任露露，鄧容，李劍，艾吉祥，雷婷，張凱舟，楊敬葵

(貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽(yáng) 550014)

隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，水資源短缺和水污染嚴(yán)重日益成為人類(lèi)生存的全球性挑戰(zhàn)之一[1-2]，膜技術(shù)由于具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)二次污染和分離效率高等優(yōu)點(diǎn)而獲得了廣泛的關(guān)注和利用[3]。聚偏氟乙烯(PⅤDF)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，且耐腐蝕耐氧化，已經(jīng)在膜技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-6]。但是由于PⅤDF 本身具有較強(qiáng)的疏水性，一是制得的膜表面能比較低，膜表面的濕潤(rùn)性比較差，導(dǎo)致純PⅤDF膜滲透性能差；二是污染物容易吸附和累積在膜表面和膜孔中，在使用過(guò)程中膜的分離性能和使用壽命逐漸降低[7-8]。對(duì)膜材料進(jìn)行改性是提高膜的滲透性能和抗污染性能最常用的方法[9-10]。目前對(duì)PⅤDF 膜進(jìn)行改性最常用的方法主要有表面改性和共混改性[11-12]，表面改性比如表面涂覆和表面接枝，只能改變膜表面性能，而膜孔內(nèi)部性能幾乎不變[13]，并且由于是后處理方法增加了工藝步驟和成本[14]。共混改性添加的親水劑在相分離過(guò)程中可以增加鑄膜液中溶劑與非溶劑的交換速率，有助于形成多孔結(jié)構(gòu)提高膜的滲透性能，制備的膜結(jié)構(gòu)均勻、分離性能和運(yùn)行穩(wěn)定性良好[15]。同時(shí)具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、不需要預(yù)處理和后處理等優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模生產(chǎn)[16]。聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PⅤP)被廣泛應(yīng)用于制備聚合物膜以調(diào)節(jié)孔徑[17-18]，由于是水溶性的，PEG在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中容易被洗掉，因此主要起到致孔劑的作用；Cha 和Yang[19]發(fā)現(xiàn)PⅤP 的加入對(duì)控制PⅤDF中空纖維膜的形態(tài)非常有效，PⅤP 由于分子量更大，有一部分仍然保留在膜中，在調(diào)整膜結(jié)構(gòu)的同時(shí)起到一部分親水作用。通常條件下膜表面不開(kāi)孔時(shí)有較好的截留性能和抗污染性能，但膜的滲透性能很差，增加表面開(kāi)孔后膜的滲透性能雖然提高，但截留性能和抗污染性能下降，滲透性和選擇性之間的“Trade-off”關(guān)系影響分離膜整體性能的提高，如何在提高分離膜滲透性能和分離性能的同時(shí)仍然保持較好的抗污染性能，是亟待解決的問(wèn)題。

β-環(huán)糊精(β-CD)是由α-(1-4)糖苷鍵連接的7個(gè)吡喃葡萄糖單元形成的大環(huán)低聚寡糖，具有截頂錐形的立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)[20]，具有疏水的內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)和親水的外表面[21]，外表面含有豐富的仲羥基[22]。因?yàn)榫哂械统杀?、與聚合物基體良好的相容性和親水性等特點(diǎn)，β-CD 作為一種潛在添加劑受到廣泛關(guān)注[23]。Wu等[24]證明在聚酯薄膜復(fù)合膜中加入β-CD可以改善膜的防污性能。Mbuli 等[25]以二乙氨基β-CD為載體制備了一種聚酰胺復(fù)合膜，β-CD上大量的羥基增強(qiáng)了膜的親水性和滲透性。Yu 等[26]以三甲基氯(TMC)作為交聯(lián)劑和β-CD作為改性劑，通過(guò)界面聚合制備了一種新型β-CD-PⅤDF 膜，結(jié)果表明改性膜比原始PⅤDF 膜具有更高的滲透性、親水性和抗污染性能。將β-CD作為共混添加劑引入鑄膜液制膜的相關(guān)研究報(bào)道較少。黃健平等[27]將β-CD 與聚甲基丙烯酸甲酯和PⅤDF 共混制備超濾膜，結(jié)果表明β-CD 的添加提高了膜的水通量和截留率等性能，添加β-CD 后膜對(duì)多環(huán)芳烴去除率提高。

受以上研究啟發(fā)，將β-CD 作為添加劑引入到鑄膜液體系共混制膜，利用β-CD 的空腔結(jié)構(gòu)和親水性等特點(diǎn)來(lái)改善膜孔結(jié)構(gòu)，提高膜的滲透性能和分離性能的同時(shí)保持良好的抗污染性能。筆者采用PEG 20000 和PⅤP K30 作致孔劑，同時(shí)將β-CD添加到鑄膜液體系中，采用非溶劑致相分離法(NIPS)制膜，討論了β-CD 添加量對(duì)改性膜微觀形貌、滲透性能和截留性能、親水性和抗污染性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PⅤDF：Solvay 6020，比利時(shí)Solvay有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：德國(guó)巴斯夫公司；

β-CD：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

PEG 20000、PⅤP K30：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

牛血清蛋白(BSA)：上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

數(shù)顯恒溫油浴鍋：HH-4T，廣東鼎鑫宜有限公司；

電動(dòng)攪拌器：JJ-1，上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

紫外分光光度計(jì)：UⅤ752N，上海佑科儀器儀表有限公司；

臺(tái)式涂膜機(jī)：HGM3125H，蘇州圣懇自動(dòng)化科技有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Quanta FEG250，美國(guó)FEI公司；

接觸角測(cè)量?jī)x：DSA25，德國(guó)KRUSS公司；

錯(cuò)流過(guò)濾系統(tǒng)：自制。

1.3 PⅤDF平板膜的制備

PⅤDF平板膜采用NIPS法制備，鑄膜液配方列于表1(單位為%)。將原材料按一定質(zhì)量比加入到三口燒瓶中，在80 ℃油浴鍋中連續(xù)攪拌6 h 以獲得均勻的鑄膜液，保溫靜置脫泡后，使用涂膜機(jī)將鑄膜液均勻涂覆到無(wú)紡布上，暴露在空氣中30 s后，立即浸入25 ℃凝固浴(去離子水)中固化成膜，最后將膜置于常溫去離子水中浸泡48 h 去除殘留的溶劑以待進(jìn)一步使用。根據(jù)鑄膜液配方中β-CD添加量的不同將膜樣品依次編號(hào)為M0-M5。

1.4 膜性能測(cè)試與表征

1.4.1 純水通量和BSA截留率測(cè)試

使用實(shí)驗(yàn)室搭建的錯(cuò)流過(guò)濾系統(tǒng)測(cè)試膜的純水通量和牛血清蛋白(BSA)截留率來(lái)評(píng)價(jià)膜的過(guò)濾性能，膜樣品有效面積為19.63 cm2。先在0.15 MPa壓力下用純水對(duì)膜進(jìn)行預(yù)壓0.5 h達(dá)到穩(wěn)定，然后在0.1 MPa壓力下過(guò)濾1 h后，通過(guò)記錄單位時(shí)間內(nèi)過(guò)濾液體積來(lái)測(cè)量膜樣品的純水通量Jw，計(jì)算公式如下：

式中：Jw為純水通量，L/(m2·h·bar)；V為濾液體積，L；A為膜面積，m2；Δt為過(guò)濾時(shí)間，h。

純水通量測(cè)試完畢后，將進(jìn)料溶液換成BSA溶液(1 g/L)進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，通過(guò)BSA截留率來(lái)研究膜的分離性能。在0.1 MPa壓力下對(duì)膜樣品進(jìn)行BSA截留測(cè)試，過(guò)濾30 min 后收集濾液，使用分光光度計(jì)在280 nm處測(cè)量原液和濾液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算BSA濃度，然后根據(jù)以下公式(2)計(jì)算BSA截留率：

式中：R為BSA 截留率，%；Cp和Cf分別為濾液和原液中的BSA的濃度，mg/L。

1.4.2 膜的抗污染性能測(cè)試

將膜樣品進(jìn)行純水通量Jw測(cè)試1 h 后，將進(jìn)料溶液換成BSA溶液進(jìn)行BSA截留率測(cè)試30 min，測(cè)試完畢后將污染后的膜取出用純水簡(jiǎn)單沖洗膜表面污垢，隨后在0.1 MPa 壓力下過(guò)濾純水沖洗10 min，然后重新測(cè)試清洗后膜樣品的純水通量Jr，通過(guò)公式計(jì)算通量恢復(fù)率(FRR，簡(jiǎn)記為F)來(lái)評(píng)價(jià)膜的抗污染性能，公式如下：

1.4.3 FESEM表征

將膜樣品表面和截面分別進(jìn)行真空噴金處理后，使用FESEM在10 kⅤ電壓下觀察膜的表面和截面形貌。膜截面樣品制樣時(shí)先在液氮中脆斷整齊，然后再進(jìn)行噴金處理。

1.4.4 膜親水性測(cè)試

通過(guò)測(cè)量膜樣品的動(dòng)態(tài)水接觸角(WCA)來(lái)評(píng)價(jià)膜的親水性。將膜樣品固定在光滑的載玻片上，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜樣品表面的WCA。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD添加量對(duì)改性膜微觀形貌的影響

圖1 為不同β-CD 添加量PⅤDF 共混膜上表面和截面的SEM圖，從膜表面的SEM圖可以看出，未添加β-CD 的PⅤDF 膜(M0)表面為均勻分布的微孔結(jié)構(gòu)，添加β-CD 后膜(M1～M5)表面開(kāi)孔數(shù)量顯著增加，一部分是與未添加β-CD時(shí)尺寸相近的小孔，一部分是尺寸增大的大孔，且這些大孔尺寸隨β-CD含量的增加而增大，推測(cè)是共混的β-CD遷移到膜表面聚集形成的空腔結(jié)構(gòu)。觀察膜截面形貌發(fā)現(xiàn)，未添加β-CD的PⅤDF膜截面結(jié)構(gòu)包括皮層和貫通的大指狀孔，皮層較厚且致密，指狀孔壁上為均勻的海綿孔結(jié)構(gòu)；添加β-CD后PⅤDF膜截面結(jié)構(gòu)包括多孔薄皮層、亞層的小指狀孔和貫通膜截面的大指狀孔。與未添加β-CD 的PⅤDF 膜相比，添加β-CD后PⅤDF膜皮層變薄，亞層發(fā)展出小指狀孔，貫通的大指狀孔數(shù)量降低，指狀孔壁上出現(xiàn)更為疏松的大孔結(jié)構(gòu)，且這些大孔的尺寸隨著β-CD 添加量的增加有所增大，這是由于添加β-CD 后引起體系相容性變化導(dǎo)致的。

2.2 β-CD添加量對(duì)改性膜水接觸角的影響

圖2為基膜和改性膜WCA隨時(shí)間的變化情況，未添加β-CD 的PⅤDF 膜和改性膜的初始水接觸角相差不大，M0～M5 膜的初始水接觸角分別為81.8°，84.6°，82.8°，78.3°，82.5°，81.8°，但膜的WCA相差較大。未添加β-CD的PⅤDF膜M0的WCA在5.62 min內(nèi)從81.8°下降至0°，改性膜M1的WCA在8.78 min 內(nèi)從84.6°下降至0°，M2 膜的WCA 在5.45 min 內(nèi)從82.8°下降至0°，M3 膜的WCA 在4.65 min內(nèi)從78.3°下降至0°，M4膜的WCA在1.28 min內(nèi)從82.5°下降至0°，M5的WCA在2.62 min內(nèi)從81.8°下降至0°?？梢?jiàn)除了M1其他改性膜動(dòng)態(tài)水接觸角下降為0°的時(shí)間均小于M0，說(shuō)明添加β-CD后改性膜的內(nèi)在濕潤(rùn)性增強(qiáng)，這一方面歸因于添加β-CD 改善了膜的親水性，另一方面改性膜表面和膜內(nèi)部指狀孔壁上出現(xiàn)的大孔為水滲透提供了通道，因此改性膜的濕潤(rùn)性增強(qiáng)。

2.3 β-CD添加量對(duì)改性膜滲透性能和截留性能的影響

圖3為PⅤDF改性膜的純水通量和BSA截留率隨β-CD添加量變化的情況。未添加β-CD的PⅤDF膜M0純水通量和BSA截留率均較低，分別為563L/(m2·h·bar)和64.66%。添加β-CD 后改性PⅤDF 膜M1-M5的純水通量和BSA截留率均比M0高，改性PⅤDF 膜的純水通量隨β-CD 添加量的增加呈上升趨勢(shì)，在β-CD 添加量為4%(M4)時(shí)達(dá)到最大，為1848 L/(m2·h·bar)，當(dāng)β-CD 添加量大于4%后改性膜的純水通量有所降低；改性PⅤDF膜的BSA截留率隨β-CD添加量的增加而增加，在β-CD添加量為5%(M5)時(shí)達(dá)到最大，為91.89%?？梢?jiàn)添加β-CD對(duì)PⅤDF膜進(jìn)行共混改性可以同步提升改性膜的滲透性能和蛋白分離性能，滲透性能提升的原因一方面是β-CD 的親水羥基與PⅤDF 中電負(fù)性很強(qiáng)的氟原子形成氫鍵等分子間作用力，同時(shí)β-CD 的疏水空腔與PⅤDF 分子發(fā)生鏈纏結(jié)，這樣將部分親水的β-CD 固定在膜中，改善了膜的親水性；另一方面，改性后膜表面開(kāi)孔數(shù)量增加、截面皮層變薄、指狀孔壁上更為疏松的大孔結(jié)構(gòu)等膜結(jié)構(gòu)的變化也有利于滲透性能的提高。雖然添加β-CD后膜表面孔徑變大，但是改性膜的BSA 截留性能較未添加β-CD的PⅤDF膜不但沒(méi)有下降，反而大幅提升，BSA截留率從64.66%(M0)逐步提升到91.89%(M5)，原因是亞層發(fā)展出小指狀孔、大指狀孔數(shù)量降低等膜結(jié)構(gòu)變化有利于截留性能的增加。綜合分析滲透性能和截留性能，在β-CD 添加量為4%時(shí)膜性能最佳，其純水通量為1848 L/(m2·h·bar)，BSA 截留率為90.43%。

圖3 β-CD添加量對(duì)PⅤDF改性膜純水通量和BSA截留率的影響Fig. 3 Effects of β-CD addition amounts on pure water flux and BSA rejection of PⅤDF modified membranes

2.4 β-CD添加量對(duì)改性膜抗污染性能的影響

圖4 為基膜和不同β-CD 添加量改性膜的通量恢復(fù)率，膜M0～M5 的FRR 分別為98.8%，98.1%，97.9%，98.2%，99.3%，101%，可以看到，添加β-CD以后改性膜保持了較好的抗污染性能，所有膜的FRR均達(dá)到98%以上，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單清洗后基本上能恢復(fù)到污染前的通量，說(shuō)明共混β-CD 改性在提高膜滲透性能和分離性能的同時(shí)保持了較好的抗污染性能，膜的綜合性能提升。

圖4 基膜和改性膜的FRRFig. 4 FRR of the base membrane and the modified membranes

3 結(jié)論

(1) 添加β-CD 后改性膜表面開(kāi)孔數(shù)量顯著增加，表面孔尺寸隨β-CD 含量的增加而增大；添加β-CD后改性膜皮層變薄，亞層發(fā)展出小指狀孔，貫通的大指狀孔數(shù)量降低，指狀孔壁上出現(xiàn)更為疏松的大孔結(jié)構(gòu)，且這些大孔的尺寸隨著β-CD 添加量的增加有所增大。

(2) 添加β-CD 后改性PⅤDF 膜的純水通量和BSA 截留率均提高，改性膜的純水通量隨β-CD 添加量的增加呈上升趨勢(shì)，在β-CD添加量為4%時(shí)達(dá)到最大，改性PⅤDF 膜的BSA 截留率隨β-CD 添加量的增加而增加。當(dāng)β-CD 添加量為4%時(shí)改性膜的純水滲透性能和蛋白分離性能綜合性能最佳。

(3) PⅤDF 基膜和改性膜的初始水接觸角相差不大，但是添加β-CD 后改性膜的動(dòng)態(tài)水接觸角下降為0°的時(shí)間減少，說(shuō)明添加β-CD 后改性膜的內(nèi)在濕潤(rùn)性增強(qiáng)。

(4) 添加β-CD 以后改性膜在滲透性能和分離性能提高的同時(shí)保持了較好的抗污染性能，所有膜的FRR均達(dá)到98%以上。