肖斌，郭東旭，馮明飛，熊姝臻，富向，趙忠海，李勝，孫玉華

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；3.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；4.遼寧地質(zhì)工程職業(yè)學(xué)院，遼寧 丹東 118000；5.中石化經(jīng)緯有限公司中原測(cè)控公司，河南 濮陽 457001）

0 引言

近年來，隨著國民生產(chǎn)對(duì)天然氣需求的日益增加，非常規(guī)天然氣勘探開發(fā)的力度也在逐年增大。自2012—2020 年，在四川盆地及其周緣地區(qū)的五峰組—龍馬溪組中發(fā)現(xiàn)了涪陵、威榮、威遠(yuǎn)、長(zhǎng)寧和昭通等頁巖氣田，總探明地質(zhì)儲(chǔ)量為10 455×108m3［1］。隨著渝東、川南地區(qū)頁巖氣鉆探工作的大量開展，積累了很多地質(zhì)資料，因此對(duì)這些地區(qū)的五峰組—龍馬溪組的黑色頁巖有機(jī)質(zhì)富集主控因素討論較多，但使用的地球化學(xué)指標(biāo)不盡相同［2-3］。此外，陳旭等［4］總結(jié)了頁巖氣示范區(qū)鉆井巖心中的筆石帶發(fā)育情況，并結(jié)合露頭資料提出了6 個(gè)頁巖氣有利區(qū)塊，認(rèn)為重慶—川滇區(qū)塊中的北部城口—巫溪地區(qū)是五峰組和龍馬溪組黑色頁巖發(fā)育最穩(wěn)定的地區(qū)，對(duì)同期頁巖氣開發(fā)有利。

本文以渝東北城口地區(qū)五峰組—龍馬溪組黑色頁巖為研究對(duì)象，對(duì)影響有機(jī)質(zhì)富集的主要因素進(jìn)行了總結(jié)，并分析不同地球化學(xué)指標(biāo)的變化機(jī)理，建立了一套總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（TOC）與地球化學(xué)指標(biāo)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，更規(guī)范地對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的主控因素進(jìn)行客觀分析。本文主要利用古氣候指標(biāo)CIA，古初級(jí)生產(chǎn)力指標(biāo)P，P/Ti，Ba，Ba/Al，SiXS，陸源碎屑通量指標(biāo)Al，Zr，Zr/Al，氧化還原評(píng)價(jià)指標(biāo)V，U，Mo 等地球化學(xué)指標(biāo)對(duì)五峰組—龍馬溪組黑色頁巖的沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)富集因素進(jìn)行分析。通過采集渝東北地區(qū)城口月亮坪剖面五峰組—龍馬溪組黑色頁巖樣品，立足元素地球化學(xué)的基本理論，確定了有機(jī)質(zhì)富集的主控因素。研究成果為奧陶紀(jì)—志留紀(jì)的古環(huán)境重建提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)也為海相頁巖氣勘探靶區(qū)的確定提供基礎(chǔ)理論支撐。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

在奧陶紀(jì)末—志留紀(jì)初期，華南板塊（由揚(yáng)子地塊和華夏地塊組成）與南極岡瓦納大陸分離，但仍然依附于岡瓦納大陸西北緣的古赤道附近［5］。四川盆地位于上揚(yáng)子地塊，整個(gè)上揚(yáng)子地塊在奧陶紀(jì)末被廣泛的陸表海覆蓋［6］。晚奧陶世—早志留世是加里東運(yùn)動(dòng)最強(qiáng)烈的時(shí)期，上揚(yáng)子地塊處于擠壓狀態(tài)，地塊周緣開始形成眾多隆起，如西北部的川中隆起，南部的滇黔古陸（黔中隆起）和東南部的江南—雪峰隆起［7］。由于上揚(yáng)子地塊被這些古陸和隆起所包圍，使得中奧陶世由具有廣泛特征的海域演變?yōu)橥韸W陶世北部與廣海相接的半局限海域，形成了大面積低能、欠補(bǔ)償、缺氧的沉積環(huán)境［8］。

渝東北城口地區(qū)位于上揚(yáng)子地塊北部的南大巴山褶皺沖斷帶，研究區(qū)發(fā)育下古生界和二疊系—三疊系中等強(qiáng)度褶皺，構(gòu)造復(fù)雜。上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖在城口一帶，由于受大巴山弧形構(gòu)造變形影響，埋深差異較大，褶皺變形導(dǎo)致埋深在0～2 500 m。研究表明，晚奧陶世—早志留世本區(qū)一直保持陸架—次深海環(huán)境，形成深水陸棚陸源碎屑夾生物碎屑的富有機(jī)質(zhì)頁巖、硅質(zhì)頁巖的混合沉積［9］。研究區(qū)構(gòu)造格架及剖面位置見圖1。

圖1 晚奧陶世—早志留世渝東北地區(qū)構(gòu)造格架及剖面位置Fig.1 Tectonic framework and profile location of northeast Chongqing during Late Ordovician-Early Silurian

2 樣品采集與測(cè)試

月亮坪剖面位于重慶市城口縣明中鄉(xiāng)（見圖1）。月亮坪剖面從底部向上依次發(fā)育上奧陶統(tǒng)臨湘組（O3l）、五峰組（O3w）以及下志留統(tǒng)龍馬溪組（S1l）、小河壩組。五峰組—龍馬溪組頁巖筆石帶鑒定及劃分是根據(jù)陳旭等［4］的研究。臨湘組巖性為灰黃綠色粉砂質(zhì)頁巖，與上覆五峰組整合接觸（見圖2a）。五峰組巖性主要為黑色、灰黑色薄層狀硅質(zhì)頁巖、黏土質(zhì)頁巖，筆石發(fā)育，在五峰組中部可見灰白色凝灰?guī)r條帶數(shù)層，單層厚0.5～1.0 cm（見圖2b）。五峰組頂部發(fā)育厚約20 cm的含硅質(zhì)白云巖，表面風(fēng)化，未見典型赫南特階化石，與上覆龍馬溪組整合接觸（見圖2c）。龍馬溪組整體出露好，其下部巖性為灰黑色、黑色紋層狀硅質(zhì)頁巖，筆石發(fā)育（見圖2d）；中下部為灰黑色紋層狀粉砂質(zhì)頁巖，粉砂質(zhì)含量為自下而上呈增多的趨勢(shì)，筆石發(fā)育（見圖2e，f）； 中上部為灰黑色不規(guī)則紋層狀黏土質(zhì)頁巖、粉砂質(zhì)泥巖，筆石發(fā)育，可見凝灰?guī)r條帶，凝灰?guī)r條帶向上數(shù)量增多、厚度減薄，在凝灰?guī)r出現(xiàn)頻率最大的層段可見厚約5～10 cm 的含重晶石泥巖數(shù)層和含重晶石結(jié)核的粉砂質(zhì)泥巖數(shù)層（見圖2g）；上部為灰黑色、灰黃色紋層狀粉砂質(zhì)泥巖，筆石發(fā)育（見圖2h），局部夾粉砂巖條帶。

圖2 月亮坪剖面野外地質(zhì)特征Fig.2 Field geological characteristics of Yueliangping profile

為研究該地區(qū)五峰組—龍馬溪組黑色頁巖段沉積構(gòu)造背景和有機(jī)質(zhì)富集主控因素，對(duì)月亮坪剖面按照2～3 m 的間隔進(jìn)行采樣，地層界線附近局部采樣間隔加密至10～20 cm，共采集27 件樣品。主量元素樣品處理和測(cè)試在南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心完成，樣品測(cè)試儀器為ARL-9800 型X 熒光光譜儀（XRF）。微量元素樣品處理和測(cè)試在中國科學(xué)院青藏高原研究所完成，樣品測(cè)試儀器為ICP-MS X SERIES 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀?？傆袡C(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成，樣品使用Eltra CS580A 碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)試。

3 元素地球化學(xué)特征

3.1 主量元素特征

渝東北城口月亮坪剖面五峰組—龍馬溪組黑色頁巖的大多數(shù)樣品中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）最高的主量元素是SiO2，介于43.42%～94.61%，均值為78.30%。其中：五峰組底部硅質(zhì)頁巖w（SiO2）最高，均值為90.38%；五峰組頂部觀音橋段w（SiO2）最低，均值為15.52%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)次高的主量元素是Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于1.68%～15.39%，均值為6.64%。這與黑色頁巖主要組成礦物鋁硅酸鹽黏土礦物有關(guān)。

3.2 微量元素特征

月亮坪剖面五峰組—龍馬溪組黑色頁巖微量元素的特征分析主要是基于它們的地球化學(xué)行為，故將其按照碎屑指標(biāo)和高場(chǎng)強(qiáng)元素進(jìn)行分析。為了便于解釋，通常使用富集因子（EF）進(jìn)行表征［10］。如果EFX＞1，那么元素X 相對(duì)于平均頁巖（標(biāo)準(zhǔn)化之后的）富集；如果EFX＜1，則相對(duì)虧損；如果富集因子EFX＞5，元素為顯著富集［10］。平均頁巖的TOC、主量元素、微量元素豐度來自Wedepohl 的研究成果［11］。微量元素富集因子分布特征見圖3。

圖3 微量元素富集因子分布特征Fig.3 Distribution characteristics of trace element enrichment factors

3.2.1 碎屑指標(biāo)（包括大離子親石元素）

大離子親石元素的離子半徑大、離子電荷低，化學(xué)性質(zhì)活潑，易溶于水，地球化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)［12］。大離子親石元素Rb，Cs 的富集因子在1～2，顯示為較平均頁巖輕微富集，表明研究區(qū)五峰組—龍馬溪組沉積的元素富集程度相對(duì)一致。此外，Rb 和Cs 屬于海洋沉積物中的碎屑相，通常隨碎屑稀釋物和生物稀釋物的變化而變化［12］。Sr 和Ba（除觀音橋段之外）的富集因子具有如下特征：月亮坪剖面EFSr在0.5～1.1，表現(xiàn)出輕微虧損至接近平均頁巖的特征；而EFBa在20～51，且五峰組相較于龍馬溪組表現(xiàn)出更強(qiáng)烈富集。與平均頁巖相比較，月亮坪剖面黑色頁巖同時(shí)富含La 和Ce，表明元素賦存與Ti（代表粗粒碎屑組分）和Al2O3（代表黏土組分）有關(guān)。

3.2.2 高場(chǎng)強(qiáng)元素

高場(chǎng)強(qiáng)元素與大離子親石元素都屬于不相容元素。高場(chǎng)強(qiáng)元素離子電價(jià)較高、半徑較小，具有較高離子場(chǎng)強(qiáng)，難溶于水，元素地球化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易受蝕變、變質(zhì)、風(fēng)化作用的影響，常用來恢復(fù)蝕變巖石的原巖性質(zhì)。高場(chǎng)強(qiáng)元素Sc，Zr，Nb，Hf，Ta，Th 的分布主要受鋁硅酸鹽組分的控制。月亮坪剖面黑色頁巖的Sc，Ga，Zr，Nb，Hf，Th 相較于平均頁巖均表現(xiàn)出輕微富集或接近平均頁巖的特征，Ta 則表現(xiàn)出輕微虧損或近似平均頁巖的特征，表明這些頁巖的物源區(qū)原巖性質(zhì)非常接近。

3.3 有機(jī)碳特征

由月亮坪剖面五峰組—龍馬溪組黑色頁巖TOC分析結(jié)果可知：月亮坪剖面五峰組下部頁巖的TOC 較低，介于0.86%～1.83%，平均為1.43%；五峰組中—上部頁巖的TOC 波動(dòng)較大，介于0.66%～4.18%，平均為2.78%；五峰組頂部觀音橋段TOC 較高，為3.25%。龍馬溪組黑色頁巖段下部的TOC 具有一定波動(dòng)，介于2.64%～4.87%，平均為3.7%；龍馬溪組黑色頁巖段中—上部的TOC 存在一定波動(dòng)，整體較高，介于2.12%～5.41%，平均為3.85%。

4 有機(jī)質(zhì)富集因素分析

4.1 古氣候

化學(xué)風(fēng)化指數(shù)CIA 可以對(duì)沉積物的古氣候進(jìn)行重建，反映的是物源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度和氣候特征［13］。在A-CN-K（Al2O3-CaO*+Na2O-K2O）三元圖（見圖4。圖中Ka，Chl，Gi，Sm，Mu，Pl，Kfs，Illite 分別為高嶺石、綠泥石、三水鋁石、蒙皂石、白云母、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、伊利石）中，由于K 交代作用，樣品實(shí)際風(fēng)化趨勢(shì)線（橙色線）可能偏離母巖的理想風(fēng)化趨勢(shì)線，向K 端元偏移。實(shí)際風(fēng)化趨勢(shì)線與長(zhǎng)石連接線（Pl-Kfs）的交點(diǎn)（綠色五星）表明未風(fēng)化烴源巖的長(zhǎng)石比例，理想風(fēng)化趨勢(shì)線的反向延長(zhǎng)線與CN-K 邊線的交點(diǎn)（紅色圓點(diǎn)）得到m值。利用m 值對(duì)樣品的w（K2O）進(jìn)行校正，得到校正后的K2Ocorr，再用K2Ocorr計(jì)算得到校正后的化學(xué)風(fēng)化指數(shù)（CIAcorr）。

圖4 月亮坪剖面A-CN-K 三元圖Fig.4 A-CN-K ternary diagram of Yueliangping profile

月亮坪剖面的五峰組和龍馬溪組頁巖在A-CN-K三元圖中，可以劃分為3 個(gè)群組（見圖4）：群組1 為五峰組最底部的3 件樣品，位于中—高等程度化學(xué)風(fēng)化區(qū)域；群組2 為部分五峰組和大部分龍馬溪組樣品，位于低等與中—高等程度化學(xué)風(fēng)化區(qū)域分界線附近；群組3 為部分五峰組和龍馬溪組樣品，還包括觀音橋段的樣品，位于低等程度化學(xué)風(fēng)化區(qū)域。

CIA 值可作為氣候變化的指標(biāo)［13］。在熱帶濕熱氣候沉積的沉積物（尤其是細(xì)粒泥質(zhì)巖石），CIA 值通常在85～100； 在溫暖潮濕氣候沉積的沉積物，CIA 值通常在70～85；而在寒冷干旱氣候沉積的沉積物，CIA 值通常在50～70［13］。本次研究中發(fā)現(xiàn)，月亮坪剖面的樣品大多經(jīng)歷了成巖后期的K 交代作用（見圖4），因此對(duì)樣品的w（K2O）進(jìn)行了校正，并計(jì)算CIAcorr值，以此值來評(píng)價(jià)其沉積期的古氣候。

月亮坪剖面五峰組頁巖的CIAcorr值整體呈逐漸減小的趨勢(shì)（見圖5。圖中藍(lán)色虛線為觀音橋段，陰影部分表示氧化還原程度，顏色越深表示還原性越強(qiáng)）。其底部3 件樣品的CIAcorr值介于75.00～85.00，向上減小至60.00～75.00，在靠近觀音橋段出現(xiàn)小范圍波動(dòng)，物源區(qū)氣候條件在溫暖潮濕氣候與寒冷干旱氣候之間波動(dòng)。觀音橋段的CIAcorr值為68.37，仍然略高于平均頁巖（64.55），物源區(qū)屬于寒冷干旱氣候。龍馬溪組頁巖的CIAcorr值較觀音橋段有所增高，介于70.00～75.00，物源區(qū)屬于溫暖潮濕氣候，但在龍馬溪組上部出現(xiàn)1次小波動(dòng)和1 次明顯波動(dòng)，CIAcorr值分別降低至67.99（樣品YLP22 粉砂質(zhì)頁巖）和60.85（樣品YLP24 含白云質(zhì)頁巖）。第1 次波動(dòng)可以解釋為物源區(qū)氣候出現(xiàn)小幅度變冷；第2 次波動(dòng)較大，由于w（Ba）大幅度增加，推測(cè)其沉積物源可能有所變化，比如有冷泉物質(zhì)來源等。

4.2 陸源碎屑通量

元素Al 和Zr 很少受到風(fēng)化或成巖過程的影響，因此被認(rèn)為是陸源碎屑通量的有用指標(biāo)［10］。元素Al 主要來源于鋁硅酸鹽黏土礦物［14］。元素Zr 通常賦存在黏土礦物或較粗粒的礦物中，如石英、鋯石、輝石等［15］。因此，Zr/Al 可作為沉積物中較粗粒級(jí)（如粉砂級(jí)顆粒礦物）的指標(biāo)［15］。陸源碎屑通量較大會(huì)對(duì)沉積物中有機(jī)質(zhì)造成稀釋作用，導(dǎo)致沉積物中有機(jī)質(zhì)含量降低，而陸源碎屑輸入的黏土礦物在海水中會(huì)吸附有機(jī)質(zhì)，降低有機(jī)質(zhì)被氧化的速率，保護(hù)有機(jī)質(zhì)進(jìn)入沉積物中。

研究區(qū)剖面五峰組頁巖w（Al）和w（Zr）表現(xiàn)出基本一致的變化趨勢(shì)，整體上均是向上增大，隨后在觀音橋段附近出現(xiàn)波動(dòng)；龍馬溪組頁巖w（Al）和w（Zr）整體波動(dòng)較大，尤其在底部靠近觀音橋段波動(dòng)頻繁（見圖5）。

研究區(qū)剖面五峰組頁巖w（Al）整體上表現(xiàn)出向上增大的趨勢(shì)。在靠近觀音橋段樣品YLP10 處顯著增加，隨后減小，而w（Al）和Zr/Al 在五峰組中下部呈增加—減小—增加的趨勢(shì)； 在靠近觀音橋段附近1 m 范圍內(nèi)Zr/Al 出現(xiàn)小范圍波動(dòng)，而w（Zr）在樣品YLP10 處顯著增加，隨后減小（見圖5）。這表明五峰組頁巖在沉積早—中期，鋁硅酸鹽黏土礦物碎屑通量緩慢增大，而粉砂級(jí)顆粒礦物碎屑通量呈增加—減小—增加的趨勢(shì)，推測(cè)自五峰組底部向海平面逐漸升高，同時(shí)物源區(qū)也在隆升，粉砂級(jí)顆粒礦物碎屑通量增大，在樣品YLP10 處鋁硅酸鹽黏土礦物碎屑通量顯著增加，隨后在觀音橋段減小。觀音橋段的陸源碎屑通量整體較小，但以粉砂級(jí)顆粒礦物為主，此時(shí)海平面或許下降到最低。整體上，龍馬溪組頁巖w（Al）和w（Zr）呈相同的變化趨勢(shì)，在靠近觀音橋段之上1 m 范圍內(nèi)均出現(xiàn)頻繁波動(dòng)，隨后向上增大；而Zr/Al 在底部出現(xiàn)1 次顯著增大，隨后減小，并趨于平緩，僅在頂部出現(xiàn)與w（Zr）相同的減小趨勢(shì)（見圖5）。這表明龍馬溪組頁巖沉積期間陸源碎屑通量較五峰組整體有所增大。其中，粉砂級(jí)顆粒礦物的碎屑通量變化平緩，而鋁硅酸鹽黏土礦物的碎屑通量在觀音橋段附近頻繁波動(dòng)，隨后增加。由圖5可看出：五峰組的TOC 與w（Al）呈顯著正相關(guān)，與w（Zr）不相關(guān)，表明鋁硅酸鹽黏土礦物的碎屑通量對(duì)有機(jī)質(zhì)富集有一定促進(jìn)作用；而龍馬溪組TOC 與w（Al），w（Zr）沒有明顯的相關(guān)性，有機(jī)質(zhì)富集或許受到其他因素的控制。

4.3 古氧化還原條件

元素V，U，Mo 可以作為氧化還原條件評(píng)價(jià)指標(biāo)，為了消除陸源碎屑通量對(duì)其的稀釋作用，利用V/Al，U/Al，Mo/Al 對(duì)研究剖面的古氧化還原條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。氧化還原條件的分類是依據(jù)底水中的O2，H2S 含量進(jìn)行劃分，一般將其劃分為氧化、貧氧、缺氧、靜海相（水體中存在游離的H2S）［10］。利用V/Al，U/Al，Mo/Al 對(duì)研究區(qū)剖面的古氧化還原條件進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在1 條剖面上能夠識(shí)別出其在垂向上氧化還原條件的相對(duì)變化，但是無法定性地對(duì)其氧化還原條件的程度進(jìn)行識(shí)別。因此，引入比較常用的U/Th，V/Cr，V/Sc 判別指標(biāo)，以此來綜合評(píng)價(jià)研究剖面的古氧化還原條件，具體標(biāo)準(zhǔn)見表1［10］。

表1 古氧化還原條件判別標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Discriminant criteria for paleoredox conditions

研究區(qū)剖面五峰組和龍馬溪組頁巖的V/Al，U/Al，Mo/Al 整體表現(xiàn)出相對(duì)一致的變化趨勢(shì)，五峰組和龍馬溪組中—下部V/Al，U/Al，Mo/Al 相對(duì)于平均頁巖表現(xiàn)出強(qiáng)烈富集，龍馬溪組中—上部表現(xiàn)為顯著—輕微富集（見圖5）。

研究區(qū)剖面五峰組頁巖EFV，EFU，EFMo與U/Th，V/Cr，V/Sc 整體表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。由U/Th，V/Cr，V/Sc可以識(shí)別出五峰組底部0～6 m 為貧氧（見圖5），在靠近觀音橋段EFU，EFMo出現(xiàn)頻繁波動(dòng)，表現(xiàn)出貧氧—缺氧，其余為缺氧；在樣品YLP05 處出現(xiàn)EFV和EFMo降低，推測(cè)或許在該段時(shí)期其水體達(dá)到靜海相，出現(xiàn)一段短暫的局限滯留環(huán)境，水體中Mo 元素來源受到限制，導(dǎo)致沉積物中Mo 元素富集程度降低。龍馬溪組底部靠近觀音橋段頁巖EFU，EFMo出現(xiàn)頻繁波動(dòng)，向上EFV，EFU，EFMo，U/Th，V/Cr，V/Sc 整體表現(xiàn)出減小趨勢(shì)，表明龍馬溪組下部頁巖為貧氧—缺氧的條件，向上在19～26 m 為缺氧條件，而上部頁巖則表現(xiàn)為貧氧—氧化條件。五峰組和龍馬溪組頁巖的TOC 與氧化還原條件判別指標(biāo)表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)（見圖5），僅在龍馬溪組上部貧氧—氧化條件出現(xiàn)不一致，這反映了月亮坪剖面的TOC 整體受控于氧化還原條件，而龍馬溪組上部在貧氧—氧化條件下，TOC 的富集程度受到了其他因素的影響，比如古初級(jí)生產(chǎn)力等，具體在下文中進(jìn)行討論。

4.4 古初級(jí)生產(chǎn)力

磷/鈦（P/Ti）和鋇/鋁（Ba/Al）被認(rèn)為是有機(jī)物生產(chǎn)力的代表［16］。P 是浮游生物最重要的營(yíng)養(yǎng)元素［17］。此外，磷作為骨骼材料的主要成分，在許多代謝過程中起著基礎(chǔ)作用［10］。因此，磷被廣泛用作古初級(jí)生產(chǎn)力的指標(biāo)［10］。為了消除有機(jī)質(zhì)和自生礦物對(duì)陸源碎屑物質(zhì)中絕對(duì)磷的稀釋效應(yīng)，采用P/Ti 或P/Al 來評(píng)價(jià)古初級(jí)生產(chǎn)力，而不是絕對(duì)磷含量［18］。Ba 在許多生物代謝過程中起著重要作用，因此Ba 也可作為海洋古初級(jí)生產(chǎn)力的地球化學(xué)指標(biāo)。前人對(duì)現(xiàn)代海洋沉積物的研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中Ba 的積累率與古初級(jí)生產(chǎn)力呈正相關(guān)［18］。Dean 等［18］利用Ti 或Al 消除其他成分對(duì)Ba 的稀釋效應(yīng)，并建議利用Ba/Ti 或Ba/Al 定性評(píng)價(jià)古初級(jí)生產(chǎn)力。

還原條件可能有利于更有效地從有機(jī)物中回收有機(jī)磷，從而降低磷的埋藏效率。而氧化條件有利于通過吸附鐵-氫氧化物，將再礦化磷保留在沉積物中［18］。判斷氧化還原依賴性磷被海水回收和（或）被沉積物封存的一個(gè)有用指標(biāo)是Corg/Ptot，可以了解海洋環(huán)境下氧化還原依賴性磷埋藏和再循環(huán)過程，高Corg/Ptot反映低磷埋藏效率和（或）增強(qiáng)的磷循環(huán)［18］。據(jù)此，結(jié)合海水氧化還原條件和Corg/Ptot，可以更準(zhǔn)確地判斷沉積物中磷所反映的古初級(jí)生產(chǎn)力水平。

過剩硅（SiXS）主要?dú)w因于生物硅，可以作為古初級(jí)生產(chǎn)力的指標(biāo)［10］。平均頁巖中的Si/Al 為3.11［11］。

月亮坪剖面五峰組和龍馬溪組頁巖的P 與P/Ti，Ba 與Ba/Al 的變化趨勢(shì)基本一致。這說明與Ti 和Al相關(guān)的組分對(duì)元素P 和Ba 沒有明顯的稀釋效應(yīng)，五峰組的P/Ti 和Ba/Al 要高于龍馬溪組。w（SiXS）表現(xiàn)為在五峰組自下而上逐漸增大的趨勢(shì)，在觀音橋段附近出現(xiàn)較大波動(dòng)，觀音橋段達(dá)到最小值（2.65%），自龍馬溪組底部開始增大，在樣品YLP18 達(dá)到最大值（33.28%），隨后呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)（見圖5）。

月亮坪剖面五峰組頁巖的P/Ti 在底部放射蟲硅質(zhì)巖樣品（YLP02）中出現(xiàn)顯著增大，其對(duì)應(yīng)的Corg/Ptot值也顯著增大，反映缺氧條件下磷的再循環(huán)，五峰組其余樣品的P/Ti 相對(duì)集中，平均為0.15；五峰組的w（SiXS）值大部分大于30.00%，這與在薄片中觀察到的豐富的硅質(zhì)放射蟲相一致，靠近觀音橋段附近有所減小，表明五峰組整體具有高的古初級(jí)生產(chǎn)力。觀音橋段的P/Ti為0.39，w（SiXS）值為2.65%，其較低的w（SiXS）值是因?yàn)樽陨韼r性為白云巖，觀音橋段同樣具有高的古初級(jí)生產(chǎn)力。龍馬溪組下段約16 m 范圍內(nèi)，大部分P/Ti 介于0.10～0.25，局部出現(xiàn)低于0.10 的值，其對(duì)應(yīng)的Corg/Ptot值均在450～1 000，反映了缺氧條件下磷的再循環(huán)；w（SiXS）值大部分在10.00%～35.00%（平均為24.92%），表明龍馬溪組下段具有中—高的古初級(jí)生產(chǎn)力。龍馬溪組上段P/Ti 大部分在1.00 以下，其對(duì)應(yīng)的Corg/Ptot值均介于400～1 200，盡管此時(shí)水體含氧水平在增強(qiáng)，處于從缺氧向貧氧過渡，但是也表明磷出現(xiàn)了一定程度的再循環(huán)；w（SiXS）值介于5.00%～20.00%，波動(dòng)較大，反映古初級(jí)生產(chǎn)力也發(fā)生了變化，整體具有中—高的古初級(jí)生產(chǎn)力。

4.5 有機(jī)質(zhì)富集主控因素

在郭旭升［19］對(duì)焦石壩地區(qū)五峰組和龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)含量評(píng)價(jià)、前人［3，20］對(duì)長(zhǎng)寧、石柱地區(qū)五峰組和龍馬溪組頁巖TOC 和沉積環(huán)境特征評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，本文對(duì)TOC 及其他環(huán)境指標(biāo)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了劃分（見表2）。

表2 TOC 及其他環(huán)境指標(biāo)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation criteria for TOC content and other environmental indicators

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)劃分的目的是在本文中更規(guī)范地對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的主控因素進(jìn)行客觀分析，以利于今后在區(qū)域上進(jìn)行不同剖面間的對(duì)比。

月亮坪剖面五峰組下部沉積時(shí)期，氣候溫暖潮濕，有利于海洋生物的生長(zhǎng)和繁殖，海洋古初級(jí)生產(chǎn)力高，硅質(zhì)放射蟲發(fā)育，陸源碎屑通量低，大量的有機(jī)質(zhì)隨著以粉砂級(jí)礦物為主的碎屑向海底沉降，水體為貧氧條件，對(duì)有機(jī)質(zhì)造成氧化破壞。盡管沉積物中有機(jī)質(zhì)顯著富集，但該時(shí)期沉積物中過高的硅質(zhì)形成了硅質(zhì)巖相，對(duì)巖石中TOC 有一定的稀釋效應(yīng)，導(dǎo)致TOC 較低。在這一時(shí)期，高的古初級(jí)生產(chǎn)力為有機(jī)質(zhì)富集提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)，但貧氧條件不利于有機(jī)質(zhì)保存。

五峰組中—上部沉積時(shí)期，氣候開始變冷，形成了溫暖潮濕—寒冷干旱過渡氣候，仍然為高的古初級(jí)生產(chǎn)力，這種持續(xù)高的古初級(jí)生產(chǎn)力產(chǎn)生的大量有機(jī)質(zhì)，持續(xù)消耗著海洋水體的氧氣，導(dǎo)致該時(shí)期水體以缺氧為主。局部為靜海相條件，大量的自生黃鐵礦發(fā)育，中部沉積期的碎屑通量低，以黏土礦物為主，由于黏土礦物吸附有機(jī)質(zhì)，因此有利于有機(jī)質(zhì)的保存。而上部沉積期的碎屑通量由低變高，以粉砂級(jí)礦物為主，這不利于有機(jī)質(zhì)的保存。在這種環(huán)境條件下，沉積了碳質(zhì)硅質(zhì)頁巖相，沉積物中有機(jī)質(zhì)顯著富集，但TOC 波動(dòng)較大，整體為中—高。在這一時(shí)期，高的古初級(jí)生產(chǎn)力和缺氧—靜海相水體條件共同保障了沉積物中有機(jī)質(zhì)顯著富集及中—高的TOC。

五峰組頂部沉積時(shí)期，屬于觀音橋段沉積期，沉積了碳質(zhì)白云巖相，該時(shí)期已經(jīng)變?yōu)楹涓珊禋夂?，推測(cè)其物源區(qū)受到赫南特階岡瓦納大陸冰川的影響較為明顯，也可能與拉張背景下的冷泉滲流作用相關(guān)。但無論是哪種原因，該地區(qū)仍保持了高的古初級(jí)生產(chǎn)力，以粉砂級(jí)礦物為主的低碎屑通量不會(huì)對(duì)有機(jī)質(zhì)造成太大破壞，水體為缺氧條件，有利于有機(jī)質(zhì)的保存，沉積物中有機(jī)質(zhì)表現(xiàn)為顯著富集和高的TOC。在這一時(shí)期，高的古初級(jí)生產(chǎn)力和缺氧的水體條件共同控制了有機(jī)質(zhì)的顯著富集和高的TOC。

龍馬溪組黑色頁巖段沉積時(shí)期，氣候回暖，為溫暖潮濕氣候。在黑色頁巖段下部沉積時(shí)期，海洋古初級(jí)生產(chǎn)力高，大量的有機(jī)質(zhì)隨著低—中等的碎屑通量向海底沉降，這種以粉砂級(jí)礦物為主的碎屑輸入并不利于有機(jī)質(zhì)的保存，但水體整體為貧氧—缺氧條件，對(duì)有機(jī)質(zhì)的保存有利。在這種條件下形成了含碳質(zhì)黏土質(zhì)頁巖、含碳質(zhì)粉砂質(zhì)頁巖相，最終沉積物中有機(jī)質(zhì)表現(xiàn)為顯著富集，TOC 有一定波動(dòng)，為中—高的TOC。在這一時(shí)期，高的古初級(jí)生產(chǎn)力是控制有機(jī)質(zhì)顯著富集的主要因素，貧氧—缺氧的水體條件對(duì)沉積物中最終積累中—高的TOC 起到重要作用。

龍馬溪組黑色頁巖段中—上部沉積時(shí)期，隨著營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)不斷消耗，古初級(jí)生產(chǎn)力有降低趨勢(shì)，為中—高，碎屑通量也為中—高，但以黏土礦物為主的碎屑輸入有利于有機(jī)質(zhì)保存，貧氧—缺氧的水體條件對(duì)有機(jī)質(zhì)造成破壞。在這種條件下沉積了碳質(zhì)黏土質(zhì)頁巖、含碳質(zhì)粉砂質(zhì)頁巖相，沉積物中有機(jī)質(zhì)顯著富集，為中—高的TOC。在這一時(shí)期，中—高的古初級(jí)生產(chǎn)力是控制有機(jī)質(zhì)顯著富集的主要因素，以黏土礦物為主的碎屑通量對(duì)有機(jī)質(zhì)保存起到不可忽視的作用。

5 結(jié)論

1）渝東北城口地區(qū)五峰組早期氣候溫暖潮濕，中—晚期開始變冷，到末期轉(zhuǎn)變?yōu)楹涓珊禋夂颍S后的龍馬溪組沉積時(shí)期整體回暖。伴隨著氣候的變化，五峰組—龍馬溪組整體表現(xiàn)出高的初級(jí)生產(chǎn)力，僅在龍馬溪組沉積晚期有所降低。

2）五峰組上部和龍馬溪組黑色頁巖段下部沉積時(shí)期，以粉砂級(jí)礦物為主的碎屑輸入不利于有機(jī)質(zhì)的保存； 而在五峰組中部和龍馬溪組黑色頁巖段中—上部沉積時(shí)期，以黏土礦物為主的碎屑輸入可以吸附有機(jī)質(zhì)，并快速進(jìn)入海底沉積物中，有利于有機(jī)質(zhì)的保存。

3）五峰組沉積早期高的古初級(jí)生產(chǎn)力為有機(jī)質(zhì)富集提供豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)，但貧氧條件不利于有機(jī)質(zhì)的保存。龍馬溪組黑色頁巖段沉積時(shí)期，有機(jī)質(zhì)富集的主要因素是高的古初級(jí)生產(chǎn)力；在下部沉積時(shí)期，水體中貧氧—缺氧條件對(duì)沉積物中最終積累中—高的TOC起到重要作用；而在中—上部沉積時(shí)期，以黏土礦物為主的碎屑通量對(duì)有機(jī)質(zhì)的保存起到不可忽視的作用。