葛鐵軍，王美元，尚祖明，俞利生，劉嘯鳳

(1.沈陽化工大學塑料工程研究中心，沈陽 110142；2.遼寧省高分子材料合成加工專業(yè)技術創(chuàng)新中心，沈陽 110142；3.康輝新材料科技有限公司，沈陽 115005)

傳統(tǒng)不可降解塑料的大量使用產生了廢棄物，給環(huán)境造成了嚴重污染，這與國家綠色可持續(xù)發(fā)展的理念背道而馳[1]。因此，各種新型可生物降解材料的開發(fā)與研究受到了廣泛關注。其中脂肪族聚酯主鏈柔順，且含有易水解的酯鍵，在微生物作用下通過酶的催化很容易降解成水和二氧化碳。目前，脂肪族聚酯作為環(huán)境友好材料成為世界各國研究的熱點之一[2.3]。

脂肪族聚酯具有優(yōu)異的可生物降解性，而芳香族聚酯擁有優(yōu)異的力學性能和加工性能，脂肪族-芳香族共聚酯因其結合了二者的優(yōu)良特性，成為綠色環(huán)保材料研究的熱點[4-8]。聚對苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)是一種典型的脂肪族-芳香族共聚酯，具備聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)優(yōu)異的力學性能和較好的耐熱性，以及聚己二酸丁二酯(PBA)良好的降解性，在生物可降解聚酯材料研究中很有價值，是市場應用較為廣泛的降解材料之一[9-12]。

然而，PBAT 在力學性能和熱性能等方面存在不足，因此，需對PBAT 進行一系列的改性，來拓寬其應用范圍。PBAT 改性通常采用共混改性的方法[13-15]，但共混改性通常具有材料間相容性差的缺點，從而導致材料的力學性能下降。共聚改性可以有效解決共混改性帶來的問題，但針對PBAT 進行共聚改性的研究目前較少[16-18]。葛鐵軍等[19]在PBAT 分子鏈上引入1，4 環(huán)己烷二甲酸(CHDA)，拉伸強度較于純樣提升了1.7倍；Zhang等[20]通過酯化縮聚制備了聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯/PBAT嵌段共聚物，制得的共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性，拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率均有提升。以上研究表明，從PBAT分子鏈的結構入手，在共聚過程中引入剛性鏈段從而制備新型共聚酯，為提升PBAT材料的性能提供了新途徑。

前人采用1，4 環(huán)己烷二甲酸做了改性研究，而1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)是一種環(huán)狀脂肪族二元醇，具有1，4位羥基取代基和脂肪族環(huán)，其結構對稱且具有較好的熱穩(wěn)定性[21-24]。其中，分子結構中環(huán)己基具有一定剛性，可用于改善共聚酯的熱穩(wěn)定性和力學性能[25]。且二元醇較于二元酸更活潑，利于反應進行，CHDM 相比CHDA 價格更便宜，在經濟上有一定優(yōu)勢。

筆者采用熔融縮聚的方法，在PBAT 的合成過程中加入CHDM 共聚單體，在PBAT 主鏈中引入環(huán)己基剛性基團，合成了一種新型共聚酯聚對苯二甲酸-co-己二酸環(huán)己烷二甲酯/對苯二甲酸-co-己二酸丁二酯(PBCAT)。研究了CHDM 含量對共聚酯黏均分子量、熱性能、力學性能及親水性等性能的影響。CHDM 的引入改變了PBAT 的骨架結構、降低了PBAT的結晶度，賦予共聚酯更好的力學性能、熱性能及加工性能等。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

對苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)、CHDM：純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；

鈦酸四丁酯(TBT)、辛酸亞錫[Sn(Oct)2]、1，1，2，2-四氯乙烷、苯酚：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要儀器及設備

恒溫數顯油浴鍋：DF-101S，河南鞏義予華儀器公司；

電熱恒溫干燥箱：KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司；

實驗室微型真空泵：2XZ-2B，上海力辰科技有限公司；

實驗室注塑機：WZS10D，上海新碩精密機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：NicoletiS10，賽默飛世爾科技公司；

液固兩用核磁共振氫譜(1H-NMR) 儀：500MHZv，瑞士布魯克科技有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q-200，美國TA公司；

維卡軟化點試驗機：RHWK-300，江蘇維科特儀器儀表有限公司；

萬能電子試驗機：DF-101S，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

烏氏黏度計：C522-1835 0.8，上海申立玻璃儀器銷售有限公司；

接觸角測量儀：JC2000E9，上海中辰數字技術設備有限公司。

1.3 PBCAT共聚酯的合成

采用分步酯化法，投料比見表1。反應一：分別取PTA，BDO和CHDM加入三口燒瓶；反應二：在另一三口燒瓶中加入AA，BDO 和CHDM。兩步反應中的酸均取0.2 mol，酸醇物質的量比皆為1∶1.4，使用TBT為催化劑，加入量為二元酸質量的0.75%，反應溫度為200 ℃，在氮氣氛圍保護下反應8 h。酯化反應結束后，將反應一、二酯化后產物混合均勻，使用[Sn(Oct)2]作為縮聚催化劑，加入量為二元酸總質量的0.75%。溫度為250 ℃，氮氣氛圍下預縮聚2 h，再升高溫度至260 ℃，真空條件下縮聚6 h，得到一系列PBCAT共聚酯，制備過程如圖1所示。

表1 酯化反應單體投料的物質的量Tab. 1 Amount of substance of monomer feed in esterification reaction

圖1 PBCAT合成路線圖Fig. 1 Schematic diagram of synthesis of PBCAT

1.4 結構表征及性能測試

FTIR測試：按照GB/T 6040-2019測試，使用衰減全反射法(ATR)，測試范圍4000～500 cm-1；

1H-NMR 測試：取15 mg 樣品，常溫下以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標，溶解4 h，采用固液兩用核磁共振儀進行測試；

DSC測試：按照GB/T 19466.3-2004測試，在氮氣氛圍下，升溫速率10 ℃/min，溫度上限為230 ℃，下限為-50 ℃；

黏均分子量測定：將樣品溶于苯酚∶四氯乙烷(3∶2)混合溶劑中，濃度為5 g/L。隨后參照安超等[26]所述的黏均分子量計算方法進行計算；

維卡軟化點測定：按照GB/T 1633-2000 測試，使用10 N力，升溫速率為120 ℃/h；

拉伸強度測試：按照GB/T 1040-2018 測試，拉伸速率為50 mm/min；

水接觸角測定：按照GB/T 30693-2014測試。

2 結果與討論

2.1 共聚酯紅外光譜分析

圖2為PBCAT紅外光譜圖。由圖2可知，2915 cm-1處為環(huán)己烷上飽和碳氧鍵的伸縮振動；1710 cm-1處為PBCAT 酯羰基C=O 的伸縮振動；1580～1410 cm-1區(qū)域為苯環(huán)骨架的伸縮振動；1250 cm-1處對應酯基C—O—C的伸縮振動，以上的吸收峰表明樣品中含有酯基；1027 cm-1處為環(huán)己烷碳骨架的伸縮振動；728 cm-1處振動峰對應己二酸鏈段與丁二醇鏈段中四個及以上亞甲基相連時所產生的C—H彎曲振動。紅外譜圖分析表明，合成的PBCAT共聚酯基本符合分子設計。

圖2 PBCAT紅外譜圖Fig. 2 FTIR spectra of PBCAT

2.2 共聚酯核磁共振氫譜分析

合成了一系列不同單體摩爾質量比的共聚酯PBCAT，分子式見圖3。

圖3 PBCAT分子式Fig. 3 Molecular formula of PBCAT

圖4為PBCAT核磁共振氫譜圖。由圖4可知：δ=7.26 處對應溶劑氘代氯仿；在δ=8.09 處，出現了e吸收譜帶，它對應于苯環(huán)上的4 個H 原子的共振吸收；δ=1.97為環(huán)己烷與主鏈相連的次甲基上氫(f處)的化學位移；在δ=1.66 和δ=1.25 處，可見g 吸收譜帶，對應環(huán)己烷上亞甲基氫的位移；δ=4.37，4.30 和4.14處是對苯二甲酸丁二醇酯鏈段中與酯基直接相連的亞甲基上b處氫的化學位移；同時，δ=4.02和δ=3.89處的吸收譜帶是與環(huán)己烷相連的亞甲基上d處氫的化學位移；δ=2.32 處為與己二酸鏈段中與羰基直接相連的亞甲基上c 處氫的化學位移；δ=1.52～1.80 處是與己二酸鏈段中與羰基間接相連、丁二醇鏈段中與酯基間接相連亞甲基上a 處氫的化學位移。結合紅外結果，可以推斷合成的共聚酯基本符合分子設計。

圖4 PBCAT核磁共振氫譜圖Fig. 4 1H spectra of PBCAT

2.3 共聚酯DSC結果分析

圖5 為PBAT 和PBCAT 共聚酯在10 ℃/min 的升降溫速率下的DSC一次降溫和二次升溫曲線，其熔點(Tm)及熔融焓(ΔHm)等熱力學數據列于表2。

表2 PBAT及PBCAT聚酯DSC熱力學數據Tab. 2 DSC Thermodynamic data of PBAT and PBCAT polyester

結合圖5與表2可知，當CHDM與BDO物質的量比為10∶90 時，結晶溫度由純PBAT 的38 ℃升高到90 ℃，隨著CHDM含量的進一步提高，結晶溫度逐漸下降。這是因為CHDM 的加入破壞了PBCAT分子鏈的規(guī)整性，使得PBCAT分子鏈柔韌性降低剛性增加，阻礙了分子鏈的運動，減弱了PBCAT 的結晶能力，不利于結晶過程的進行，說明CHDM 的加入不利于PBCAT 結晶。當CHDM 與BDO 物質的量比為25∶75 時，幾乎看不到結晶峰；當CHDM 含量繼續(xù)增加時，分子規(guī)整性提高，但由于CHDM 的對稱性不如PTA，所以PBCAT結晶度低于PBAT。

此外，PBCAT 的熔點隨CHDM 物質的量的增加呈先減小再增大的趨勢，其熔點由136 ℃降至114 ℃，然后升至123 ℃。原因在于改性共聚酯分子中CHDM 部分代替了BDO，與PTA 發(fā)生共聚，呈飽和態(tài)的大體積CHDM 結構單元的加入，破壞了PBCAT 分子鏈的對稱性和規(guī)整性，使其運動受阻；當CHDM含量較低時，共聚酯中分子鏈的柔性較大而剛性較小，分子鏈遭到破壞的程度較低；繼續(xù)增加CHDM 的含量，共聚酯分子鏈的剛性繼續(xù)增強，分子鏈的規(guī)整性提高，共聚酯熔點也隨CHDM含量增加而升高。

2.4 共聚酯黏均分子量分析

表3 為經黏度測試后，通過計算得到的各PBCAT 共聚酯樣品特性黏度([η])及黏均分子量(Mη)數據。從表3 可以看出，隨著CHDM 含量的增加，PBCAT共聚酯的特性黏度和黏均分子量呈現出先增大后減小的趨勢。當CHDM的含量較低時，合成的PBCAT的黏均分子量較小。隨著CHDM的含量增加，越來越多的單體參與聚合反應，使得聚合度增大，聚合物的鏈段逐漸增長，因此PBCAT 的分子量增大。而CHDM的含量進一步增大時，體系中的CHDM過量，其剛性環(huán)己烷結構阻礙了聚合物鏈段的運動，從而使聚合物的鏈增長終止，因此PBCAT的分子量下降。

表3 黏度法測試數據Tab. 3 Viscosity method test data

2.5 維卡軟化點分析

圖6 為PBAT 及PBCAT 的維卡軟化點。由圖6可以看出，隨著CHDM 含量的逐步提高，共聚酯的維卡軟化溫度由108.6 ℃先升高至127.4 ℃，然后再降低至122.9 ℃。當分子鏈段結構中引入CHDM后，剛性增強、分子間作用力增加，共聚酯的軟化點升高；當CHDM過量時，分子鏈規(guī)整度下降，結晶性能變差，因此維卡軟化溫度降低。

圖6 PBAT及PBCAT維卡軟化點Fig. 6 Ⅴicat softening point of PBAT and PBCAT

2.6 共聚酯力學性能分析

PBAT 的拉伸強度為17.7 MPa，斷裂伸長率為860%。圖7 為同等測試條件下PBCAT 的力學性能。從圖7可以看出，隨著剛性基團引入量的增大，拉伸強度逐漸升高，當CHDM 與BDO 物質的量比為25∶75 時，拉伸強度達到最大值，為20.74 MPa。當CHDM含量繼續(xù)增加時，其分子鏈段運動能力減弱，拉伸強度下降。斷裂伸長率首先呈現降低的趨勢，這是由于己二酸環(huán)己烷二甲酯/對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯鏈段在整個分子鏈段中的比例較小時，剛性基團不足以抵抗柔性鏈段的影響，斷裂伸長率較高；隨著CHDM含量的增加，剛性增強，共聚酯分子量柔性下降，因此斷裂伸長率降低。當CHDM 與BDO 物質的量比超過25∶75時，鏈段中的己二酸環(huán)己烷二甲醇/對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯鏈段的長度增大，對聚酯韌性減弱效果小于因結晶度下降對聚酯性能產生的影響，因此斷裂伸長率升高。

圖7 PBAT及PBCAT拉伸性能Fig. 7 Tensile properties of PBAT and PBCAT

2.7 共聚酯水接觸角分析

圖8 為不同CHDM 含量的PBCAT 共聚酯水接觸角的對比圖，表4 為水接觸角隨時間變化的具體數值。由表4 可知，PBAT 和由不同CHDM 含量所制備的PBCAT 共聚酯的水接觸角均小于90°，且PBCAT 共聚酯的水接觸角均小于PBAT。隨著CHDM含量的增大，PBCAT的接觸角整體呈現先逐漸增大后減小的趨勢，這是由于當CHDM含量較低時，所制備得到的PBCAT 共聚酯的分子量較低，聚合物鏈段中親水基團較多，如端羧基和端羥基，導致共聚酯具有親水性，水接觸角較小。結合上述對PBAT 的黏均分子量分析可知，當CHDM 的含量提高，共聚酯分子量提高，分子鏈段增長從而使端羧基和端羥基這樣的親水基團減少，導致水接觸角變大，材料趨向于疏水性。隨著CHDM含量進一步增加，過量的剛性環(huán)己烷結構妨礙了聚合物鏈段的運動，共聚酯的分子鏈段不再繼續(xù)增長或增長速率變緩，使得體系中親水性的端羧基和端羥基基團增加，導致水接觸角變小，材料更加親水。

表4 PBAT及PBCAT水接觸角數據Tab. 4 PBAT and PBCAT water contact angle data

圖8 PBAT及PBCAT的水接觸角Fig. 8 Water contact angle of PBAT and PBCAT

3 結論

通過熔融縮聚，利用CHDM 部分替代PBAT 中的BDO，成功制備了PBCAT 共聚酯。研究表明PBCAT 具有較低結晶度，隨著CHDM 物質的量增加，熔點和結晶溫度均呈現先下降后上升的趨勢；CHDM 的加入使材料具有一定的耐熱性；同時CHDM 對PBAT 的力學性能具有增強作用，且PBCAT 具有良好的親水性，水接觸角均小于90°。當CHDM 與BDO 物質的量比為25∶75 時，PBCAT綜合性能最好，其拉伸強度為20.74 MPa，與PBAT相比，提升了17%；該共聚酯結晶度小，熔融溫度較PBAT 降低了7.4 ℃，維卡軟化點達到127.4 ℃。研究結果對PBAT 分子鏈的研究具有指導意義，為設計、合成和開發(fā)新型聚酯材料提供了新的方向。