白金旺，張殿波，鐘蔚華，梁晨，陳湘棟，劉群，劉薇，孟昭瑞，劉宗法，郭程，代勇，肖作旭，彭憲宇，辛建平

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維具有較高的力學強度、耐熱性能、化學穩(wěn)定性和阻燃性能，是復合材料的理想增強體，在航天航空、武器裝備和高端民用等領(lǐng)域有廣泛的應用[1-3]。美中不足的是PBO纖維在紫外光輻射下力學強度急劇下降。根據(jù)Toyobo 提供的報告，PBO 高強(AS)纖維和高模(HM)纖維在自然光下暴露6 個月或在氙光耐候儀中暴露500 h 后，強度都損失了65%[4]。Said 等[5]研究四種商用高性能纖維的耐紫外老化性能，將其放置于放射波長為340 nm 紫外線的氙氣燈下，老化144 h 后PBO 纖維拉伸強度下降最為嚴重，拉伸強度保留率不足20%。

為改善PBO纖維的抗紫外能力，國內(nèi)外研究人員研發(fā)了諸多PBO纖維改性方法，主要有化學共聚法和表面涂覆法兩大類?；瘜W共聚法是在PBO 合成過程中加入第三組分，如2，5-二羥基對苯二甲酸[6]、2，6-萘二甲酸[7]、α-氨基酞菁銅[8-9]、籠型倍半硅氧烷[10]等；表面涂覆法是在纖維表面負載其他介質(zhì)，如納米SiO2[11]、TiO2[12-15]、ZnO[16-17]、氨基端萘酰亞胺[18]、聚多巴胺(PDA)[19-21]等。其中，受到自然界中貽貝分泌黏附蛋白仿生結(jié)構(gòu)啟發(fā)，人工合成了黑色素PDA，具有合成條件溫和、可附著于任何結(jié)構(gòu)復雜器件的特點，且對環(huán)境無污染，其自身結(jié)構(gòu)中含有的大量酚羥基及氨基等活性基團可吸收紫外線，因此利用PDA 改善PBO 纖維的抗紫外老化性能是近幾年的一大研究熱點。

為研究PDA 對PBO 纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)及抗紫外老化性能的影響，筆者通過表面涂覆方式合成PBOPDA 改性纖維；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征研究改性纖維及紫外老化對纖維的表面形貌和分子結(jié)構(gòu)的影響；通過廣角X射線衍射(WAXD)測試、小角X射線散射(SAXS)測試研究紫外老化前后纖維內(nèi)部超分子結(jié)構(gòu)與微納結(jié)構(gòu)，通過力學強度測試研究紫外老化對改性PBO纖維耐紫外老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PBO 纖維(AS 型)：纖度1670T，日本東洋紡公司；

鹽酸多巴胺(C?H12ClNO?)：98%，阿拉丁試劑有限公司；

三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)：純度＞99.9%，中國國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器及設備

熒光紫外試驗箱：QUⅤ/spray，美國Q-Lab 公司；

FESEM：GEMINI 300，德國ZEISS公司；

FTIR儀：Nicolet IS50，美國Thermo Scientific公司；

同步熱分析儀：STA 449，德國耐馳儀器制造有限公司；

WAXD 儀、SAXS 儀：上海同步輻射光源中心(SSRF)，BL16B線站；

電子單纖維強力儀：YG005N，南通宏大實驗儀器有限公司。

1.3 實驗樣品的制備

為去除PBO 纖維表面油劑與雜質(zhì)，實驗開始前，將適量PBO 纖維放入索氏提取器中，以丙酮為溶劑抽提48 h，每24 h 更換一次溶劑。除油劑后的PBO纖維先后用水和乙醇洗滌三次，并在100 ℃的真空烘箱中干燥12 h，即可得到PBO纖維。

取適量PBO 纖維完全浸沒于2 g/L 鹽酸多巴胺，使用PH 計實時監(jiān)測鹽酸多巴胺溶液的pH 值，進一步加入1.2 g/L 的Tris 溶液將pH 緩沖至8.5，放置于搖床中振蕩反應24 h，反應結(jié)束后用去離子水洗滌并在真空下干燥得到PBO-PDA纖維。

1.4 測試與表征

采用FESEM 觀察PBO 纖維表面形貌：將PBO纖維剪成1 cm長的短纖維黏于導電膠上，真空噴金處理70 s，加速電壓為20 kⅤ條件下觀察纖維的表面形貌及表面元素含量。

FTIR 表征：掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

熱重(TG)分析：采用同步熱分析儀，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍40 ℃～800 ℃。

WAXD測試：將PBO纖維樣品平行排列固定在試樣架上，垂直于X射線方向放置。利用Mar CCD 165成像板收集WAXD數(shù)據(jù)并進行定量分析。入射X 射線波長0.123 98 nm。采用X-polar 軟件對WAXD二維圖扣除空氣背景散射后進行數(shù)據(jù)處理。纖維結(jié)晶度(Wc,x)由式(1)計算得出[22]：

Ic為結(jié)晶峰的面積；Ia為非晶峰的面積。

纖維晶面取向度(π)按式(2)計算[23]得出：

式中：H為方位角掃描譜峰半峰寬，(°)。

SAXS 測試：將PBO 纖維樣品平行排列固定在試樣架上，垂直于X射線方向放置。利用Mar CCD 165 成像板收集SAXS 數(shù)據(jù)并進行定量分析。入射X 射線波長0.123 98 nm。采用X-polar 軟件對SAXS 二維圖扣除空氣背景散射后進行數(shù)據(jù)處理。纖維內(nèi)原纖或微孔的徑向尺寸符合Gunier 公式[24]，由式(3)計算得出：

式中：I(q)為沿著徑向積分強度；q為散射矢量；2θ為散射角；λ為X 射線入射波長。R為纖維內(nèi)部的微孔或原纖半徑。對扣除空氣背景的SAXS二維圖上，沿徑向方向進行扇形積分，以In(I)對q2作圖，對公式(3)兩側(cè)取對數(shù)，得到擬合直線斜率計算得出微孔半徑R。

纖維內(nèi)部散射體長度(L)及取向偏離程度(Bψ)由式(4)計算得出[25]：

式中：s為散射矢量；Bobs為每條方位角掃描曲線的半高寬所占角寬度(弧度表示)；2θ為散射角；λ為X射線入射波長。對扣除空氣背景的SAXS二維圖沿徑向平行于軸向進行切線掃描并積分，獲得一系列不同散射矢量s 對應的方位角掃描曲線，并計算每條方位角掃描曲線的半高寬所占角寬度Bobs，采用公式(4)對角寬度(Bobs)和每個方位角對應的散射矢量s進行線性擬合，根據(jù)擬合直線斜率和截距計算纖維內(nèi)部散射體的長度L及取向偏離程度(Bψ)。

紫外光輻射實驗：將干燥的PBO纖維均勻平鋪在試樣架上，試樣架平行于紫外燈管放置在紫外燈箱內(nèi)，輻射強度1100 W/m2，箱內(nèi)溫度60 ℃，濕度60%，纖維距燈管10 cm，老化時間為0～288 h，每隔48 h 取出少量的PBO 纖維立即放入干凈密封袋中，以備后續(xù)測試表征。

力學性能測試：采用電子單纖維強力儀對PBO纖維進行拉伸強度測試，夾持長度20 mm，拉伸速度10 mm/min，每組試樣測30個數(shù)據(jù)，并求其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

紫外老化前后PBO及PBO-PDA纖維的表面形貌如圖1所示，圖1a中未老化PBO纖維表面光滑平整。圖1b 為PBO-PDA 纖維的表面形貌，PBO 表層變得粗糙不平，且局部出現(xiàn)大小不一不規(guī)則顆粒，說明纖維表面存在多巴胺分子自聚合形成的聚多巴胺，較大的分子鏈結(jié)構(gòu)團聚為顆粒，PDA 分子鏈成功負載于PBO 纖維。經(jīng)過紫外光輻射288 h 后，PBO 纖維表面出現(xiàn)一些斑點和細長條紋(圖1c)，表面形貌不規(guī)整，表層受到損傷；相比于老化前的PBO-PDA纖維，紫外老化288 h PBO-PDA纖維表層局部PDA包覆層發(fā)生脫落且出現(xiàn)裂紋，裸露PBO纖維表層僅出現(xiàn)斑點和細小條紋(圖1d)，纖維本體損傷較小，說明PBO纖維表面的PDA分子鏈對紫外光有屏蔽或吸收作用[26]，內(nèi)部PBO纖維損傷減小。

圖1 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纖維的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

2.2 FTIR光譜

圖2 為紫外老化前后PBO 和PBO-PDA 纖維FTIR 的譜圖，PBO 纖維和PBO-PDA 纖維吸收峰位置基本一致，1613 cm-1和1050 cm-1處的吸收峰分別對應于噁唑環(huán)的C=N 和C—O—C 鍵拉伸振動。在1500 cm-1和3058 cm-1處吸收峰對應于苯環(huán)的不飽和C=C 鍵拉伸振動[27]。而圖2b 中PBO-PDA纖維在3183 cm-1處出現(xiàn)了新吸收峰，且在3000～3400 cm-1處寬峰對應于PDA 中鄰苯二酚的—OH與NH2的拉伸振動[20-21]，證明PDA 成功負載于PBO纖維，與SEM 得出結(jié)論相一致。經(jīng)過288 h 紫外老化后，PBO纖維在1718 cm-1與1734 cm-1出現(xiàn)兩處額外特征峰，見圖2a 局部放大圖所示，可能是由于PBO分子中噁唑環(huán)紫外輻射下發(fā)生了開環(huán)斷裂，形成—C=O鍵。紫外光輻射前后PBO-PDA纖維譜圖吸收峰基本一致，相同位置處無額外吸收峰的產(chǎn)生，說明PDA分子鏈可阻止紫外光輻射進一步滲透內(nèi)部PBO纖維，大分子鏈結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生斷裂產(chǎn)生新的化學基團。

圖2 紫外老化前后PBO和PBO-PDA纖維FTIR譜圖Fig. 2 FTIR spectra of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤaging

2.3 WAXD測試

PBO及PBO-PDA纖維的WAXD二維散射圖如圖3 所示。所有PBO 纖維的徑向出現(xiàn)對稱衍射斑點、軸向出現(xiàn)了對稱布拉格衍射弧(hkl)，說明纖維內(nèi)部存在三維有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。沿著徑向出現(xiàn)左右對稱三組衍射斑點，分別對應于(200)，(010)和(-210)晶面，沿著軸向出現(xiàn)多條衍射條紋分別對應(001)，(003)，(004)和(005)晶面[28-29]。紫外老化288 h 后的PBO-PDA 纖維WAXD 二維圖直觀上并無明顯變化，徑向、軸向以及各個象限的衍射弧仍清晰可見，而紫外老化后PBO 纖維徑向衍射弧相對較弱且寬度較小，衍射強度減小，結(jié)合SEM 測試中紫外老化后PBO纖維表面出現(xiàn)細長條紋與斑點，說明紫外光輻射下PBO纖維表層結(jié)晶區(qū)晶體結(jié)構(gòu)破壞更大，宏觀表現(xiàn)為力學性能降低。

圖3 PBO及PBO-PDA纖維的WAXD二維散射圖Fig. 3 WAXD 2D scattering diagrams of PBO and PBO-PDA fibers

圖4 為PBO 及PBO-PDA 纖維一維XRD 圖，可見PBO及PBO-PDA纖維一維圖都出現(xiàn)了三個特征衍射峰，2θ分別為16°，25°，27°，分別對應(200)、(010)和(10)晶面。相比于未老化前PBO纖維，紫外老化后PBO纖維衍射峰強度相對減弱，寬度有所增加，說明紫外光輻射破壞了PBO 纖維物理結(jié)構(gòu)，導致PBO纖維表層分子堆砌規(guī)整度降低[6]。進一步分峰處理計算積分面積得出PBO及PBO-PDA纖維的結(jié)晶參數(shù)見表1，紫外老化288 h 后PBO 及PBOPDA纖維的衍射峰的位置相對右移，可能紫外光輻射導致纖維內(nèi)部微晶滑移且PBO 纖維結(jié)晶度由73.86%降低到65.81%，降低了8.05%，宏觀表現(xiàn)為力學性能急劇降低。PBO-PDA結(jié)晶度由73.42%降低至72.83%，降低幅度為0.59%，說明紫外光輻射下PBO-PDA 相比于PBO 分子鏈斷裂程度減小，表面分子排列有序程度破壞更小。表2 為PBO 及PBOPDA纖維主要晶面取向度參數(shù)，紫外老化后PBO纖維的(200)晶面取向度由94.878%降低至93.508%，降低幅度較大，而PBO-PDA晶面取向度由94.625%降低至93.796%，說明紫外光輻射下PBO 纖維表層結(jié)晶區(qū)發(fā)生解取向，計算結(jié)果與上述二維WAX 分析結(jié)論相一致。

表1 PBO及PBO-PDA纖維的結(jié)晶參數(shù)Tab. 1 Crystallization parameters of PBO and PBO-PDA fibers

表2 PBO及PBO-PDA纖維主要晶面取向度參數(shù)Tab. 2 Main crystallographic orientation parameters of PBO and PBO-PDA fibers

圖4 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纖維一維XRD圖Fig. 4 One-dimensional XRD plots of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

2.4 SAXS測試

圖5 為紫外老化前后PBO 和PBO-PDA纖維的SAXS圖。PBO纖維徑向出現(xiàn)細長的條紋狀散射圖案，散射強度較強，該散射一般來說是由纖維內(nèi)部沿纖維軸高度取向的微孔或原纖引起的[30]，說明PBO 纖維內(nèi)部分子取向度較高。從圖5 可見，紫外老化288 h后，PBO纖維沿徑向呈現(xiàn)菱形散射，散射強度降低，纖維內(nèi)部取向程度降低，而紫外老化后PBO-PDA 纖維出現(xiàn)同樣菱形散射，散射弧度彌散，PBO-PDA 纖維內(nèi)部取向程度同樣有所降低。根據(jù)Kitagawa 等[28]文獻報道，PBO 纖維SAXS 圖中徑向條紋狀散射主要是由纖維內(nèi)部微孔造成的。對圖5散射圖在徑向做-5°～5°積分，根據(jù)公式(3)所述，用Guinier 方程計算纖維內(nèi)部微孔直徑，結(jié)果如圖6 所示。經(jīng)過紫外老化288 h 后，PBO 纖維內(nèi)部原纖間細小微孔徑向直徑由27.252 ? 增大到28.520 ?，PBO-PDA 纖維內(nèi)微孔徑向直徑由27.996 ? 增大到28.828 ?，說明紫外老化后PBO 纖維發(fā)生物理結(jié)構(gòu)變化，微孔直徑增大，對纖維力學性能降低產(chǎn)生一定不利影響，紫外老化后PBO-PDA 纖維內(nèi)微孔增長較小，纖維內(nèi)部微纖束堆積緊密，纖維結(jié)構(gòu)完整程度較高。

圖5 紫外老化前后PBO和PBO-PDA 纖維的SAXS二維散射圖Fig. 5 SAXS 2D scattering patterns of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

圖6 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纖維沿徑向散射強度Guinier曲線Fig. 6 Guinier curves of scattering intensity along the radial direction for PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

為進一步計算PBO纖維內(nèi)部微孔長度的變化，對紫外老化前后PBO 及PBO-PDA 纖維的SAXS 圖進行不同半徑(r)方位角掃描，得圖7 曲線。單獨取掃描半徑r=32 的PBO 纖維方位角掃描曲線分別進行Gaussian 擬合和Lorentzian 擬合(圖8)，發(fā)現(xiàn)PBO纖維的數(shù)據(jù)曲線更符合Lorentzian 分布，根據(jù)擬合結(jié)果計算其Bobs值。然后利用Cauchy-Cauchy 公式(公式4)進行計算，用Bobs*s對s作圖(Ruland 圖)，其截距倒數(shù)即為微孔長度(L)，計算結(jié)果如圖9所示。

圖7 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纖維徑向散射強度方位角掃描曲線Fig. 7 Azimuthal scanning curves of radial scattering intensity of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

圖8 PBO纖維的典型方位角掃描曲線擬合圖(掃描半徑r=32)Fig. 8 Typical azimuthal scanning curve fit for PBO fibers(scanning radius r=32)

圖9 紫外老化前后PBO及PBO-PDA纖維的Ruland圖Fig. 9 Ruland plots of PBO and PBO-PDA fibers before and after UⅤ aging

由圖9 可知，經(jīng)過紫外老化288 h 后，PBO 纖維內(nèi)部微孔長度由1118.51 nm增長到1661.80 nm，而PBO-PDA 纖維內(nèi)部微孔長度由884.96 nm 增長到1025.59 nm，說明紫外老化中PBO纖維內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，纖維內(nèi)微孔束間隙增大，導致纖維本征性能降低，而PBO-PDA 纖維內(nèi)微孔間隙增長較小，間接證明PBO-PDA 纖維具有優(yōu)異的紫外光耐受性。

2.5 熱穩(wěn)定性

為研究表面涂覆對PBO 纖維的熱穩(wěn)定性的影響，得到PBO 和PBO-PDA 纖維的TG 曲線，如圖10所示。由圖可知，PBO 纖維和PBO-PDA 纖維仍具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。計算得出表3的TG數(shù)據(jù)，氮氣氛圍下PBO纖維的熱分解溫度可達699.7 ℃，PBOPDA 纖維的熱分解溫度可達696.3 ℃，當溫度升溫至600 ℃，PBO 纖維失重率為4.5%，這一階段主要是由于纖維中水分以及殘余溶劑的去除導致質(zhì)量減少，而在600 ℃到800 ℃之間29.6%的質(zhì)量損失是由于部分苯環(huán)和噁唑環(huán)發(fā)生熱分解開環(huán)。溫度達到800 ℃，PBO 與PBO-PDA 殘余碳含量分別達到65.9%和66.0%，失重量相差不大，說明PDA分子鏈包覆PBO纖維并未造成纖維本體結(jié)構(gòu)的變化，仍維持PBO纖維的良好的熱分解性能。

表3 PBO及PBO-PDA纖維的TG數(shù)據(jù)Tab. 3 TG data of PBO and PBO-PDA fibers

圖10 PBO和PBO-PDA纖維的TG曲線Fig. 10 Thermogravimetric curves of PBO and PBO-PDA fibers

2.6 力學性能

通過不同紫外老化時間下拉伸強度和拉伸強度保留率的變化評估PBO-PDA纖維抗紫外老化性能，見圖11所示。由圖11a可知，隨著紫外加速老化時間的延長，PBO 與PBO-PDA 纖維拉伸強度持續(xù)下降的趨勢。PBO 纖維初始拉伸強度為4.47 GPa，而表面涂覆的PBO-PDA 纖維初始拉伸強度為4.15 GPa，初始纖維強度不同的原因是PBO-PDA在堿性環(huán)境下表層長時間負載強度損失有所降低。Krause等[31]認為PBO 纖維是由直徑為5 μm 的微纖束和0.2 μm的圓或帶狀細微纖構(gòu)成的皮-芯結(jié)構(gòu)，皮層的結(jié)晶程度和取向度高于芯層。紫外光輻射導致表面皮層損傷，力學強度急劇降低。紫外老化288 h后，PBO纖維拉伸強度由4.47 GPa降低到1.38 GPa；PBO-PDA 纖維拉伸強度由4.15 GPa 降低到1.55 GPa。PBO-PDA 纖維拉伸強度下降的原因主要是纖維表面防護層老化脫落，裸露出內(nèi)層PBO纖維受紫外光輻射而皮層出現(xiàn)斑點、細長條紋等損傷，拉伸強度降低。由圖11b 可知，在紫外老化時間0～144 h，PBO 纖維拉伸強度保留率降低至48.77%，紫外輻射對PBO 纖維的性能破壞程度極大，PBOPDA 纖維拉伸強度保留率降低至62.37%，導致PBO-PDA 纖維強度下降的原因是纖維表面防護層老化脫落，裸露皮層出現(xiàn)缺陷如斑點、條紋等，纖維強度下降；當紫外光輻射時間達到288 h，PBO 拉伸強度保留率為30.87%，PBO-PDA 纖維拉伸強度保留率為37.26%。這一階段纖維強度下降的原因則是，纖維芯層中噁唑環(huán)在紫外光輻射下發(fā)生光降解開環(huán)而導致大分子鏈斷裂，纖維內(nèi)微晶發(fā)生滑移[32]，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，相對分子質(zhì)量下降。相比于PBO，PBO-PDA 纖維拉伸強度保留率提高了6.39%，說明PBO-PDA纖維具有一定抗紫外老化性能，提高PBO纖維使用壽命。

圖11 PBO和PBO-PDA纖維紫外老化性能對比Fig. 11 Comparison of UⅤ aging properties of PBO and PBO-PDA fibers

3 結(jié)論

(1) SEM、FTIR 結(jié)構(gòu)測試表面PDA 成功吸附PBO 纖維表層得到PBO-PDA 纖維，紫外老化288 h后，PBO纖維于1718 cm-1與1734 cm-1出現(xiàn)兩處額外特征峰，即分子鏈結(jié)構(gòu)光降解產(chǎn)生—C=O 基團，而PBO-PDA 纖維無額外分子結(jié)構(gòu)及官能團的吸收峰，表面涂覆對PBO纖維有著紫外防護效果。

(2) WAXD 測試表明PBO 與PBO-PDA 纖維內(nèi)部存在三維有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。相比于PBO-PDA，紫外老化288 h后PBO纖維結(jié)晶度和晶面取向度的降低更多，紫外光輻射導致纖維內(nèi)部微晶滑移，表層分子堆砌規(guī)整度降低；由SAXS測試可知，紫外老化后PBO纖維內(nèi)部分子鏈發(fā)生光降解，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)破壞，原纖間微孔孔徑、長度增大，而PBO-PDA 纖維內(nèi)部原纖間隙較小，纖維結(jié)構(gòu)較完整。

(3) TG 分析表明改性PBO-PDA 纖維仍維持PBO 纖維的良好的熱分解性能；力學性能測試可知，相比于PBO，改性后PBO-PDA纖維初始強度為4.15 GPa，紫外輻射288 h 后PBO-PDA 拉伸強度為1.55 GPa，拉伸強度保留率為37.26%，PBO-PDA 纖維具有一定抗紫外老化性能。