[11]、壓縮[12]、彎曲[13]、疲勞性能[14]、熱性能[15]的影響進(jìn)行了報(bào)道。然而上述成果主要集中于CF增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下老化行為，而對(duì)于CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料濕熱老化研究有限。在復(fù)合材料長(zhǎng)期壽命預(yù)測(cè)方面，研究成果主要集中于玻璃纖維復(fù)合材料管件和桿件的壽命預(yù)測(cè)研究[16-17]，而對(duì)于復(fù)合材料層合板的壽命預(yù)測(cè)缺少相關(guān)的研究。因此，亟須對(duì)其開(kāi)展相關(guān)基礎(chǔ)研究工作。CF/尼龍6(PA6)復(fù)合材料可應(yīng)用在新能源汽車的車門和電池盒等汽車零部件，濕熱環(huán)境的變化可造成復(fù)合材料的力學(xué)性能退化，因此需要探究復(fù)合材料在濕熱環(huán)境的性能劣化規(guī)律以及在濕熱環(huán)境下的使用壽命情況。確定了濕熱環(huán)境對(duì)CF/PA6復(fù)合材料的影響，復(fù)合材料才可以得到更合理的使用，發(fā)揮出復(fù)合材料本身的優(yōu)勢(shì)。單向復(fù)合材料作為一種常見(jiàn)復(fù)合材料形式，在承力結(jié)構(gòu)件中具有顯著優(yōu)勢(shì)。

筆者以CF/PA6復(fù)合材料單向板為研究對(duì)象，研究濕熱環(huán)境下復(fù)合材料的吸濕行為、力學(xué)性能劣化規(guī)律、濕熱老化機(jī)理以及對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)期壽命預(yù)測(cè)。以紹興2021年平均溫度作為服役溫度，采用加速老化測(cè)試模型和Arrhenius 理論對(duì)復(fù)合材料的長(zhǎng)期壽命和剩余力學(xué)性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。研究成果將深化CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料濕熱老化基礎(chǔ)研究，為CF 增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料可靠性設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)，也為復(fù)合材料的安全評(píng)估提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)原材料為單向CF/PA6預(yù)浸料(日本丸八株式會(huì)社)，CF和PA6的性能見(jiàn)表1。

表1 原材料的性能Tab. 1 The properties of raw materials

1.2 儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-2，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Instron 5980，英斯特朗(上海)試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；

SEM：JSM-6360LⅤ，日本電子株式會(huì)社。

1.3 復(fù)合材料制備

采用20 層單向CF/PA6 預(yù)浸料(單層預(yù)浸料厚度=0.1 mm)在280 ℃的溫度和4 MPa的壓力下壓制3.5 min 后降至室溫，脫模即可得到單向CF/PA6 復(fù)合材料層合板，該復(fù)合材料的纖維體積分?jǐn)?shù)(Vf)≈50%。參照J(rèn)IS K7074-1988標(biāo)準(zhǔn)，將CF/PA6層合板切割成100 mm×15 mm×2 mm的試樣用于后續(xù)的吸濕、老化測(cè)試與表征。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 吸濕與濕熱老化測(cè)試

將切割后的CF/PA6復(fù)合材料試樣置于60 ℃的烘箱中處理48 h，用電子天平進(jìn)行稱重得到試樣的干重W0，再將試樣分別浸泡在25，60，80 ℃蒸餾水熱水浴中。定期取樣，將其表面殘留的水分擦干，并進(jìn)行稱重得到試樣的濕重Wt。稱重完成后將試樣放回?zé)崴≈?，吸水率Mt(%)可以通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

在典型的老化時(shí)間節(jié)點(diǎn)(15，30，45，60，90，120天)取出老化試樣，每次對(duì)3個(gè)試樣進(jìn)行稱重取平均值。

1.4.2 彎曲性能測(cè)試

參照標(biāo)準(zhǔn)JIS K7074-1988，將經(jīng)過(guò)濕熱老化處理前后的彎曲試樣在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試，搭載10 kN 力傳感器，加載速率為2 mm/min，跨距為80 mm。測(cè)試3個(gè)試樣取其平均值。

1.4.3 復(fù)合材料的微觀形貌表征

通過(guò)SEM對(duì)彎曲試樣的斷口形貌進(jìn)行觀察，分析復(fù)合材料試樣濕熱老化前后表面的微觀形貌變化。測(cè)試之前對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理以增加其導(dǎo)電性，采用的加速電壓為20 kⅤ。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸濕行為

圖1 為CF/PA6 復(fù)合材料在三種不同溫度下的吸濕曲線。從吸濕曲線可以看出，將試樣浸泡在25 ℃，在初始階段復(fù)合材料的吸水率隨著老化時(shí)間的增加呈現(xiàn)線性增加的趨勢(shì)，在3 031 h后吸濕速率逐漸減緩直至趨于飽和狀態(tài)，這說(shuō)明在此條件下復(fù)合材料的吸水規(guī)律符合Fick 擴(kuò)散定律。且隨著溫度升高吸濕速率增大，這歸因于溫度的提升加速了水分子在復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率。80 ℃老化條件下，在前期階段復(fù)合材料的吸濕曲線符合Fick擴(kuò)散定律，但是在最后階段出現(xiàn)了背離Fick擴(kuò)散定律的現(xiàn)象，這是由于將復(fù)合材料試樣置于熱水浴中，復(fù)合材料質(zhì)量變化呈現(xiàn)一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程。一方面樹(shù)脂會(huì)因?yàn)槔匣到?，?dǎo)致復(fù)合材料的質(zhì)量下降，另一方面復(fù)合材料的吸水會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量增加，而樹(shù)脂降解所減少的質(zhì)量大于復(fù)合材料吸水所增加的質(zhì)量，造成了吸濕曲線最后階段呈下降趨勢(shì)。

圖1 25 ℃、60 ℃和80 ℃下試樣的吸濕曲線Fig. 1 Moisture curves of specimens at 25，60，80 ℃

2.2 濕熱老化對(duì)CF/PA6的彎曲性能影響

濕熱老化對(duì)CF/PA6 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響如圖2所示。從圖2可看出試樣的干態(tài)彎曲強(qiáng)度為1 002.2 MPa，在25 ℃的老化條件下，隨著老化時(shí)間的增加，彎曲強(qiáng)度逐漸下降，在老化60～120 天范圍內(nèi)，試樣的彎曲強(qiáng)度下降趨勢(shì)最為明顯。在老化時(shí)間為120 天時(shí)，試樣的彎曲強(qiáng)度為773.9 MPa，下降了228.3 MPa，下降率達(dá)到了22.78%。而在60 ℃和80 ℃的老化條件下，在老化15天時(shí)，試樣的彎曲強(qiáng)度就出現(xiàn)了明顯的下降，分別為910.6 MPa、896.0 MPa，下降率分別達(dá)到了9.14%和10.60%，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)試樣的彎曲強(qiáng)度不斷下降。在老化120天后，試樣的彎曲強(qiáng)度更是降到了756.7 MPa、739.1 MPa，下降率達(dá)到了24.5%和26.25%。再對(duì)比不同老化溫度對(duì)CF/PA6 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響可以看出，無(wú)論是在25，60 ℃還是80 ℃條件下老化，試樣彎曲強(qiáng)度都是呈下降趨勢(shì)的，且老化溫度為80 ℃時(shí)，試樣彎曲強(qiáng)度的下降是最顯著的，在老化120 天后，試樣彎曲強(qiáng)度的下降率達(dá)到了26.26%。由此可以得出，CF/PA6復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而逐漸降低，且老化溫度越高則復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降越顯著。

圖2 不同濕熱老化條件下試樣彎曲強(qiáng)度變化Fig. 2 Ⅴariations in flexural strength of specimens exposed to three different hygrothermal conditions

濕熱老化對(duì)CF/PA6 復(fù)合材料彎曲彈性模量的影響如圖3 所示。從圖3 可以看到在25 ℃的溫度下，在整個(gè)老化過(guò)程中材料的彎曲彈性模量保持相對(duì)穩(wěn)定，從98.7 GPa 到105.2 GPa 變化，在60 ℃下，彎曲彈性模量從99.9 GPa到104.4 GPa變化。同時(shí)，在80 ℃的高溫下，復(fù)合材料仍保持相對(duì)較高的彎曲彈性模量保留量(即均超過(guò)97%)。從三個(gè)不同的老化溫度看，在25 ℃的老化溫度時(shí)，在老化120 天時(shí)彎曲彈性模量達(dá)到了最小值。60 ℃的老化溫度下，也是在120 天時(shí)彎曲彈性模量達(dá)到了最小值，但在80 ℃的老化溫度下是在老化90天時(shí)彎曲彈性模量達(dá)到最小值。對(duì)比以上結(jié)果可以得到，不同溫度下不同老化時(shí)間的CF/PA6 復(fù)合材料的彎曲彈性模量變化較小，下降率均小于5%，因此老化時(shí)間和老化溫度對(duì)CF/PA6復(fù)合材料彎曲彈性模量影響不顯著。彎曲彈性模量主要由CF 性能主導(dǎo)，因此受濕度場(chǎng)影響較小[18]。

圖3 不同濕熱老化條件下試樣彎曲彈性模量變化Fig. 3 Ⅴariations in flexural elastic modulus of specimens exposed to three different hygrothermal conditions

2.3 濕熱老化對(duì)CF/PA6微觀形貌的影響

圖4 為CF/PA6 復(fù)合材料彎曲試樣濕熱老化前后的彎曲斷裂面微觀形貌?？梢悦黠@看出，干態(tài)試樣具有粗糙的表面，CF 表面附著了大量的黏附性PA6樹(shù)脂，說(shuō)明在一定程度上CF與PA6樹(shù)脂具有良好的界面結(jié)合性能。在25 ℃環(huán)境中浸泡15 天后，可以觀察到較多的CF表面覆蓋一薄層PA6樹(shù)脂，說(shuō)明CF和樹(shù)脂的界面黏結(jié)性能仍然較好。但在25 ℃環(huán)境中浸泡90天和120天后，在試樣斷裂表面可以看到大量的脫黏區(qū)域。在60 ℃環(huán)境中浸泡15 天后，觀察到附著在纖維表面的樹(shù)脂減少，部分區(qū)域出現(xiàn)了CF/樹(shù)脂界面脫黏現(xiàn)象，隨著老化時(shí)間的增加，黏附在纖維表面的樹(shù)脂大幅度減少，界面脫黏行為更加明顯。在80 ℃環(huán)境中浸泡15天就出現(xiàn)了明顯的脫黏行為。這些微觀形貌觀察結(jié)果與不同老化溫度和老化時(shí)間下的彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。一般來(lái)說(shuō)，濕度和溫度的綜合效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致試樣的尺寸發(fā)生變化，并在復(fù)合材料層合板中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致CF/樹(shù)脂界面的惡化[19]。由吸濕引起的CF/樹(shù)脂界面的惡化阻礙了樹(shù)脂有效地將載荷轉(zhuǎn)移到CF上，從而導(dǎo)致復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度顯著下降。

圖4 CF/PA6復(fù)合材料彎曲斷裂試樣在不同溫度下、不同老化時(shí)間后表面圖像Fig. 4 Flexural fracture surface images of PA/CF laminate specimens for different exposure durations at different temperatures

2.4 CF/PA6復(fù)合材料的長(zhǎng)期壽命預(yù)測(cè)

通常復(fù)合材料在室溫、低溫濕熱環(huán)境下的老化周期較長(zhǎng)，因此基于短期高溫老化試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果來(lái)預(yù)測(cè)復(fù)合材料的長(zhǎng)期使用壽命是一種十分有效的方法。為評(píng)價(jià)CF/PA6 復(fù)合材料在濕熱環(huán)境中的長(zhǎng)期彎曲性能，常采用Arrhenius加速理論[20-21]，根據(jù)上述彎曲試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果對(duì)復(fù)合材料的長(zhǎng)期壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。筆者采用的預(yù)測(cè)模型為：

式中：Y為彎曲強(qiáng)度保留率，%；t為濕熱老化時(shí)間，τ為擬合參數(shù)。

該模型考慮的退化機(jī)制主要是基于復(fù)合材料內(nèi)部CF/樹(shù)脂之間的界面脫黏的假設(shè)，該破壞機(jī)制已經(jīng)被相關(guān)文獻(xiàn)所證實(shí)[22]。本試驗(yàn)中CF/PA6 復(fù)合材料試樣的彎曲斷裂表面出現(xiàn)了明顯的CF/樹(shù)脂界面脫黏，符合該模型假定。因此，該模型可用來(lái)對(duì)CF/PA6 復(fù)合材料的長(zhǎng)期壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。Arrhenius理論基本假設(shè)是，化學(xué)降解發(fā)生的速率取決于溫度，在老化過(guò)程中，材料的單一主要退化機(jī)制不隨時(shí)間和溫度而變化，而退化速度隨溫度的升高而加快[23]。如果已知使用環(huán)境中力學(xué)性能變化速率，則可以預(yù)測(cè)材料使用壽命。該模型[24]可描述為：

式中：v為復(fù)合材料的退化速率，1/t；A為與復(fù)合材料本身和降解過(guò)程中相關(guān)常數(shù)；Ea為復(fù)合材料活化能，kJ/mol；R 為波爾茲曼常數(shù)；T為開(kāi)爾文溫度，K。

式(3)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為：

對(duì)上式兩側(cè)取對(duì)數(shù)可轉(zhuǎn)換為：

根據(jù)式(3)可知，復(fù)合材料在不同的老化溫度下達(dá)到相同力學(xué)性能保留率所需的老化時(shí)間t1和t0之間存在著一個(gè)時(shí)間轉(zhuǎn)化因子(Τ)，計(jì)算如下：

式中：T為時(shí)間轉(zhuǎn)化因子，t1，t0是在溫度T1，T0的環(huán)境中彎曲強(qiáng)度達(dá)到某一特定值時(shí)所需要的時(shí)間，c為常數(shù)；ν1，ν0是在溫度T1，T0下的降解速率。

為評(píng)估復(fù)合材料在濕熱環(huán)境中的長(zhǎng)期使用壽命，并獲得隨時(shí)間變化的力學(xué)性能保持率，有必要設(shè)定一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟龋ǔＤ昶骄褂脺囟茸鳛榭紤]對(duì)象。設(shè)定以2021年紹興年平均溫度(18.7 ℃)作為實(shí)際服役溫度，使用公式(2)～(6)對(duì)CF/PA6復(fù)合材料的長(zhǎng)期壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)過(guò)程如下：

首先，通過(guò)公式(2)計(jì)算出CF/PA6 復(fù)合材料在25，60，80 ℃環(huán)境下的彎曲強(qiáng)度保留率，再對(duì)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度保留率-老化時(shí)間作圖并進(jìn)行曲線擬合，得到的擬合曲線如圖5所示，相應(yīng)的線性回歸系數(shù)見(jiàn)表2。

圖5 不同老化溫度下試樣彎曲強(qiáng)度保留率-老化時(shí)間擬合曲線Fig. 5 Fitting curves of flexural strength retention-aging time of specimens at different aging temperatures

表2 CF/PA6復(fù)合材料的回歸方程(3)的系數(shù)Tab. 2 Coefficients of the regression equations (3) for CF/PA6 composites

將表2 中得到的擬合參數(shù)τ值代入公式(2)中，分別計(jì)算復(fù)合材料在三種不同老化溫度環(huán)境下達(dá)到給定彎曲強(qiáng)度保留率(70%，75%，80%，90%)時(shí)所需要的老化時(shí)間(tm)。再通過(guò)公式(5)對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合從而得到Arrhenius 曲線，見(jiàn)圖6 所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

圖6 彎曲強(qiáng)度保留率的阿倫尼烏斯曲線Fig. 6 Arrhenius plots of flexural strength retention

表3 CF/PA6復(fù)合材料回歸方程(5)的系數(shù)Tab. 3 Coefficients of the regression equations (5) for CF/PA6 composites

將表3 中求得的Ea/R代入公式(6)，可以計(jì)算出實(shí)際服役溫度和實(shí)驗(yàn)室實(shí)際濕熱老化溫度T0之間的時(shí)間轉(zhuǎn)化因子參數(shù)，見(jiàn)表4。

表4 CF/PA6復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度壽命預(yù)測(cè)的時(shí)間轉(zhuǎn)化因子Tab. 4 Time shift factor for life prediction of flexural strength for CF/PA6 composites

將圖5 中的曲線與對(duì)應(yīng)的時(shí)間轉(zhuǎn)化因子參數(shù)(見(jiàn)表4)進(jìn)行疊加轉(zhuǎn)化，可獲得CF/PA6 復(fù)合材料在紹興年平均溫度18.7 ℃下的剩余彎曲強(qiáng)度長(zhǎng)期壽命預(yù)測(cè)曲線，如圖7 所示?？梢灶A(yù)測(cè)到1400 天后，CF/PA6復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度保留率在64.8%左右。

圖7 18.7 ℃下CF/PA6復(fù)合材料的剩余彎曲強(qiáng)度的長(zhǎng)期壽命預(yù)測(cè)Fig. 7 Long-term life prediction of flexural strength retention of CF/PA6 composites at 18.7 ℃

3 結(jié)論

(1) CF/PA6復(fù)合材料的三個(gè)老化溫度下的吸水率在初始階段呈線性增加，之后達(dá)到平衡狀態(tài)。但是在80 ℃老化條件下的復(fù)合材料吸水率在最后階段出現(xiàn)了背離了Fick擴(kuò)散定律的現(xiàn)象。

(2) CF/PA6復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而逐漸下降，且溫度越高，彎曲強(qiáng)度下降越明顯；而老化時(shí)間和老化溫度對(duì)復(fù)合材料的彎曲彈性模量無(wú)顯著影響。

(3) 在25 ℃的老化條件下，老化90 天后，CF 與樹(shù)脂的界面結(jié)合變得很差；在60 ℃和80 ℃的老化條件下，隨著老化時(shí)間的增加，CF 與樹(shù)脂的界面結(jié)合變?nèi)酰w維表面附著的樹(shù)脂變少，出現(xiàn)了CF/樹(shù)脂界面脫黏的現(xiàn)象，且老化溫度越高，界面脫黏現(xiàn)象越明顯。

(4) 以紹興2021 年平均溫度作為服役溫度，采用加速老化測(cè)試模型和Arrhenius理論對(duì)CF復(fù)合材料的長(zhǎng)期壽命和剩余力學(xué)性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，可以預(yù)測(cè)到1400 天后，CF/PA6 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度保留率在64.8%左右。此模型和Arrhenius 理論也被用來(lái)預(yù)測(cè)其他類型復(fù)合材料的長(zhǎng)期壽命。