穆 垚，程 易

（清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084）

作為最基本的化工原料之一，乙炔從20世紀(jì)早期就被用于合成多種大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品[1]，目前，中國(guó)已經(jīng)成為全球最大的乙炔生產(chǎn)國(guó)之一。乙炔在精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可用于合成一系列高值化學(xué)品，如1,4-丁二醇、各類(lèi)N-乙烯基化合物（如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑）等[2-3]。其中，N-乙烯基化合物是一類(lèi)高價(jià)值化合物，在醫(yī)藥、電子化學(xué)品等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[4-5]，其一般合成方法為乙炔直接加成引入乙烯基（即乙炔法）[6]，該方法具有路徑短、工藝成熟及成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具工業(yè)可行性的方法。但是，由于乙炔在加壓條件下易發(fā)生分解爆炸[7]，通常只能在常壓下混合惰性氣體使用，導(dǎo)致液相中乙炔溶解度很低，反應(yīng)過(guò)程的效率受限。為解決此問(wèn)題，一種思路是采用對(duì)液相加高壓的方法[8]，先將乙炔溶解于溶劑，再將溶液進(jìn)一步在高壓和高溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中需要足夠壓力保證無(wú)乙炔析出，避免氣相乙炔的存在，降低乙炔的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)液相中乙炔濃度高，可提高反應(yīng)效率。為科學(xué)地設(shè)計(jì)反應(yīng)工藝，溶劑篩選和反應(yīng)壓力的確定至關(guān)重要，因此獲取乙炔在不同溶劑中、寬溫度壓力范圍內(nèi)的溶解度數(shù)據(jù)十分關(guān)鍵。

然而，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的乙炔溶解度數(shù)據(jù)并不豐富，多為在常見(jiàn)溶劑中，低溫、低壓（50 °C、0.2 MPa）條件下的乙炔溶解度數(shù)據(jù)[9-15]，因此研究者們?cè)谠O(shè)計(jì)乙炔相關(guān)反應(yīng)時(shí)，通常需要根據(jù)實(shí)際體系，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙炔溶解度。常見(jiàn)的氣體溶解度測(cè)量方法包括靜態(tài)飽和法、恒定容積法、泡點(diǎn)壓力法、平衡液體取樣法和天平稱(chēng)重法等[16]?？偟膩?lái)說(shuō)，以上方法都需要先構(gòu)建封閉的氣液平衡體系，再通過(guò)測(cè)量體系中的物理量變化或者取樣來(lái)進(jìn)行溶解度的測(cè)量。構(gòu)建氣液平衡體系時(shí)，常用的容器是攪拌釜，為保證氣液達(dá)到傳質(zhì)平衡，通常需要連續(xù)攪拌24 h[17]，效率較低，更重要的是，加壓、高溫下乙炔的易爆性導(dǎo)致溶解度測(cè)量存在較大的安全隱患。

微化工設(shè)備具有比表面積大、傳質(zhì)效率高和溫度均一等優(yōu)點(diǎn)，在處理危險(xiǎn)過(guò)程時(shí)，由于空間受限以及原料用量少，相比傳統(tǒng)化工設(shè)備有更好的安全性[18]。此外，乙炔/氮?dú)饣旌蠚獾谋▽?shí)驗(yàn)還表明，爆炸的臨界壓力與容器體積有關(guān)，容器體積越小，乙炔爆炸的臨界壓力越高，安全性越好[7]。因此采用微化工設(shè)備進(jìn)行乙炔溶解度的測(cè)量，可以降低乙炔爆炸的可能性和危害性，從本質(zhì)上提高乙炔溶解度測(cè)量實(shí)驗(yàn)的安全性。

本研究使用內(nèi)徑為0.8 mm 的石英管，基于靜態(tài)飽和法的基本溶解度測(cè)量原理，設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有本質(zhì)安全性的乙炔溶解度測(cè)量微化工設(shè)備，通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定裝置所需氣液平衡時(shí)間，以期實(shí)現(xiàn)以乙炔為代表的危險(xiǎn)氣體在高溫高壓下的溶解度安全測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑Table 1 Experimental reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

本研究構(gòu)建的溶解度測(cè)量裝置使用可視效果好、耐溫耐壓性好的石英管作為溶解度測(cè)量容器，使用液態(tài)金屬作為液封劑，將乙炔和溶劑封閉在石英管內(nèi)，基于靜態(tài)飽和法進(jìn)行溶解度測(cè)量。石英管內(nèi)徑僅為0.8 mm，最多可裝入約7 μmol乙炔。按乙炔的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓（-1299.63 kJ/mol）計(jì)算，裝入的乙炔完全燃燒放熱僅約9 J，因此測(cè)量過(guò)程具有本質(zhì)安全性。所用液態(tài)金屬的化學(xué)本質(zhì)為鎵銦錫合金，熔點(diǎn)為16 °C，沸點(diǎn)在2000 °C 以上，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持液態(tài)，與溶劑無(wú)反應(yīng)。

石英管封裝示意圖見(jiàn)圖1，先通過(guò)微量進(jìn)樣針裝入約10 μL 溶劑并將其離心至石英管底部，隨后通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制氣速的毛細(xì)不銹鋼進(jìn)氣管通入乙炔直至液柱到達(dá)石英管口。通氣完成后，迅速將石英管插入不銹鋼耐壓瓶中，通過(guò)瓶蓋上的卡套將其與耐壓瓶固定，由于耐壓瓶?jī)?nèi)裝有液態(tài)金屬，可以對(duì)石英管內(nèi)的氣液體系形成液封，該裝置的實(shí)物和示意圖見(jiàn)圖2。隨后，通過(guò)氮?dú)鈱?duì)耐壓瓶加壓，壓力通過(guò)液態(tài)金屬傳導(dǎo)，使氣液封閉體系壓力升高。加壓完成后，關(guān)閉與耐壓瓶相連的截止閥并將裝置取下靜置，方便多組平行實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行。在靜置足夠時(shí)間（約1.5 h）后，氣液體系達(dá)到靜態(tài)飽和狀態(tài)，此時(shí)石英管內(nèi)的氣柱長(zhǎng)度不再發(fā)生變化，讀取并記錄氣柱、液柱高度和壓力傳感器顯示的最終壓力，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理后計(jì)算得到乙炔溶解度。

圖1 石英管封裝示意圖Fig. 1 Schematic diagram of quartz tube packaging

圖2 裝置實(shí)物(a)和裝置示意圖(b)Fig. 2 Physical device (a) and schematic diagram of device (b)

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

根據(jù)液體壓強(qiáng)公式，可以通過(guò)測(cè)得的表壓計(jì)算氣柱壓力，見(jiàn)式(1)。

式中，pg、p表、pl、p金和p0分別表示氣柱壓力、測(cè)得的表壓、溶劑液柱壓力、液態(tài)金屬液柱壓力和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa；ρl、ρ金分別表示溶劑、液態(tài)金屬的密度，kg/m3；hl、h金分別表示溶劑、液態(tài)金屬的液柱高度，m；g為重力加速度，m/s2。

利用理想氣體狀態(tài)方程，可以計(jì)算氣柱中的氣體量，見(jiàn)式(2)。

式中，n余為氣柱中的氣體量，mol；hg為氣柱長(zhǎng)度，m；d為石英管內(nèi)徑，m；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

理論上，氣柱中的氣體量和溶解的氣體量之和為常數(shù)，而根據(jù)亨利定律，氣體溶解量和氣柱壓力成正比關(guān)系。因此，以一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例（表2），證實(shí)了剩余氣體量在20%以上時(shí)與氣柱壓力有較好的線性關(guān)系，見(jiàn)圖3(a)。

圖3 剩余氣體量與氣柱壓力的關(guān)系(a)和不溶性氣體矯正后剩余氣體量與乙炔分壓的關(guān)系(b)Fig. 3 Relationships between amount of residual gas and gas column pressure (a) and relationships between amount of residual gas after correction of insoluble gas and partial pressure of acetylene (b)

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)樣例Table 2 Samples of experimental data

然而，由于乙炔氣中混有的微量不溶性氣體（如氮?dú)猓?，隨剩余氣體量的減小，氣柱壓力和剩余氣體量的關(guān)系偏離線性。為了對(duì)不溶性氣體的影響進(jìn)行校正，通過(guò)乙炔分壓與氣柱總壓力之間的關(guān)系、質(zhì)量守恒關(guān)系和亨利定律的變形形式，分別見(jiàn)式(3)～式(5)，得到氣柱壓力與剩余氣體量的函數(shù)關(guān)系，見(jiàn)式(6)。

式中，pC2H2為乙炔分壓，Pa；nN2、nC2H2、n溶和n總分別為氮?dú)饬?、乙炔量、溶解在液相的氣體量和乙炔與不溶性氣體量之和，mol；k為與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，Pa/mol。

根據(jù)式(6)，將nN2作為參數(shù)，使用MATLAB對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不溶性氣體量。以表2 的數(shù)據(jù)為例，計(jì)算得到不溶性氣體量為0.0642 μmol，僅占通入氣體總量（6.8 μmol）的0.9%，說(shuō)明石英管封裝過(guò)程僅混入了少量的不溶性氣體。排除不溶性氣體的影響后，可以得到乙炔分壓與剩余氣體量之間的關(guān)系，即二者線性關(guān)系較好（圖3(b)）。如果擬合計(jì)算得到的不溶性氣體含量較多（超過(guò)5.0%），則說(shuō)明封裝過(guò)程中混入的不溶性氣體較多，應(yīng)該重新進(jìn)行封裝，否則會(huì)限制設(shè)備可實(shí)現(xiàn)的最大乙炔分壓。由于氣液平衡體系被液態(tài)金屬完全封閉，對(duì)于一臺(tái)儀器，僅需要根據(jù)低壓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一次校正以獲取不溶性氣體的量。確定nN2后，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以根據(jù)氣柱長(zhǎng)度、壓力表壓力快速計(jì)算得到乙炔溶解量。最后，根據(jù)液柱高度，可以計(jì)算得到溶劑物質(zhì)的量，計(jì)算方法見(jiàn)式(7)，進(jìn)而可以通過(guò)計(jì)算得到乙炔溶解度（式(8)）。

式中，n1為溶劑物質(zhì)的量，mol；Ml為溶劑的摩爾質(zhì)量，kg/mol；x為乙炔溶解度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣液平衡時(shí)間分析

2.1.1 氣液平衡時(shí)間理論計(jì)算分析

實(shí)驗(yàn)中，需要在加壓后靜置等待體系達(dá)到氣液平衡，確定所需平衡時(shí)間，以保證測(cè)量準(zhǔn)確性并提高實(shí)驗(yàn)效率。本節(jié)通過(guò)理論模型計(jì)算對(duì)本裝置的氣液平衡時(shí)間進(jìn)行了估算。

在加壓完成后，雖然因?yàn)闅怏w的溶解，體系的壓力會(huì)略有減小，但變化幅度不大，故這個(gè)過(guò)程可以近似為恒壓氣體向半無(wú)限大液體傳質(zhì)的一維傳質(zhì)過(guò)程。前期實(shí)驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不同長(zhǎng)度的液柱的氣柱穩(wěn)定時(shí)間有較大差別，說(shuō)明該過(guò)程主要的傳質(zhì)阻力在于液柱內(nèi)的分子擴(kuò)散，故忽略氣相和氣液界面的傳質(zhì)阻力，建立液相中的分子擴(kuò)散模型。此過(guò)程的傳質(zhì)微分方程見(jiàn)式(9)，邊界條件見(jiàn)式(10)和式(11)，微分方程的解見(jiàn)式(12)。

式中，CA為乙炔濃度，mol/m3；t為傳質(zhì)時(shí)間，s；y為傳質(zhì)深度，m；D為分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；CAw為平衡時(shí)的乙炔濃度，mol/m3；erf(N)為誤差函數(shù)，變量

當(dāng)erf(N)=0.99959 時(shí)，可認(rèn)為此時(shí)液柱內(nèi)濃度達(dá)到傳質(zhì)平衡狀態(tài)，此時(shí)N=2.5。液相中的分子擴(kuò)散系數(shù)的量級(jí)為10-9m2/s，故按D=1×10-9m2/s進(jìn)行估算，可以得到液柱高度與理論傳質(zhì)平衡所需時(shí)間的關(guān)系（表3）。由表3可知，對(duì)于6 mm高度液柱，通過(guò)分子擴(kuò)散，在約24 min內(nèi)就可以達(dá)到傳質(zhì)平衡。

表3 液柱高度與理論傳質(zhì)平衡時(shí)間的關(guān)系Table 3 Relationships between liquid column height and theoretical mass transfer equilibrium time

2.1.2 氣液平衡時(shí)間實(shí)驗(yàn)測(cè)定分析

本節(jié)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了本裝置達(dá)到氣液平衡所需時(shí)間。在充壓后，由于氣體的溶解，體系中的壓力會(huì)略微降低，通過(guò)測(cè)定該壓力衰減的過(guò)程，可以判斷溶解是否已經(jīng)達(dá)到平衡，從而確定設(shè)備所需的傳質(zhì)時(shí)間。在測(cè)試實(shí)驗(yàn)中（溶劑：四氫呋喃，溫度：25 °C，液柱高度：6 mm），石英管充壓后的壓力隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖4。由圖4可知，約1500 s后壓力不再發(fā)生變化，僅由于溫度波動(dòng)等原因出現(xiàn)微小的壓力波動(dòng)，說(shuō)明體系已經(jīng)達(dá)到了氣液傳質(zhì)平衡，與理論計(jì)算的氣液平衡時(shí)間基本一致。

圖4 石英管內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化Fig. 4 Changes of pressure in quartz tube with time

溶解度測(cè)量過(guò)程中所使用的石英管內(nèi)液柱高度為6～10 mm，通過(guò)理論分析計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法確定所需要的平衡時(shí)間為1～2 h。由于微化工設(shè)備傳質(zhì)快的特點(diǎn)，即使在封閉的氣液體系內(nèi)沒(méi)有采用攪拌等方式強(qiáng)化傳質(zhì)，其所需的氣液傳質(zhì)時(shí)間也較常規(guī)攪拌釜（24 h）更短。因此，采用此方法的乙炔溶解度測(cè)量效率更高。

2.2 溶解度測(cè)量數(shù)據(jù)分析

采用設(shè)計(jì)的乙炔溶解度的測(cè)量方法，測(cè)量了乙炔在不同溫度和壓力下時(shí)，分別在2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、四氫呋喃和正丁醇6 種溶劑中的溶解度，并和文獻(xiàn)[3,9]中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)圖5，測(cè)得的乙炔在不同溶劑中的溶解度基本符合亨利定律。

圖5 乙炔在不同溶劑中的溶解度實(shí)驗(yàn)的測(cè)定值與文獻(xiàn)值[3,9]Fig. 5 Measured values and literature values[3,9] of acetylene solubility in different solvents

為檢驗(yàn)本方法測(cè)量溶解度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，將相同溫度下的乙炔溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3,9]數(shù)據(jù)擬合為亨利系數(shù)進(jìn)行了對(duì)比，亨利定律表達(dá)式見(jiàn)式(13)。

式中，H為亨利系數(shù)，MPa。

為定量評(píng)價(jià)本方法所測(cè)乙炔溶解度的準(zhǔn)性，計(jì)算了本實(shí)驗(yàn)獲得的亨利系數(shù)和文獻(xiàn)[3,9]的亨利系數(shù)的絕對(duì)相對(duì)偏差（ARD，%），其計(jì)算公式見(jiàn)式(14)，各項(xiàng)數(shù)據(jù)比較見(jiàn)表4。

表4 本裝置測(cè)定的亨利系數(shù)與文獻(xiàn)［3,9］的亨利系數(shù)的比較Table 4 Comparison of Henry coefficients measured by this device and literature［3,9］

在有文獻(xiàn)值可參考的溫度范圍內(nèi)，本裝置測(cè)定的亨利系數(shù)與文獻(xiàn)的亨利系數(shù)的平均絕對(duì)相對(duì)偏差為5.72%，說(shuō)明通過(guò)本方法可以實(shí)現(xiàn)乙炔在不同有機(jī)溶劑中溶解度的準(zhǔn)確測(cè)量，包括乙炔易溶溶劑（如N-甲基吡咯烷酮）與乙炔不易溶溶劑（如正丁醇）。除了常溫低壓的乙炔溶解度測(cè)量，本實(shí)驗(yàn)還測(cè)量了高溫、加壓條件下的溶解度數(shù)據(jù)，最高溶解度測(cè)量溫度達(dá)150 °C，最大壓力約為0.5 MPa。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證高溫溶解度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，以25～150 °C下乙炔在2-吡咯烷酮中的溶解度測(cè)量結(jié)果（圖5(a)）為例，計(jì)算了不同溫度下的亨利系數(shù)并進(jìn)行了熱力學(xué)分析檢驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能（ΔsolGθ，J/mol）與亨利系數(shù)的關(guān)系，見(jiàn)式(15)，由此得到標(biāo)準(zhǔn)溶解焓變（ΔsolHθ，J/mol），見(jiàn)式(16)。假設(shè)溶解焓變不隨溫度變化，對(duì)式(16)積分可以得到式(17)。

式中，C為積分常數(shù)。

乙炔在2-吡咯烷酮中的亨利系數(shù)與溫度之間關(guān)系的熱力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可知，ln (H/p0)與1/T呈線性關(guān)系，與式(15)符合，說(shuō)明此裝置對(duì)高溫下的乙炔溶解度測(cè)量結(jié)果是可靠的。由擬合結(jié)果可知斜率ΔsolHθ/R為-2262.9，進(jìn)而得到乙炔在2-吡咯烷酮中的溶解焓變?yōu)?8.8 kJ/mol。

圖6 乙炔在2-吡咯烷酮中的亨利系數(shù)與溫度間的熱力學(xué)擬合結(jié)果Fig. 6 Thermodynamic fitting result of Henry coefficient and temperature of acetylene in 2-pyrrolidone

3 結(jié)論

本研究基于設(shè)計(jì)的靜態(tài)飽和法的氣體溶解度微化工測(cè)量裝置進(jìn)行了乙炔溶解度測(cè)量實(shí)驗(yàn)，該裝置所用的石英管內(nèi)封裝約7 μmol乙炔，裝置體積較小，乙炔用量很少，保障了測(cè)量過(guò)程中的本質(zhì)安全性。通過(guò)理論分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出以下結(jié)論。

（1）石英管內(nèi)的氣液體系可以在無(wú)傳質(zhì)強(qiáng)化手段的情況下，在1～2 h內(nèi)達(dá)到氣液平衡，測(cè)量效率較常規(guī)攪拌釜（約24 h）更高。

（2）乙炔在2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、四氫呋喃和正丁醇6種溶劑中溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)照，裝置測(cè)定的亨利系數(shù)與文獻(xiàn)的亨利系數(shù)的平均絕對(duì)相對(duì)偏差為5.72%，驗(yàn)證了本裝置測(cè)量方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

（3）在150 °C、約0.5 MPa的高溫加壓條件下測(cè)定了乙炔溶解度，并對(duì)不同溫度下溶解度測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了熱力學(xué)驗(yàn)證分析，證實(shí)了測(cè)定的高溫溶解度數(shù)據(jù)的可靠性。