李秀崢，白富棟，張 雷，王鵬翔，李瀾鵬

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

乙醇酸甲酯是一種無色透明液體，沸點(diǎn)為149～151 °C，在常溫常壓下性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于甲醇等有機(jī)溶劑，兼有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、羰化反應(yīng)、氨化反應(yīng)和醇解反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)。作為一種重要的化工原料，乙醇酸甲酯是多種纖維素、樹脂和橡膠的優(yōu)良溶劑，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥及農(nóng)藥等領(lǐng)域，是合成可降解材料聚乙醇酸（PGA）的原料，因此研究乙醇酸甲酯的合成工藝具有重要意義。

乙醇酸甲酯的合成工藝主要有氯乙酸水解法、甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)法、甲醛羰化酯化法、草酸二甲酯加氫還原法、乙二醇與甲醇合成法及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化法，也有甲縮醛與甲酸自由基偶聯(lián)法、甲醛與氫氰酸加成法及乙二醛與甲醇一步合成法的報道。其中，氯乙酸水解法的乙醇酸產(chǎn)率超過88%，氯乙酸轉(zhuǎn)化率大于99.9%[1]。氯乙酸水解法制備的乙醇酸可由多柱連續(xù)色譜除鹽來純化，以去離子水為洗脫劑，無“三廢”產(chǎn)生[2]。將Ag 負(fù)載在粒徑為90 nm的有中心徑向孔的中孔二氧化硅納米球（MSNS）上，在催化草酸二甲酯選擇性氫化為乙醇酸甲酯的反應(yīng)中，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.7%，乙醇酸甲酯選擇性高達(dá)96.6%[3]。纖維素在酸性的氧化還原多金屬氧酸鹽（POMs）的催化下可直接轉(zhuǎn)化為乙醇酸，產(chǎn)率高達(dá)75%[4]。國內(nèi)采用氯乙酸水解法的工藝路線生產(chǎn)乙醇酸甲酯具有設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染大、成本高及無法大規(guī)模生產(chǎn)的弊端，國外多以甲醛羰化酯化法生產(chǎn)乙醇酸甲酯，但設(shè)備要求高、投入大，因此開發(fā)環(huán)境友好、成本低廉的大規(guī)模乙醇酸甲酯生產(chǎn)工藝路線迫在眉睫。

本文首先介紹乙醇酸甲酯的9 種合成工藝，對工藝優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，并綜述乙醇酸甲酯的生產(chǎn)工藝進(jìn)展及其應(yīng)用，最后對乙醇酸甲酯合成工藝進(jìn)行總結(jié)及展望。

1 乙醇酸甲酯合成工藝研究進(jìn)展

1.1 氯乙酸水解法

1916 年，WⅠTZEMANN[5]分別以過量的碳酸鈣和碳酸鋇與氯乙酸為原料水解制備了乙醇酸鈣和乙醇酸鋇，濾除反應(yīng)體系中剩余的碳酸鈣和碳酸鋇，然后分別加入一定量的草酸和硫酸，得到乙醇酸，反應(yīng)方程式見式(1)～式(4)。該反應(yīng)的乙醇酸產(chǎn)率超過88%，但反應(yīng)速率較慢，需要消耗大量草酸和硫酸，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

在強(qiáng)堿性條件下，氯乙酸也可發(fā)生水解反應(yīng)，生成乙醇酸，反應(yīng)方程式見式(5)。該反應(yīng)本質(zhì)上是親核取代反應(yīng)，氯乙酸中氯原子有強(qiáng)電負(fù)性，C—Cl鍵的電子偏向氯原子，因此碳原子上帶有正電荷，在水溶液中OH-的親核進(jìn)攻下，氯原子被OH-取代，生成乙醇酸鹽，進(jìn)而生成乙醇酸[6]。邰燕芳[7]采用氯乙酸水解法合成了乙醇酸，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，提純后乙醇酸產(chǎn)率大于73%，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）大于97%。邰燕芳等[8]還對工藝條件進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為105 °C，反應(yīng)時間為10 h，w(氫氧化鈉) = 40%，n(氫氧化鈉)∶n(氯乙酸) = 1.15∶1.00時，乙醇酸產(chǎn)率大于93%。趙銳峰[9]在碘化鈉催化作用下采用氯乙酸水解法合成了乙醇酸，并通過抽濾、乙醚萃取除去了未水解的氯乙酸，在反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間為8 h 的最優(yōu)條件下，催化劑用量為氯乙酸質(zhì)量的0.8%，乙醇酸的產(chǎn)率可達(dá)到73.1%。高雪莉[10]在堿性條件下采用水解方法合成了乙醇酸并進(jìn)行了提純，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100 °C，n(氯乙酸)∶n(氫氧化鈉) = 1.0∶1.2，w(氫氧化鈉) = 45%，反應(yīng)時間為7 h，此時乙醇酸產(chǎn)率為93%。張培等[11]將氯乙酸與碳酸鈉經(jīng)水解、濃縮、降溫及甩料，得到了固體乙醇酸粗品，然后加入甲醇進(jìn)行精制，得到了乙醇酸甲酯，最終制得的乙醇酸產(chǎn)品的氯離子濃度為10 mg/kg。袁彩彩[1]對氯乙酸水解制乙醇酸進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)條件下，乙醇酸產(chǎn)率超過88%，氯乙酸轉(zhuǎn)化率大于99.9%，采用乙腈萃取對乙醇酸溶液進(jìn)行精制的效果最好，乙醇酸晶體純度為99.58%。張軍偉等[2]發(fā)明了一種通過多柱連續(xù)色譜除鹽來純化氯乙酸堿性水解法制備乙醇酸的方法，以鈣型或銅型強(qiáng)酸性陽離子樹脂為色譜固定相，以去離子水為洗脫劑除去乙醇酸溶液中的無機(jī)鹽，無“三廢”產(chǎn)生。

氯乙酸堿性水解法反應(yīng)條件溫和、原料成本低且操作簡單，是國內(nèi)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，但多為小批量生產(chǎn)，且由于氯離子對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等原因，未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)法

甲酸甲酯與甲醛或聚甲醛經(jīng)酸催化發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成乙醇酸甲酯和乙醇酸，反應(yīng)方程式見式(6)，常用的酸催化劑有無機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)磺酸、固體路易斯酸和離子交換樹脂等。該方法為甲酸甲酯的高附加值利用提供了一種途徑。

1978年，德國赫斯特公司以甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)法實(shí)現(xiàn)了乙醇酸甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)[12]。甲酸甲酯與多聚甲醛在濃硫酸或有機(jī)磺酸催化下，無需外加壓力，在90 °C 時生成乙醇酸甲酯。若催化劑為氯磺酸，在溫度為70～200 °C、壓力為105 Pa 的條件下，乙醇酸甲酯產(chǎn)率為24%～69%[13]。但作為催化劑的強(qiáng)酸易腐蝕反應(yīng)器，且產(chǎn)生大量污水，污染環(huán)境。日本三菱公司以固體酸催化劑催化甲醛與甲酸甲酯在壓力為6 MPa、溫度為110 °C 的條件下合成乙醇酸甲酯產(chǎn)率可達(dá)56%。以固體酸為催化劑時，不會腐蝕反應(yīng)器，但反應(yīng)壓力高，對反應(yīng)器耐壓性要求高。

從20世紀(jì)末開始，我國中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所、清華大學(xué)、昆明理工大學(xué)及沈陽化工大學(xué)等機(jī)構(gòu)對甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)法進(jìn)行了較為深入的研究。相關(guān)人員[14-16]研究了三聚甲醛與甲酸甲酯在硫酸催化下生成乙醇酸甲酯的反應(yīng)，并以硫酸分別與羰基銅(Ⅰ)和羰基銀(Ⅰ)所形成的硫酸和金屬羰基化合物作催化劑，用甲醇分解偶聯(lián)反應(yīng)母液，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯提高，尤其是硫酸和羰基銀(Ⅰ)，在較優(yōu)條件下乙醇酸甲酯產(chǎn)率為59.82%，甲氧基乙酸甲酯產(chǎn)率為34.39%。杜碧林等[16]還提出了羰化反應(yīng)機(jī)理，主要步驟見圖1。甲酸甲酯首先分解為一氧化碳和甲醇，隨后依次經(jīng)甲醛羰化、甲縮醛羰化形成乙醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯，最后產(chǎn)物間發(fā)生聚合反應(yīng)。研究人員[17-20]對三氟甲烷磺酸、不同酸性強(qiáng)度的硫酸、硫酸氫鈉和硫酸氫鉀、氨基磺酸、甲基磺酸、硅鎢酸、磷鎢酸、對甲苯磺酸以及添加金屬助劑的對甲苯磺酸催化劑對甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果進(jìn)行了研究，不同甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的反應(yīng)條件與催化性能見表1。由表1 可知，催化劑是偶聯(lián)反應(yīng)中的關(guān)鍵因素，部分金屬助劑的添加有助于對甲苯磺酸對偶聯(lián)反應(yīng)的催化作用。

表1 不同甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的反應(yīng)條件與催化性能［17-20］Table 1 Reaction conditions and catalytic properties of different catalysts for coupling reaction of formaldehyde and methyl formate［17-20］

圖1 羰化反應(yīng)主要步驟[16]Fig. 1 Main processes of carbonylation[16]

黃衛(wèi)國等[21-22]研究了雜多酸與雜多酸鹽對甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)反應(yīng)的催化作用，發(fā)現(xiàn)雜多酸的催化活性由高到低依次為SiW12、PW12、SiMo12和PMo12。將雜多酸進(jìn)行熱處理后，雜多酸的含水量降低，催化活性顯著增強(qiáng)，并對多種硅鎢酸鹽和磷鎢酸鹽作為催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)雜多酸未被取代的氫離子起主要催化活性，酸式鹽對該反應(yīng)具有較高的催化活性，而正鹽的活性較低。李志鋒等[23-24]將過磷酸催化與濃硫酸、濃硫酸與過磷酸混合酸催化甲酸甲酯與三聚甲醛偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)過磷酸的催化性能良好，并提出了過磷酸催化反應(yīng)機(jī)理。研究人員[25-27]以甲縮醛為溶劑，以甲縮醛及三聚、四聚或多聚甲醛為甲醛來源，以固體酸、液體酸和摻雜金屬元素改性的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩、陽離子交換樹脂、雜多酸、浸漬型固體酸及固體超強(qiáng)酸等為催化劑，在適量水作用下一步高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地合成乙醇酸甲酯并副產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯。以等體積浸漬法制備的w(Ni) = 5%的Ni/Y 為催化劑，在反應(yīng)溫度為130 °C、反應(yīng)壓力為6.0 MPa和反應(yīng)時間為6 h的條件下，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.59%，乙醇酸甲酯選擇性高達(dá)80.40%，且催化劑能穩(wěn)定使用2000 h。

1.3 甲醛羰化酯化法

1965 年，美國杜邦公司以甲醛、一氧化碳和甲醇為原料，經(jīng)水合羰化酯化生成了乙醇酸甲酯，反應(yīng)方程式見式(7)，再由乙醇酸甲酯加氫制備乙二醇，總產(chǎn)率為75%[28]。此法反應(yīng)壓力為50～101 MPa，作為催化劑的硫酸對設(shè)備有腐蝕性。

20 世紀(jì)80 年代后，日本工業(yè)科學(xué)技術(shù)局、日本三菱公司與德國赫斯特公司等對催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，將催化劑替換為羰基化合物、雜多酸和離子交換樹脂等，將反應(yīng)壓力降至5.9 MPa，同時提高了乙醇酸甲酯的選擇性[29]。國外乙醇酸甲酯的生產(chǎn)多采用甲醛羰化酯化法，但此方法技術(shù)難度大，反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備要求較高。

1.4 草酸二甲酯加氫還原法

煤制乙二醇的中間產(chǎn)物草酸二甲酯可加氫還原為乙醇酸甲酯，反應(yīng)方程式見式(8)。草酸二甲酯加氫還原制乙醇酸甲酯可追溯到20 世紀(jì)80 年代，研究人員將有機(jī)貴金屬催化劑H4Ru(CO)8(PBu3)2、Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2和[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2催化草酸二甲酯加氫還原制備乙醇酸甲酯。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 °C，H2操作壓力為13.2 MPa 時，乙醇酸甲酯產(chǎn)率可達(dá)100%，但研究中使用的有機(jī)貴金屬催化劑成本高，制備難度大，回收困難，不適合大規(guī)模生產(chǎn)[30]。

ERNEST等[31]以負(fù)載型Cu、Ag催化劑催化草酸二甲酯加氫還原制備了乙醇酸甲酯，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率超過90%，乙醇酸甲酯產(chǎn)率為68%。李竹霞等[32]對Cu/SiO2催化劑上草酸二甲酯加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)低氫酯比、低壓和高溶劑比對提高乙醇酸甲酯產(chǎn)率有利，當(dāng)草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率低于60%時，乙醇酸甲酯的選擇性高于80%。王保偉等[33]用均相沉淀沉積法制備了催化劑Cu-Ag/SiO2，并對催化劑上草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑還原溫度為350 °C、反應(yīng)壓力為2.5 MPa、反應(yīng)溫度為200 °C、催化劑粒徑為40～60目、n(氫氣)∶n(草酸二甲酯) = 60 時，乙醇酸甲酯產(chǎn)率最高，為68.76%。ABBAS 等[34]通過高強(qiáng)度超聲技術(shù)在不使用任何表面活性劑、有毒還原劑或復(fù)雜程序的情況下合成了Au修飾的高結(jié)晶的Fe/ZrO2-NR催化劑，在200 °C 反應(yīng)溫度下，乙醇酸甲酯產(chǎn)率高達(dá)95%。DONG等[35]研究了負(fù)載在胺衍生介孔二氧化硅納米球上的納米顆粒（Ag）粒徑對草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag 粒徑大于等于5.3 nm時，催化活性主要取決于活性中心的數(shù)量；當(dāng)Ag粒徑小于5.3 nm時，主要取決于電子性質(zhì)；當(dāng)Ag粒徑為5.3 nm時，活性中心數(shù)量和電子結(jié)構(gòu)之間的平衡使表觀反應(yīng)速率達(dá)到最大。CHENG等[36]將Ni浸漬至Ag/SiO2上，經(jīng)焙燒和還原，獲得了Ni 改性Ag/SiO2催化劑（w(Ni) = 0%～3.0%），發(fā)現(xiàn)催化劑活性Ag 的分散性及催化活性、穩(wěn)定性得到改善，當(dāng)w(Ni) = 0.5%時，催化劑活性最高且穩(wěn)定性優(yōu)異。LUO 等[3]合成了一系列有中心徑向孔的負(fù)載Ag 的MSNS，用于催化草酸二甲酯選擇性氫化為乙醇酸甲酯，其粒徑分別為50 nm、90 nm、120 nm 和160 nm。隨著MSNS 粒徑的減小，草酸二甲酯更易于擴(kuò)散到活性位點(diǎn)，而乙醇酸甲酯產(chǎn)物也易于向外擴(kuò)散，避免過度氫化。MSNS 粒徑為90 nm 時，催化劑性能最優(yōu)，此時草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.7%，乙醇酸甲酯選擇性高達(dá)96.6%。XUE 等[37]采用溶膠-凝膠法制備了一系列CuAg/SiO2催化劑，用于催化草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯，發(fā)現(xiàn)引入適量的Ag 改善了Cu的分散性，增加了Cu+的含量，從而提高了催化劑的活性，Ag 和Cu 之間的電子轉(zhuǎn)移可以有效地穩(wěn)定Cu+，并最終提高催化劑的穩(wěn)定性。w(Ag) = 5%時，催化劑的催化性能最佳，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為83.7%，乙醇酸甲酯選擇性為72.2%。

目前，對于草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的研究主要集中在催化劑的研發(fā)方面，開發(fā)了不同的Cu、Ag負(fù)載型催化劑，對于催化機(jī)理也有一定深度的探究。對金屬催化劑進(jìn)行改性及負(fù)載材料的孔道進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，將更加有利于提高催化劑的活性及選擇性。

1.5 乙二醇與甲醇合成法

2004年，HAYASHⅠ等[38]發(fā)明了一種以乙二醇和甲醇為原料在納米金催化劑的催化下合成乙醇酸甲酯的方法，反應(yīng)方程式見式(9)，并研究了負(fù)載型納米金催化劑上伯醇的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在負(fù)載有納米金（粒徑為1～5 nm）的催化劑上，伯醇在液相中通過氧分子選擇性氧化酯化為羧酸酯，可能的反應(yīng)歷程和機(jī)理分別見圖2 和圖3。該反應(yīng)具有獨(dú)特的底物選擇性，乙二醇和甲醇混合物氧化能夠高選擇性地生成乙醇酸甲酯，而在能夠催化醇氧化酯化反應(yīng)的典型的鈀或釕催化劑上則不能觀察到乙二醇的底物選擇性，這可能是由于負(fù)載型納米金催化劑上的特殊吸附特性。

圖2 納米金催化劑催化乙二醇和甲醇反應(yīng)的歷程[38]Fig. 2 Reaction process of ethylene glycol and methanol catalyzed by nano-gold catalysts[38]

圖3 納米金催化劑催化乙二醇和甲醇反應(yīng)的機(jī)理[38]Fig. 3 Reaction mechanism of ethylene glycol and methanol catalyzed by nano-gold catalysts[38]

林利生等[39]發(fā)明了一種可催化一種或多種1,2-二醇或1,2-二醇和伯醇與氧氣反應(yīng)，得到α-羥基羧酸酯的負(fù)載金屬催化劑。其中，金屬可選擇金、鈀、釕、銠、銥和鉑等。韓翔[40]采用一步氧化酯化的方法，以乙二醇和甲醇為原料，以負(fù)載型Au/A12O3為催化劑（w(Au)=0.5%～1.0%）制備了乙醇酸甲酯。制備方法為沉積-沉淀法，沉淀劑為NaOH，焙燒溫度300～400 °C，該催化劑具有高催化活性及選擇性。乙二醇與甲醇反應(yīng)溫度為120 °C、壓力為0.45 MPa和V(O2)∶V(N2) = l∶2 時，乙二醇轉(zhuǎn)化率超過97%，乙醇酸甲酯產(chǎn)率超過60%，經(jīng)分離提純，乙醇酸甲酯純度大于88%。顏樂[41]選用孔徑較大的A12O3為載體，在300 °C下焙燒2 h，以共沉淀法制備了催化劑活性和選擇性較優(yōu)的Au/A12O3催化劑（w(Au) =0.5%～1.0%），在反應(yīng)溫度為120 °C、反應(yīng)壓力為0.45 MPa、V(O)2∶V(N2) = 1∶1～1∶2 和n(乙二醇)∶n(甲醇) = 1∶10的工藝條件下，乙二醇的轉(zhuǎn)化率和乙醇酸甲酯選擇性均超過80%。該方法的乙二醇轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)條件比較溫和，但需使用貴金屬催化劑，成本較高。

1.6 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化法

在催化劑催化及某些反應(yīng)條件下，纖維素等碳水化合物會發(fā)生解聚、異構(gòu)等反應(yīng)，生成三糖、二糖、葡萄糖、果糖或其衍生物，葡萄糖、果糖或其衍生物進(jìn)一步發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)、氧化反應(yīng)，生成乙醇酸甲酯、乙醇酸及其他產(chǎn)物。

ZHANG 等[42]在水和氧氣氣氛中使用雜多酸催化劑直接將各種纖維素基生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇酸。雜多酸作為多功能催化劑，能夠催化纖維素水解、單糖裂解和裂解產(chǎn)物的選擇性氧化反應(yīng)。以α-纖維素粉為底物，乙醇酸的產(chǎn)率可達(dá)49.3%。該催化體系以蔗渣或干草等原始纖維素生物質(zhì)為起始原料也有較好的催化作用，乙醇酸產(chǎn)率約30%。雜多酸催化劑在反應(yīng)后，通過蒸餾出產(chǎn)物和溶劑后可進(jìn)行再利用，以固體形式回收，并且在多次反應(yīng)運(yùn)行中始終表現(xiàn)出高性能。徐剛[43]首創(chuàng)性地開發(fā)了在鎢基化合物催化劑上將纖維素在超臨界甲醇中一步轉(zhuǎn)化為乙醇酸甲酯的催化轉(zhuǎn)化途徑，發(fā)現(xiàn)W2C-CMK-3催化劑催化效果最佳，在最優(yōu)條件下乙醇酸甲酯產(chǎn)率為51.2%，且催化劑穩(wěn)定性好，循環(huán)使用6次后乙醇酸甲酯產(chǎn)率仍超過50%。XU等[44]還報道了采用纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇的方法，即在鎢基催化劑作用下，纖維素在240 °C、1 MPa O2的條件下與甲醇經(jīng)一鍋法反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯的產(chǎn)率高達(dá)57.7%。王愛琴等[45]和鄭明遠(yuǎn)等[46]以纖維素、淀粉、半纖維素和蔗糖等碳水化合物及含碳水化合物的木質(zhì)纖維為原料，經(jīng)含有釩或鉬的化合物催化劑或鎢催化劑催化，在醇溶劑中轉(zhuǎn)化為乙醇酸酯。彭錦星等[47]以棉花類纖維素在260～310 °C、6～20 MPa的條件下與超臨界甲醇反應(yīng)0.5～9.0 h能夠得到富含乙醇酸甲酯的液體，經(jīng)進(jìn)一步提取可獲得乙醇酸甲酯。LⅠ等[4]使用酸性的POMs 作為催化劑，在一鍋反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了纖維素直接轉(zhuǎn)化為乙醇酸，乙醇酸的產(chǎn)率高達(dá)75%。通過密度泛函理論計算對3 種POMs 催化劑：H3PMo12O40（簡寫為“H3PMo”）、H3PW12O40（簡寫為“H3PW”）和H5PMo10V2O40（簡寫為“H5PMoV2”）的反應(yīng)途徑和機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，H3PMo 催化效果顯著，酸性的氧化還原的H3PMo 催化劑通過一個電子轉(zhuǎn)移將O2激活為·O2-和1O2，促進(jìn)了纖維素的解聚過程。還原形式的[PMo10VⅠMo2VO39]5-由于具有高活性和穩(wěn)定逆羥醛反應(yīng)中間體的能力，在乙醇酸生產(chǎn)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。此外，H3PMo還能與離子液體1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑（MⅠMPS）絡(luò)合，形成[MⅠMPS]H2PMo絡(luò)合物，該絡(luò)合物對溫度敏感，易于從反應(yīng)溶液中回收。[MⅠMPS]H2PMo在好氧條件下的乙醇酸選擇性為61%，與H3PMo相當(dāng)。纖維素在190 °C的微波中反應(yīng)2 min，并在[MⅠMPS]H2PMo的催化下，纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，乙醇酸產(chǎn)率達(dá)到71%。該研究加深了研究人員對POMs酸性的氧化協(xié)同催化纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的認(rèn)識，并有助于研發(fā)高活性、選擇性和多功能的催化劑。

纖維素是自然界最豐富的天然高分子，具有來源穩(wěn)定、豐富可再生和無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且含纖維素的生物質(zhì)來源廣泛，價格低廉。以纖維素及含纖維素的生物質(zhì)為原料制備乙醇酸酯、乙醇酸，拓展了纖維素的應(yīng)用途徑，以生物質(zhì)來源的乙醇酸酯、乙醇酸制備乙交酯，合成PGA，可實(shí)現(xiàn)全產(chǎn)業(yè)鏈的生物可降解性。但纖維素等生物質(zhì)制備的乙醇酸甲酯產(chǎn)品體系復(fù)雜，在液相反應(yīng)體系中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，分離存在一定困難，而且直接以生物質(zhì)原料進(jìn)行反應(yīng)時，對金屬催化劑有一定的毒化作用，因此實(shí)現(xiàn)纖維素制備乙醇酸甲酯的工業(yè)化，還有很長的路要走。

1.7 其他工藝

1.7.1 甲縮醛與甲酸自由基偶聯(lián)法

多聚甲醛、三聚氧烷或其混合物與甲酸或甲酸酯在強(qiáng)酸性催化劑的催化下經(jīng)70～200 °C的液相反應(yīng)可制備乙醇酸或乙醇酸酯[48]。當(dāng)甲縮醛或甲醛在有機(jī)過氧化物存在下與甲酸反應(yīng)時，能夠得到包含烷基乙醇酸鹽（例如乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯）的產(chǎn)物[49]，但自由基偶聯(lián)法副產(chǎn)物較多，乙醇酸甲酯產(chǎn)品難以分離。

1.7.2 甲醛與氫氰酸加成法

在硫酸催化條件下，甲醛與氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)生成羥基乙腈，羥基乙腈水解為乙醇酸，乙醇酸酯化為乙醇酸甲酯，反應(yīng)方程式見式(10)～式(12)。

濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為37%的甲醛與純氫氰酸在酸性或堿性催化劑催化下，合成濃度為40%～50%的羥基乙腈水溶液，在硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸或以上幾種酸的混合酸等酸性介質(zhì)中，在100～160 °C條件下水解1～10 h，得到乙醇酸水溶液。優(yōu)選條件為催化劑為硫酸（濃度為60%～98%），在115～130 °C 下水解4～7 h，n(羥基乙腈)∶n(硫酸) =1.8∶1.0～2.0∶1.0[50]。但氫氰酸有劇毒，硫酸催化劑有腐蝕性，不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.7.3 乙二醛與甲醇一步合成法

1996 年，清浦忠光[51]以乙二醛或其縮醛為原料，與甲醇在溫度為160 °C、Al(NO3)3·9H2O 作為催化劑的條件下反應(yīng)0.5 h，反應(yīng)方程式見式(13)，乙二醛轉(zhuǎn)化率超過97%，可高選擇性（＞ 95%）地生成乙醇酸甲酯。由于乙二醛有毒，具有強(qiáng)還原性，接觸空氣能引起爆炸，且價格較高，限制了以該方法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)乙醇酸甲酯。

對9 種合成乙醇酸甲酯工藝進(jìn)行了總結(jié)，不同合成工藝的對比見表2。

表2 不同乙醇酸甲酯合成工藝的對比Table 2 Comparison of different synthesis processes of methyl glycolate

2 乙醇酸甲酯的生產(chǎn)工藝進(jìn)展及其應(yīng)用

2.1 乙醇酸甲酯生產(chǎn)工藝進(jìn)展

目前，國外主要采用甲醛羰化酯化法生產(chǎn)乙醇酸甲酯[1]。在高溫高壓條件下甲醛水溶液與一氧化碳在無機(jī)酸催化劑下發(fā)生羰化反應(yīng)生成乙醇酸，再將乙醇酸與甲醇酯化得到乙醇酸甲酯。該方法需使用強(qiáng)酸催化劑，對設(shè)備有腐蝕性，反應(yīng)壓力高，對設(shè)備耐壓要求高，投入較大，難以大規(guī)模生產(chǎn)。國內(nèi)乙醇酸甲酯的生產(chǎn)主要采用氯乙酸法和甲醛與氫氰酸加成法。氯乙酸法是我國傳統(tǒng)的乙醇酸甲酯生產(chǎn)方法，氯乙酸與堿先反應(yīng)再酯化，該方法操作簡單，但對設(shè)備有腐蝕性，污染環(huán)境，多為小規(guī)模生產(chǎn)[1]。甲醛與氫氰酸加成法以劇毒的氫氰酸為原料，難以規(guī)?；a(chǎn)。

近年來，草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯、乙醇酸、PGA技術(shù)不斷成熟，截至目前，我國已有多家企業(yè)從事煤制PGA項目的研發(fā)及建設(shè)，已建成的項目多為千噸級規(guī)模。草酸二甲酯為煤制乙二醇中間產(chǎn)物，隨著煤制乙二醇產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，煤制乙醇酸甲酯產(chǎn)能也將持續(xù)增加，可為PGA提供豐富的原料來源。內(nèi)蒙古浦景聚合材料科技有限公司1 × 104t/a PGA生產(chǎn)線項目中的首條1500 t/a PGA生產(chǎn)線已于2020 年建成投產(chǎn)；遼通金煤化工有限公司3000 t/a PGA工業(yè)化裝置已于2018年底完成首次試車；2022年9月，國能榆林化工有限公司5 × 104t/a PGA可降解材料示范項目正式建成投產(chǎn)，標(biāo)志著世界首套煤制PGA可降解材料示范項目實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；2023年5 月，國能榆林化工有限公司20 × 104t/a PGA 項目環(huán)境影響報告書公示；中國石化長城能源化工（貴州）有限公司擬建50 × 104t/a PGA項目，一期20 × 104t/a PGA裝置為目前規(guī)模最大的在建項目，預(yù)計2025年底建成投產(chǎn)。目前煤制PGA項目建設(shè)情況見表3。

表3 煤制PGA項目建設(shè)情況Table 3 Project construction of PGA production from coal

2.2 乙醇酸甲酯應(yīng)用

作為一種重要的原料，乙醇酸甲酯在可降解塑料、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥和化工等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。乙醇酸甲酯水解能夠得到乙醇酸，乙醇酸的重要應(yīng)用之一是制備乙交酯，從而聚合制備PGA或與丙交酯共聚制備聚乳酸-乙醇酸（PLGA）。PGA合成方法主要有乙醇酸直接縮聚法（式(14)）及乙交酯開環(huán)聚合法（式(15)）。乙醇酸直接縮聚法的反應(yīng)溫度較高，接近PGA熔點(diǎn)，在此溫度下PGA穩(wěn)定性差，易發(fā)生熱分解反應(yīng)，而且縮聚過程中還會產(chǎn)生水，因此制得的PGA分子量通常較低（一般低于50000 g/mol）[52-53]。低分子量的PGA 力學(xué)性能差，應(yīng)用范圍窄。乙交酯由乙醇酸縮聚解聚得到，高分子量的PGA一般通過乙交酯開環(huán)聚合法來合成，在聚合后期，聚合物粘度增加，攪拌排料困難，因此多為小批量生產(chǎn)。株式會社吳羽通過控制反應(yīng)條件，開發(fā)了能工業(yè)化合成高分子量PGA的方法[54]。

隨著國家禁塑令實(shí)施力度的不斷加強(qiáng)，可降解材料的發(fā)展進(jìn)入加速期，PGA具有良好的生物相容性、突出的降解性能、優(yōu)良的力學(xué)性能及對氧氣、二氧化碳的阻隔性能，可在土壤、海水等環(huán)境中完全無害降解，廣泛用于醫(yī)療領(lǐng)域，如手術(shù)縫合線、骨折內(nèi)固定、組織工程修復(fù)材料以及藥物控制釋放體系等。目前，PGA 在油田開采中可用作壓裂球、暫堵球等，能夠?qū)崿F(xiàn)短時間的壓裂、暫堵作用，使用完成后降解為水和二氧化碳，不會對地下環(huán)境造成影響。PGA還可用于一次性餐具、降解塑料袋（膜）和農(nóng)用薄膜等，目前處于開發(fā)及少量試用階段。由于合成PGA的原料價格較高，且通過乙交酯合成PGA難度較大，因此PGA 產(chǎn)量低，價格高。作為生產(chǎn)PGA的原料，乙醇酸甲酯的重要性日益突出。以煤為原料生產(chǎn)乙醇酸甲酯，制備PGA的成本能夠大幅降低。在全球“限塑”、“禁塑”的環(huán)保要求日益苛刻的大環(huán)境下，PGA是一種理想的一次性塑料制品替代品。

乙醇酸甲酯氧化脫氫可得到乙醛酸甲酯，從而制備乙醛酸，用于藥物的生產(chǎn)；乙醇酸甲酯進(jìn)行氨化反應(yīng)生成甘氨酸，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和食品添加劑等；乙醇酸甲酯羰化生成丙二酸二甲酯，可用作生產(chǎn)藥物、農(nóng)藥的原料；乙醇酸甲酯加氫還原可制備乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到的乙醇酸還能夠作為清洗劑、表面處理劑及水處理劑等。

3 結(jié)語

乙醇酸甲酯是一種重要的化工原料，對乙醇酸甲酯合成工藝的研究已持續(xù)了一個世紀(jì)。其中，國外主要采用甲醛羰化酯化法生產(chǎn)乙醇酸甲酯，國內(nèi)主要采用氯乙酸法和甲醛與氫氰酸加成法生產(chǎn)乙醇酸甲酯，均存在對反應(yīng)器要求高、不符合綠色低碳要求及難以大規(guī)模生產(chǎn)等問題。近年來，隨著國內(nèi)煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及市場對可降解材料需求的增加，草酸二甲酯加氫還原法制乙醇酸甲酯研究力度不斷加大，國內(nèi)已有多家企業(yè)從事該工藝的研究及項目建設(shè)。近10年來，人們開始研究生物質(zhì)轉(zhuǎn)化法合成乙醇酸甲酯，該方法符合可持續(xù)發(fā)展要求，但距離工業(yè)化還較遙遠(yuǎn)。

隨著可降解材料研究日益火熱，乙醇酸甲酯作為PGA 的單體也受到極大關(guān)注。由草酸二甲酯合成乙醇酸甲酯，然后制備PGA，與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有原料豐富、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，已有不同規(guī)模的配套乙交酯及PGA 生產(chǎn)的中試裝置及生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，具有較好的市場前景，預(yù)計近5年內(nèi)會迎來高速發(fā)展期。然而該工藝中乙交酯及PGA 的制備均存在較多難點(diǎn)，需要解決整個流程中的乙交酯產(chǎn)率不高及PGA合成難度大等問題，才能實(shí)現(xiàn)草酸二甲酯到PGA 的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以可再生的纖維素等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇酸甲酯，然后合成乙交酯，進(jìn)而聚合制備PGA，能夠?qū)崿F(xiàn)全產(chǎn)業(yè)鏈綠色低碳，提供了一條纖維素的高附加值利用途徑，具有較高的研究意義及較好的前景，然而該方法反應(yīng)產(chǎn)物體系復(fù)雜，要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，需要研發(fā)高效的催化劑、改進(jìn)反應(yīng)條件及高效分離提純乙醇酸甲酯等。