王 茜，張鴻偉，呂世鈞，朱 劼，王利群，陶昱恒，卿 青

（1. 常州大學(xué) 藥學(xué)院，江蘇 常州 213164；2. 常州大學(xué) 生物過程工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

隨著化石資源的消耗，以及環(huán)境問題的惡化，綠色新能源的開發(fā)成為世界各國迫在眉睫的需求[1]。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)，是未來社會(huì)發(fā)展不可或缺的資源之一。纖維素和半纖維素主要由六碳糖或五碳糖經(jīng)糖苷鍵連接形成，通常占木質(zhì)纖維素總質(zhì)量的60%以上，能夠在現(xiàn)有的化工產(chǎn)業(yè)中加工轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能源或一系列高附加值生物基化學(xué)品。其中由木糖脫水生成的糠醛（FF）是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，可通過氧化、還原和加氫等反應(yīng)合成糠醛醇和四氫呋喃甲醇等多種重要化合物[2]。

目前，F(xiàn)F的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要是采用無機(jī)酸作為催化劑催化木糖脫水。該工藝通常FF選擇性差，產(chǎn)率較低（約50%），且存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。近年來，非均相固體酸在FF生產(chǎn)中表現(xiàn)出更高的可行性，因而越來越受到研究人員的關(guān)注。文獻(xiàn)廣泛報(bào)道的用于制備固體酸催化劑的材料包括納米顆粒[3]、雜多酸[4]、沸石[5]、離子交換樹脂[6]、磺酸功能化介孔二氧化硅（MCM）材料[7]、金屬氧化物[8]，以及磺化生物碳基材料[9]等。以非均相固體酸為催化劑通常會(huì)對體系中的傳熱和傳質(zhì)性能有一定影響，但是相比均相催化劑而言，其更容易回收，污染小、綠色環(huán)保?；诔杀镜目紤]，近年來以廢棄物為載體的固體酸催化劑的構(gòu)建也越來越受到關(guān)注。

粉煤灰（CFA）是一種發(fā)電廠燃煤產(chǎn)生的工業(yè)廢料，是含有Si、Al、Ca、Fe和Mg氧化物的非晶態(tài)和結(jié)晶相的鋁硅酸鹽混合物。一般來說，燃燒2 t煤就會(huì)產(chǎn)生1 t CFA，據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，2021 年我國產(chǎn)生了超過6.5 × 108t CFA，數(shù)量位居世界第一[10]。然而，CFA的處理十分具有挑戰(zhàn)性，只有小部分CFA可以在水泥和混凝土的制造中直接使用[11]，大多數(shù)CFA 直接沉積在土地上，對環(huán)境安全和人類健康構(gòu)成潛在威脅[12]。因此，開發(fā)CFA的回收利用技術(shù)具有現(xiàn)實(shí)意義。CFA性質(zhì)穩(wěn)定，可在光反應(yīng)[13]、Fenton反應(yīng)[14-15]、Knoevenagel 縮合反應(yīng)[16]和酯化反應(yīng)[17]中被用作催化劑載體。為了增強(qiáng)催化劑的Br?nsted 酸酸性，可通過酸處理方法對CFA 進(jìn)行化學(xué)活化，活化后的CFA可用于合成二甲醚、乙酰水楊酸（阿司匹林）和水楊酸甲酯等[18]。因此，CFA 是一種理想的非均相催化劑制備材料，經(jīng)過合適的改性制備后能夠應(yīng)用于木糖降解制備FF。

近年來，低溫等離子技術(shù)在催化劑材料改性中得到了廣泛應(yīng)用[19]，尤其在生物材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[20-21]。低溫等離子技術(shù)通過激發(fā)高能量的電子使材料表面分子激發(fā)、離解和電離，從而達(dá)到改性材料的目的[22]。與傳統(tǒng)的熱處理和化學(xué)表面處理技術(shù)相比，低溫等離子技術(shù)是一種冷處理過程，屬于干式改性，對材料本體無較大影響且能使材料表面性能顯著改善。與傳統(tǒng)的固體酸催化劑制備方法相比，低溫等離子法能夠使用不同氣體與材料作用從而達(dá)到不同的改性效果，并且具有工藝適用范圍廣、作用時(shí)間短和改性成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前已有研究表明，采用低溫等離子技術(shù)對CFA進(jìn)行表面改性可增大其比表面積和表面能，從而有助于后續(xù)催化活性基團(tuán)的引入[23]。然而已報(bào)道的改性過程多采用氧氣和空氣等，利用酸性氣體在低溫等離子作用下形成催化活性位點(diǎn)仍待深入研究。

本研究以CFA為載體，通過低溫等離子改性技術(shù)，將SO2成功接枝到其表面并形成活性位點(diǎn)，構(gòu)建一種新型的固體酸催化劑CFA-HSO3。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTⅠR）、全自動(dòng)比表面積（BET）及孔徑分析儀、有機(jī)元素分析儀（OEA）、X-射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）對所制備的固體酸催化劑進(jìn)行表征分析。以木糖為底物，考察影響CFA-HSO3催化性能的因素，包括催化劑添加量、有機(jī)溶劑種類、NH4Cl 添加量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等，旨在進(jìn)一步提高FF 產(chǎn)率和FF 選擇性。在此基礎(chǔ)上，對該固體酸催化劑的可回收使用性進(jìn)行評估，以驗(yàn)證其工業(yè)化應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

粉煤灰（160～200 目），大唐河南發(fā)電有限公司。乙酸乙酯（EA）、甲苯（MB）、四氫呋喃（THF）、環(huán)戊基甲醚（CPME）、丙酮（AC）、二氯甲烷（DCM）、乙醇和氯化銨（NH4Cl），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基異丁基酮（MⅠBK）和異丙醇（ⅠPA），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；2-甲基四氫呋喃（2-Me-THF），江蘇強(qiáng)盛化學(xué)試劑有限公司；甲醇、D-(+)-木糖和糠醛，阿拉丁生化科技有限公司。上述試劑純度均為AR。O2，常州市武進(jìn)華陽氣體有限公司；SO2，上海米特林特種氣體有限公司。上述氣體均為高純級。

1.2 CFA固體酸催化劑制備方法

先將CFA 置于烘箱中烘干，再稱取2.0 g CFA置于等離子處理設(shè)備中。該裝置主要由實(shí)驗(yàn)氣體、電源設(shè)備、密封腔體和真空泵組成，其中實(shí)驗(yàn)氣體的流速主要通過真空計(jì)的壓力值來控制，見圖1。在催化劑制備過程中，選用真空度為20 Pa、放電功率為160 W和處理時(shí)間為3 min的O2放電氣氛條件進(jìn)行低溫等離子放電處理；然后再于等離子處理設(shè)備中，選用真空度為40 Pa、放電功率為100 W和處理時(shí)間為2 min 的SO2放電氣氛條件進(jìn)行低溫等離子放電處理，得到CFA固體酸催化劑，記作CFA-HSO3。

圖1 低溫等離子裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of low-temperature plasma device

1.3 CFA-HSO3催化降解木糖制備FF方法

將一定質(zhì)量的木糖溶解在水與有機(jī)溶劑的混合溶液中，然后轉(zhuǎn)移至100 mL 的高溫高壓反應(yīng)釜中，按一定比例加入制備好的CFA-HSO3到混合溶液中。反應(yīng)釜通過夾套加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度保持一定時(shí)間，并以400 r/min的攪拌速率運(yùn)行。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中快速降溫至50 °C 以下，相分離后，采用高效液相色譜對水相和有機(jī)相中的產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物等進(jìn)行定性定量分析。所有反應(yīng)均采用3 組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)值以“均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差”表示。

1.4 木糖和FF的定量分析方法

木糖采用高效液相色譜（型號(hào)Waters Corporation 2595，美國）進(jìn)行定量分析，色譜系統(tǒng)配備了示差折光檢測器（型號(hào)Waters 2414，美國）和Breeze 2 色譜監(jiān)測系統(tǒng)，使用的色譜柱為HPX-87H柱（Bio-Rad，美國）。柱烘箱溫度保持在65 °C，以5 × 10-6mol/L 硫酸為流動(dòng)相，流速為0.6 mL/min。FF定量分析采用反相高效液相色譜（型號(hào)Agilent 1260 Ⅰnfinity ⅠⅠ，美國），采用Diamonsil C18色譜柱（Dikma，250 × 4.6 mm）和甲醇-蒸餾水（體積比1∶4）為流動(dòng)相，流速為0.8 mL/min，柱溫為35 °C，檢測波長為275 nm。

溶液中FF 和木糖濃度通過外標(biāo)法測定，F(xiàn)F產(chǎn)率、木糖轉(zhuǎn)化率和FF 選擇性計(jì)算公式依次見式(1)～式(3)。

式中，YFF為FF產(chǎn)率，%；nFF為生成的FF的量，mol；n1為加入的木糖的量，mol；Xxyl為木糖轉(zhuǎn)化率，%；n2為反應(yīng)的木糖的量，mol；SFF為FF選擇性，%。

1.5 樣品表征方法

利用傅里葉變換紅外光譜儀（型號(hào)Thermo Fisher ⅠS50，美國），在4000～500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)對預(yù)處理得到的CFA進(jìn)行測量，分辨率為4 cm-1，單一樣品共進(jìn)行32 次累加。

采用X-射線粉末衍射儀（型號(hào)D/max-2500，Rigaku，日本），將樣品用80 目篩子進(jìn)行篩分，在2θ為5°～80°范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行掃描以得到固體的晶型信息。

C、H、N 和S 元素含量通過元素分析儀（型號(hào)Elementar Vaio EL cube，德國）測定，稱取0.0015～0.0025 g樣品于錫箔中，將錫箔疊成小正方形放入自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)行測試，升溫速率為 8 °C/min，溫度為20～150 °C。

采用吸附儀（型號(hào)TriStar 3020，Micromeritics，美國）測定樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，分別稱取0.5 g 烘干后的CFA 和CFA-HSO3在氮?dú)夥障路治觯?20 °C 干燥2 h，壓力為0.3 MPa，進(jìn)行預(yù)處理，然后在-195.8 ℃下對樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測試，最后再通過分子層吸附（BET）方程計(jì)算比表面積以及平均孔徑吸附（BJH）方程計(jì)算平均孔徑和總孔體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO2低溫等離子處理?xiàng)l件對固體酸催化性能的影響

SO2低溫等離子處理時(shí)選用的放電功率、處理時(shí)間和真空度對催化劑催化性能可能具有一定影響。因此，本研究采用單因素實(shí)驗(yàn)方法對3 種工藝條件進(jìn)行了研究。以不同條件下處理得到的固體酸為催化劑，在水與MⅠBK體積比為1∶1的雙相溶劑體系（總體積為30 mL）中加入0.6 g木糖、0.3 g催化劑和0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反應(yīng)30 min，降解木糖制備FF，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，當(dāng)放電功率從70 W 提高到100 W 時(shí)，固體酸催化性能明顯上升，100 W時(shí)總FF產(chǎn)率最高可達(dá)63.8%，這是因?yàn)殡S著功率上升反應(yīng)中的電子密度增加，CFA表面更容易被激發(fā)電離[23]。與此同時(shí)，處理時(shí)間和真空度同樣對催化劑性能有著顯著影響，不同的處理時(shí)間影響電子獲能激發(fā)的狀態(tài)，而不同的真空度決定了反應(yīng)中SO2的濃度。結(jié)合3 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在所考察的工藝條件范圍內(nèi)，SO2低溫等離子處理CFA制備固體酸催化劑的最佳制備條件為放電功率為100 W，處理時(shí)間為2 min，真空度為40 Pa。

圖2 SO2低溫等離子處理?xiàng)l件對固體酸催化性能的影響Fig. 2 Effects of SO2 low-temperature plasma treatment conditions on catalytic performance of solid acids

2.2 催化劑表征分析

本節(jié)對CFA-HSO3的化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面特征進(jìn)行了分析，并與天然的CFA（簡稱“CFA”）進(jìn)行了對比。

CFA 和CFA-HSO3的傅里葉變換紅外光譜圖見圖3。由圖3可知，在3450 cm-1處的特征峰為O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1633 cm-1處的特征峰對應(yīng)的是—OH 的吸收峰；在1100 cm-1處的特征峰可能是Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動(dòng)峰或者S—O 鍵的振動(dòng)峰。由于CFA的主要成分為二氧化硅，而磺酸基的特征峰也位于1100 cm-1附近，對比原灰與固體酸的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，此處振動(dòng)峰明顯加大，可以推斷有磺酸基團(tuán)成功連接。此外，在1127 cm-1和1342 cm-1處出現(xiàn)的S==O鍵振動(dòng)峰進(jìn)一步佐證了磺酸基團(tuán)的存在。

圖3 CFA和CFA-HSO3的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of CFA and CFA-HSO3

CFA 和CFA-HSO3的XRD 譜圖見圖4。由圖4可知，18.5°～38.5°處的衍射峰主要?dú)w因于CFA 中的玻璃體、氧化硅和二氧化硅-氧化鋁結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)特征使CFA具有更高的親水性、表面活性和吸附性能。在CFA-HSO3中，在18.5°～38.5°處有多個(gè)衍射峰的方向發(fā)生偏移。無定形結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷和錯(cuò)位，從而導(dǎo)致產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。在25.3°、37.7°、48.2°和54.2°處分別檢測到CFA相關(guān)的莫來石、方解石和石英石的衍射峰，和未處理的CFA相比，處理后的CFA的不同衍射峰強(qiáng)度均明顯降低，且發(fā)生了一定的衍射峰偏移。這可能是由于SO2低溫等離子處理后對CFA表面的孔結(jié)構(gòu)造成了影響，導(dǎo)致CFA-HSO3的結(jié)晶度下降[24]。

圖4 CFA和CFA-HSO3的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of CFA and CFA-HSO3

CFA和CFA-HSO3的元素分析和BET分析結(jié)果見表1。

表1 CFA和CFA-HSO3的元素分析、比表面積和孔分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis specific surface area and pore analysis results of CFA and CFA-HSO3

由表1可知，CFA中S含量僅為0.07%，而經(jīng)SO2低溫等離子處理后，S 含量上升到0.48%，說明磺酸基團(tuán)成功連接到催化劑表面；此外，相比CFA，CFA-HSO3的孔徑和孔體積減小，比表面積略微增大，證明SO2對CFA表面產(chǎn)生了一定影響。

2.3 反應(yīng)條件對CFA-HSO3催化性能的影響

2.3.1 不同溶劑和溶劑體積比

采用雙相溶劑體系有助于提高FF產(chǎn)率和FF選擇性，因此溶劑選擇，以及有機(jī)溶劑和水的混合比例，對木糖降解生成FF的反應(yīng)過程及產(chǎn)物分布具有顯著影響。在30 mL的水與溶劑體積比為1∶1的雙相溶劑體系中加入0.6 g木糖、0.3 g催化劑和0.2 g NH4Cl，于180 °C下反應(yīng)30 min，比較了幾種常用的有機(jī)溶劑對FF產(chǎn)率和FF選擇性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同溶劑對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 5 Effects of different solvents on catalytic performance of CFA-HSO3

由圖5 可知，在分別由MⅠBK、CPME、ⅠPA、AC、MB、THF、2-Me-THF、DCM 和EA 等溶劑與水組成的雙相溶劑體系中，以CFA-HSO3為催化劑，獲得的FF產(chǎn)率明顯高于純水反應(yīng)體系。這可能是由于在高溫純水溶液中，F(xiàn)F容易發(fā)生水合或聚合等副反應(yīng)形成腐殖質(zhì)，導(dǎo)致FF 選擇性下降，從而影響FF 產(chǎn)率。然而，在MB和AC等溶劑體系中，F(xiàn)F的產(chǎn)率較純水溶液略有降低，這可能是與木糖在這些溶劑中的溶解度較低有關(guān)[25]。在水-有機(jī)溶劑雙相反應(yīng)體系中，生成的FF能夠被連續(xù)萃取到有機(jī)相中，減少了FF與水相（高溫酸性反應(yīng)介質(zhì)）的接觸從而抑制了FF降解副反應(yīng)的發(fā)生。在所考察的幾種溶劑體系中，在水-MⅠBK 雙相溶劑體系中FF 產(chǎn)率最高（63.5%），此時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率為98.1%，F(xiàn)F選擇性為64.8%。

在30 mL的水和MⅠBK組成的溶劑體系中加入0.6 g 木糖、0.3 g 催化劑和0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反應(yīng)30 min，水與有機(jī)溶劑體積比對木糖轉(zhuǎn)化率、FF產(chǎn)率和FF選擇性的影響見圖6。由圖6可知，增大溶劑體系中有機(jī)溶劑占比時(shí)，F(xiàn)F產(chǎn)率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；當(dāng)水與MⅠBK 體積比為1∶3 時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.3%，F(xiàn)F 產(chǎn)率最高（78.8%），且絕大部分產(chǎn)物分布在有機(jī)相中。然而，當(dāng)體系中有機(jī)溶劑的比例進(jìn)一步升高時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化率幾乎維持恒定，而FF 產(chǎn)率卻呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。這可能是因?yàn)槿軇w系中水的比例較少時(shí)，反應(yīng)底物木糖的濃度增加，使得反應(yīng)速率增大，生成的產(chǎn)物FF 來不及轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，發(fā)生了降解反應(yīng)。

圖6 不同水和MIBK體積比對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 6 Effects of different volume ratios of water and MIBK on catalytic performance of CFA-HSO3

2.3.2 催化劑添加量

在催化反應(yīng)體系中，催化劑的添加量對催化反應(yīng)速率和底物轉(zhuǎn)化率具有重要影響。催化劑添加過少會(huì)使得反應(yīng)不夠充分，有大量的底物殘留；而催化劑添加過多不僅造成浪費(fèi)，還可能導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚，降低催化效率。因此，合適的催化劑添加量有助于提高催化效率，降低成本。在30 mL 的水與MⅠBK體積比為1∶3的雙相溶劑體系中加入0.6 g木糖、0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反應(yīng)30 min，催化劑添加量對CFA-HSO3催化性能的影響見圖7。

圖7 催化劑添加量對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 7 Effects of catalyst dosage on catalytic performance of CFA-HSO3

由圖7 可知，當(dāng)反應(yīng)中不添加CFA-HSO3時(shí)，F(xiàn)F產(chǎn)率僅為18.8%；隨著催化劑添加量上升，F(xiàn)F 產(chǎn)率明顯上升，在添加量為0.3 g 時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到最大（78.8%），此時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率和FF 選擇性分別為98.3%和80.2%。此后，木糖轉(zhuǎn)化率基本維持不變，但是FF 產(chǎn)率和FF 選擇性逐漸降低，說明過量的催化劑會(huì)造成產(chǎn)物的進(jìn)一步降解，降低FF 選擇性[26]。

2.3.3 NH4Cl添加量

在雙相溶劑體系中添加金屬氯化物有助于相分離，并且可在一定程度上促進(jìn)產(chǎn)物FF從水相向有機(jī)相轉(zhuǎn)移，從而減少FF的降解[27]。在30 mL的水與MⅠBK體積比為1∶3的雙相溶劑體系中加入0.6 g木糖、0.3 g 催化劑，于180 °C 下反應(yīng)30 min，不同NH4Cl 添加量對CFA-HSO3催化性能的影響見圖8。由圖8可知，隨著NH4Cl添加量的增多，F(xiàn)F產(chǎn)率出現(xiàn)先升后降的趨勢，當(dāng)體系中僅添加0.3 g 催化劑，不添加NH4Cl 時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化率和FF 產(chǎn)率分別為77.6%和46.3%；當(dāng)添加0.2 g NH4Cl 時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化率和FF產(chǎn)率分別上升到98.3%和78.8%，相較未添加的增加了20.7%和32.5%。NH4+具有與堿性金屬離子相近的性質(zhì)，而NH4Cl 是一種由強(qiáng)酸和弱堿組成的酸性鹽，因此能夠提升以CFA作為載體的固體酸催化劑的催化效果[28-29]。不僅如此，銨鹽在高溫下還能夠進(jìn)一步活化和改性修飾CFA載體，有助于提高催化劑性能。

圖8 NH4Cl添加量對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 8 Effects of NH4Cl dosage on catalytic performance of CFA-HSO3

2.3.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對催化反應(yīng)的劇烈程度有直接影響。在30 mL 的水與MⅠBK 體積比為1∶3的雙相溶劑體系中加入0.6 g 木糖、0.2 g NH4Cl 和0.3 g催化劑，160～190 °C下不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)時(shí)間對CFA-HSO3催化性能的影響見圖9。

圖9 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)時(shí)間對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 9 Effects of reaction time on catalytic performance of CFA-HSO3 under different reaction temperatures

由圖9可知，在所考察的4種反應(yīng)溫度下，隨反應(yīng)時(shí)間延長，F(xiàn)F產(chǎn)率均呈現(xiàn)出先上升后逐漸下降的趨勢。由于木糖脫水生成FF是吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高反應(yīng)速率增大，但生成的FF也更容易進(jìn)一步降解，以及與自身或木糖發(fā)生縮合反應(yīng)生成黑色不溶物，從而使FF產(chǎn)率降低[30]。在所考察的反應(yīng)條件中，190 °C下反應(yīng)20 min后體系中得到的FF產(chǎn)率最高（89.6%），對應(yīng)的木糖轉(zhuǎn)化率和FF 選擇性分別為98.3%和91.2%。

2.4 CFA-HSO3的回收使用性能

在30 mL 的水與MⅠBK 體積比為1∶3 的雙相溶劑體系中加入0.6 g 木糖、0.2 g NH4Cl 和0.3 g 催化劑，于190 °C下反應(yīng)20 min，反應(yīng)結(jié)束后，將固液分離后回收的催化劑采用乙醇洗滌3 次，烘干后進(jìn)行下一次反應(yīng)，考察了CFA-HSO3的穩(wěn)定性和回收使用性能，結(jié)果見圖10。由圖10 可知，5 次催化劑回收使用過程中，木糖轉(zhuǎn)化率基本保持不變，F(xiàn)F 產(chǎn)率和FF選擇性略微下降，這可能是因?yàn)樵诨厥者^程中固體酸有少量損失，以及在反應(yīng)和洗滌過程中固體酸表面的部分磺酸基團(tuán)脫落[31]。在第5 次使用時(shí)，木糖轉(zhuǎn)化率、FF 產(chǎn)率和FF 選擇性分別為97.8%、74.6%和76.2%，說明該催化劑穩(wěn)定性較好，具有優(yōu)良的回收使用性能。

圖10 CFA-HSO3回收使用性能Fig. 10 Reusability performance of CFA-HSO3

3 結(jié)論

本文采用SO2低溫等離子法對工業(yè)廢棄物CFA進(jìn)行改性，制備了新型的固體酸催化劑，并對其催化木糖制備FF的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，得到如下主要結(jié)論。

（1）在放電功率為100 W，處理時(shí)間為2 min，真空度為40 Pa 的條件下，經(jīng)SO2低溫等離子處理的CFA-HSO3，S含量由處理前的0.07%上升到0.48%，證實(shí)CFA成功連接了磺酸基團(tuán)。

（2）采用CFA-HSO3催化木糖降解反應(yīng)，對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在水與MⅠBK體積比為1∶3的雙相溶劑體系中，加入0.6 g木糖、0.2 g NH4Cl和0.3 g催化劑，190 °C下反應(yīng)20 min，得到的FF產(chǎn)率可達(dá)89.6%、FF 選擇性為91.2%，相較于純水體系分別提高了47.9%、45.4%。

（3）在上述反應(yīng)條件下，回收CFA-HSO3并連續(xù)循環(huán)使用5次，發(fā)現(xiàn)木糖轉(zhuǎn)化率和FF產(chǎn)率均未出現(xiàn)明顯下降，說明該催化劑具備良好的穩(wěn)定性和回收使用性能，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。