靳琿青，石曉丹，靳劉艷，艾培培，王曉東，黃 偉

（1. 太原理工大學 化學學院，山西 太原 030600；2. 太原理工大學 化學工程與技術學院 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024）

乙醇（EtOH）作為一種化工原料，在化學工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)和農業(yè)生產(chǎn)等領域有著廣泛用途。同時，EtOH 作為一種清潔的燃料添加劑[1]，可以減少有害氣體一氧化碳、氮化物以及硫化物的排放，是一種非常有前景的車用燃料添加劑。此外，隨著乙烯、乙醛、乙酸、乙胺、乙酸酯和乙苯等EtOH下游產(chǎn)品生產(chǎn)技術的日益成熟，EtOH 作為原料生產(chǎn)化工品的需求不斷增大，有助于EtOH 開拓更大的市場[2]。目前，糧食發(fā)酵法、乙烯水合法和合成氣加氫制EtOH 是合成EtOH 的主要工藝[3]，其工藝路線見圖1。我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構現(xiàn)狀使得以石油為原料的乙烯水合法受到限制，糧食發(fā)酵法過程復雜且成本高，大力開發(fā)該EtOH 生產(chǎn)工藝存在與人爭糧的問題。因此，乙烯水合法和糧食發(fā)酵法制EtOH技術面臨著巨大挑戰(zhàn)[4]，而合成氣加氫制EtOH 技術的發(fā)展，不僅有利于維護國家的糧食安全，而且有利于降低國家對石油的依賴性，保證國家的能源安全。

圖1 EtOH的生產(chǎn)工藝路線Fig. 1 Production process routes of EtOH

目前，從天然氣、煤炭、不可食用生物質甚至有機廢物等多種資源中廉價地生產(chǎn)合成氣的技術已得到良好發(fā)展。EtOH 可以由合成氣直接或者間接制得[4]，在該工藝的動力學過程中，C—C 鍵初始形成較慢，碳鏈增長速率較快，造成EtOH選擇性和收率較低，因此該工藝尚未取得突破性進展[5]。近年來，合成氣間接制EtOH 受到廣泛研究且取得重大進展。目前，由合成氣衍生出的乙酸、MA 和DMO加氫制EtOH是合成氣間接合成EtOH的主要途徑[6]（圖1）。乙酸作為一種酸性物質，具有腐蝕性且缺乏高效的催化劑，限制了乙酸加氫制EtOH的應用。雖然MA 加氫工藝已實現(xiàn)工業(yè)化，但該工藝包括合成氣制甲醇和甲醇制二甲醚、二甲醚羰基化制MA及MA加氫制EtOH等過程，工藝流程較長。與前兩種工藝相比，DMO 加氫制EtOH 工藝是在DMO 加氫制乙二醇（EG）基礎上發(fā)展起來的[7]，該工藝已實現(xiàn)工業(yè)化，且研究人員對反應機理和催化劑已有系統(tǒng)認識，因此，合成氣經(jīng)DMO 加氫制EtOH 是一個相對成熟且非常有前景的工藝。研究發(fā)現(xiàn)，DMO加氫制EtOH存在著兩種反應路徑，經(jīng)EG中間體加氫制EtOH和經(jīng)MA中間體加氫制EtOH[8-13]，研究人員對以上反應路徑討論較少，缺少對于反應路徑關鍵活性位、反應特點和催化劑研究現(xiàn)狀的梳理總結。

本文結合近年來國內外相關報道，系統(tǒng)分析和總結DMO 加氫制備EtOH 兩種反應路徑的關鍵活性位差異。在此基礎上，對已報道的加氫催化劑按照反應路徑進行梳理，總結不同反應路徑中催化劑的研究現(xiàn)狀及存在的問題，以期為設計和開發(fā)高效的DMO加氫制EtOH催化劑提供思路。

1 DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH

1.1 反應路徑

DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH是一個分步加氫的連鎖反應[9]，詳細路徑示意圖見圖2：（1）DMO初步加氫得到不飽和加氫產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG）；（2）MG經(jīng)歷C—O鍵斷裂和C==O鍵加氫，得到中間體EG；（3）EG脫水加氫得到產(chǎn)物EtOH。

圖2 DMO加氫制EtOH路徑示意圖Fig. 2 Schematic diagram of pathways for DMO hydrogenation to EtOH

1.2 研究進展

在DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH催化劑的研究初期，研究人員對以Ru等貴金屬為活性組分的均相催化劑進行了研究[10]。然而，由于貴金屬均相催化劑存在成本高、回收困難等缺點，其工業(yè)化應用受到限制。Cu 基催化劑因具有高效的C==O 鍵和C—O鍵加氫性能以及較差的C—C鍵氫解性能，在DMO加氫反應中表現(xiàn)出良好的催化活性[11]。因此，目前Cu 基催化劑被認為是DMO 氣相加氫反應活性最好的材料[12]。在Cu基催化劑作用下，MG加氫制EG 的熱力學平衡常數(shù)是DMO 加氫制MG 的兩倍[13]。在反應過程中，MG 更容易加氫生成EG，隨后EG在高溫條件下進一步加氫生成EtOH。因此，以Cu 為活性中心的催化劑通常更容易使DMO 經(jīng)EG中間體加氫生成EtOH。

還原后的Cu 基催化劑表面常常同時存在Cu+和Cu0兩種活性位，為闡明這兩種活性位在DMO加氫過程中的催化作用，研究人員開展了諸多相關研究工作。截止目前，大部分研究人員認為Cu基催化劑在DMO 加氫反應中的優(yōu)異催化性能歸因于Cu+與Cu0之間的協(xié)同作用[11]，其中，Cu0作為活性位點負責H2解離，Cu+作為親電或Lewis 酸位點，負責極化和穩(wěn)定甲氧基和酰基物種。DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH 反應機理見圖3[4]，涉及到的反應多且復雜，而副反應的發(fā)生會大大降低EtOH的選擇性。當催化劑中存在Lewis酸性位點時，EG中間產(chǎn)物的進一步脫水和加氫可生成EtOH[14]。但是，EG 中間體也會在加氫能力不足的催化劑上只脫水不加氫，最終生成副產(chǎn)物2-甲氧基乙醇（2-ME）。當催化劑中存在堿性位點時，EG、EtOH 和甲醇之間會發(fā)生Guerbet反應生成副產(chǎn)物C3-C4OH（丙醇、丁醇、丙二醇和丁二醇）[15]。由此可知，DMO加氫經(jīng)EG中間體高選擇性生成EtOH需要金屬活性位點和弱酸位點的協(xié)同作用。為了盡可能提高EtOH 選擇性，研究人員大多通過載體篩選、制備工藝改進及助劑改性等方法來提高Cu 基催化劑的性能，減少副反應的發(fā)生。

圖3 DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH反應機理[4]Fig. 3 Reaction mechanism of DMO hydrogenation to EtOH via EG intermediates[4]

1.2.1 載體結構對催化劑加氫性能的影響

載體是催化劑的重要組成部分。在眾多性質中，載體結構對活性物種Cu 的分散性、價態(tài)組成以及穩(wěn)定性等具有顯著影響。介孔材料具有豐富的孔道結構，常作為Cu 基催化劑的載體以提高Cu 物種的分散性。與此同時，規(guī)整有序的孔道結構還可抑制Cu 納米顆粒的遷移，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。MA等[16]將CuO納米顆粒包裹在高度有序的MCM-41介孔材料中，該材料的二維孔道結構見圖4。MCM-41載體賦予Cu納米顆粒高的分散性以及大的Cu比表面積，因此該催化劑在DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH反應中表現(xiàn)出高的催化效率。YU等[17]以具有三維互聯(lián)介孔結構的KⅠT-6為載體（圖5），不僅得到了分散良好的Cu 物種，還生成一定量的銅氨絡合物，更重要的是，KⅠT-6載體的三維孔道結構可有效抑制Cu 顆粒的長大，提高了催化劑的穩(wěn)定性。YUE等[18]在前期研究中發(fā)現(xiàn)，具有層狀結構的層狀硅酸銅在加氫反應中可以提供穩(wěn)定的Cu+物種。當加氫反應溫度低于400 ℃時，層狀硅酸銅帶來的強金屬-載體相互作用使Cu物種非常穩(wěn)定，因此，以硅酸銅納米管（CuPSNT）作為封裝材料，可有效固定孔道內外的Cu 納米顆粒，抑制Cu 納米顆粒的遷移并提供穩(wěn)定的n(Cu+)/n(Cu0)。以CuPSNT 為載體合成Cu@CuPSNT催化劑過程示意圖見圖6，最終，該催化劑在DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH反應中展現(xiàn)出高達91%的EtOH產(chǎn)率和300 h的壽命[19]。

圖4 MCM-41的二維孔道結構[16]Fig. 4 Two-dimensional pore structure of MCM-41[16]

圖6 以硅酸銅納米管為載體合成Cu@CuPSNT催化劑過程示意圖[19]Fig. 6 Schematic diagram of synthesis of Cu@CuPSNT catalysts by copper-phyllosilicate nanotubes as supports[19]

近年來，研究人員開發(fā)了一系列特定形貌和結構的新型載體材料，如樹枝狀二氧化硅（KCC-1）、碳納米管（CNTs）和還原性氧化石墨烯（RGO），極大地提高了DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。KCC-1 具有獨特的中心-徑向錐形孔結構，孔徑從中心向表面逐漸增大，其獨特通道賦予Cu納米顆粒高的暴露度和可及性，可促進反應物和產(chǎn)物的擴散[20]。更重要的是，獨立的錐形通道還可對Cu 納米顆粒的團聚起到一定的空間約束作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性（圖7）[21]。AⅠ等[21]以該材料作為載體制備的高效Cu/KCC-U催化劑的EtOH 選擇性高達93%，且在300 h 內未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。CNTs 具有獨特的納米通道、類石墨烯管壁和sp2雜化碳結構，限制在CNTs納米通道中的Cu納米顆粒與CNTs 缺電子內表面之間存在強相互作用，惰性氣氛下煅燒可直接實現(xiàn)CuO 的自動還原。無需預還原的自還原Cu@CNTs-500 催化劑在DMO加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和EtOH 選擇性[22]。RGO 具有較大的比表面積、優(yōu)異的物理、化學和機械特性且易于表面修飾，在催化方面具有廣泛的應用。ABBAS 等[23]通過聲化學法在無還原性RGO 表面形成了一層非貴金屬Cu 物種，所制得的Cu/RGO催化劑對EtOH的選擇性可達94%，并發(fā)現(xiàn)高度分散的Cu納米顆粒、多活性位點的協(xié)同效應以及RGO 提供的缺陷邊界、缺陷位點和電子傳遞，是實現(xiàn)DMO高效經(jīng)EG中間體加氫制EtOH的關鍵。

圖7 樹枝狀球形Cu 基催化劑對DMO 加氫能力增強的協(xié)同效應[21]Fig. 7 Synergistic effect of dendritic spherical Cu-based catalysts on enhancement of DMO hydrogenation capability[21]

除此之外，載體本身的酸堿性對DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH 反應也有很大影響。DMO 經(jīng)EG中間體加氫制EtOH 需要弱酸性位點與Cu 物種協(xié)同作用，因此，選擇能夠提供適量弱酸性位點的載體可以減少副產(chǎn)物的生成，提高EtOH 的選擇性。Al2O3作為一種酸性載體，表面的酸位點可催化羥基脫水，而金屬活性位點可催化不飽和中間體氫化成EtOH。ZHU等[24]選用具有介孔結構的酸性Al2O3作為載體，將Cu 納米顆粒限域在其孔道中，該催化劑在270 ℃條件下的EtOH 選擇性高達94.9%（圖8）。該團隊還分別以SiO2、ZrO2和Al2O3作為載體制備了Cu 基催化劑，并應用在DMO 加氫反應中，發(fā)現(xiàn)Al2O3和ZrO2載體表面的不飽和Al3+和Zr4+O2-陽離子作為Lewis 酸，這對于加強活性組分與載體之間的相互作用，以及Cu在載體上的分散均具有促進作用，且弱酸性位點的存在有利于EG 分子內脫水生成EtOH[9]。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）是一種具有獨特結構的層狀材料，該層狀結構可以在還原和反應過程中對活性金屬納米顆粒產(chǎn)生強烈的錨定效應，在催化領域得到廣泛的應用。除此之外，通過改變金屬的物質的量比可以達到調控催化劑酸堿性的目的。SHⅠ等[25]將Cu 納米顆粒錨定在MgAlLDH層狀結構中，通過調節(jié)n(Mg)/n(Al)，可使目標產(chǎn)物EtOH的選擇性高達83%（圖9）。

圖8 Cu納米顆粒限域在Al2O3孔道中催化DMO加氫制EtOH示意圖[24]Fig. 8 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Cu nanoparticles confined in Al2O3 pores[24]

圖9 Cu 納米顆粒限域在MgAl-LDH 層狀氫氧化物間催化DMO加氫制EtOH示意圖[25]Fig. 9 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Cu nanoparticles confined in MgAlLDH layered hydroxides[25]

1.2.2 制備方法對催化劑加氫性能的影響

催化劑的制備方法會直接影響負載金屬物種的分布、負載金屬-載體間的相互作用（MSⅠ）以及負載金屬的化學狀態(tài)，因此，其對催化劑的催化性能及使用壽命有很大的影響。大量研究表明，當Cu物種負載在SiO2載體上，新物質層狀頁硅酸銅的生成可以顯著增強MSⅠ、改善Cu 分散性并調節(jié)價態(tài)組成[16-18,26-27]。GONG等[18]利用簡便的蒸氨法制備了具有層狀頁硅酸銅的Cu/SiO2催化劑，該方法制得的催化劑活性顯著提高且穩(wěn)定性好，主要歸因于分散的CuO 納米顆粒和層狀硅酸銅還原后分別生成的Cu0和Cu+間的協(xié)同作用（圖10）。

圖10 通過氨蒸法制備Cu2SiO5(OH)2和Cu(OH)2的示意圖[18]Fig. 10 Schematic diagram of Cu2SiO5(OH)2 and Cu(OH)2 prepared by ammonia evaporation method[18]

除蒸氨法外，共沉淀法可使活性金屬與金屬載體之間形成強相互作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。LⅠ等[9]通過共沉淀法制備了Cu/ZrO2/Al2O3催化劑用于DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH（圖11），發(fā)現(xiàn)Cu/ZrO2/Al2O3催化劑表面存在穩(wěn)定的金屬Cu 顆粒、高n(Cu+)/n(Cu++Cu+)以及ZrO2物種為該體系提供的弱酸性位。Cu-ZrO2界面組分的協(xié)同效應有助于C==O 鍵加氫，Cu-Al2O3則能有效地加速C—O 鍵加氫。此外，經(jīng)過高溫焙燒處理生成的CuAl2O4尖晶石被還原，可以使Cu 與Al2O3之間產(chǎn)生較強的相互作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性，該Cu/ZrO2/Al2O3催化劑的EtOH收率高達97.4%，并保持良好穩(wěn)定性超過200 h。提高催化劑中活性組分的分散性有助于提高催化劑催化性能。為獲得高Cu 分散性的催化劑，ZHAO等[28]設計了一種新的制備方法：水解沉淀法。該方法首先將正硅酸乙酯部分水解成交聯(lián)狀，然后將Cu2+包覆在交聯(lián)結構中。隨后在沉淀過程中，正硅酸乙酯水解生成納米粒子，Cu2+在載體表面高度均勻地沉淀，從而獲得高分散性的Cu納米顆粒。水解沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑在還原后含有更多的Cu+物種，并具有較高的Cu分散度，因此，該法制備的Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出更佳的催化性能。在此基礎上，該課題組又利用水解沉淀法制備了CuZn/SiO2催化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過兩組分與SiO2前驅體的擬均相析出，可實現(xiàn)Cu和ZnO的高分散[28]。同時，Cu-ZnOx界面結構的形成有利于Cu+的生成和穩(wěn)定，該催化劑生成的Cu+對C==O鍵的吸附性能優(yōu)于層狀硅酸銅生成的Cu+。相比于CuZn/Al2O3和Cu/SiO2，CuZn/SiO2催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。水解沉淀法可實現(xiàn)多元金屬氧化物的高分散，并對Cu組分的價態(tài)分布和穩(wěn)定性進行有效調控。

圖11 共沉淀法制備的Cu/ZrO2/Al2O3催化劑高效催化DMO加氫制EtOH示意圖[9]Fig. 11 Schematic diagram of Cu/ZrO2/Al2O3 catalysts catalyzed DMO hydrogenation to EtOH by coprecipitation method[9]

1.2.3 添加助劑對催化劑加氫性能的影響

助劑改性（如Ni、Mn、B 和Al 等）是提高Cu 基催化劑催化活性和穩(wěn)定性的有效方法。引入的助劑可以調整Cu物種所處的化學環(huán)境，促進其分散和還原，并增強MSⅠ。此外，添加酸性助劑和利用助劑對催化劑進行接枝改性更是降低副反應發(fā)生的有效手段。目前，助劑可以劃分為兩種類型，一種是金屬助劑，另一種是非金屬助劑。金屬助劑在DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH反應中應用更為廣泛，ZHAO 等[29]在Cu/SiO2催化劑中引入適量的Ni，不僅增大了Cu 物種比表面積，提高了還原難度，而且獲得較高n(Cu+)/n(Cu++ Cu0)，適量的Ni 對H2的吸附具有顯著的促進作用，有助于氫的解離和活化。Cu/SiO2-xNi 催化劑在DMO 加氫制EtOH 體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，DMO 幾乎實現(xiàn)全部轉化，EtOH 選擇性可達90%。將Mo 摻雜到Cu/SiO2催化劑中，通過Cu 物種與MoOx之間的強相互作用可提高催化劑表面Cu+的數(shù)量，且摻雜Mo后的催化劑表面酸性增強，有利于EG去羥基化，使得催化劑的EtOH產(chǎn)率較高（94%）[30]。此外，金屬氧化物作為助劑還可調節(jié)催化劑的酸堿性，從而進一步提高酯基基團的催化加氫活性。SHU 等[31]使用Al 對SiO2載體進行改性，獲得的Cu1.0Al/SiO2催化劑在280 ℃下可實現(xiàn)94%的EtOH選擇性。Al改性后的SiO2載體表面生成≡≡Si—OH—Al，可調節(jié)催化劑酸堿性，同時也能夠提高Cu的分散性，從而提升DMO深度加氫制EtOH的能力。

在DMO 加氫反應中，常見的非金屬助劑有硼（B）和硅烷偶聯(lián)劑等。硼原子在元素周期表中與碳原子相鄰，比碳原子的價電子數(shù)差1，因此，B可以摻雜到CNTs的石墨晶格中，從而改變CNTs的表面性質。AⅠ等[32]利用助劑B在CNTs晶格中引入缺陷位點，使之成為負載Cu納米顆粒的錨定位點。B的引入，提高了Cu的分散性和MSⅠ，并為DMO深度加氫制EtOH提供了必要的酸性位點。摻B后的催化劑實現(xiàn)了100%的DMO 轉化率和78.1%的EtOH 選擇性。常用的Cu/SiO2催化劑表面存在孤立的羥基，因此副產(chǎn)物C3-C4OH會大量生成且影響催化劑使用壽命。針對上述問題，WANG等[33]采用硅烷偶聯(lián)劑對Cu/SiO2催化劑進行接枝改性，引入的硅烷偶聯(lián)劑可以選擇性地覆蓋羥基，減少堿性位點，在保護SiO2不受侵蝕的同時促進MG 解吸。此外，硅烷偶聯(lián)劑還可以錨定在Cu 納米顆粒周圍，防止Cu 納米顆粒聚集。結果表明，表面改性Cu/SiO2催化劑具有優(yōu)異的催化活性和較長的使用壽命，該研究為降低DMO加氫工業(yè)催化劑的副產(chǎn)物的選擇性并提高該催化劑的穩(wěn)定性提供了一種頗有前景的方法。

已報道的DMO加氫經(jīng)EG中間體制EtOH催化劑的反應溫度及催化性能見表1。用于DMO 催化EG中間體加氫制EtOH的常用催化劑是Cu 基催化劑，在高溫條件下具有高EtOH選擇性（94%～98%）。從載體的篩選、制備方法的優(yōu)化以及添加助劑改性等方面著手，可在不同程度上提高DMO 加氫制EtOH的選擇性以及Cu基催化劑的穩(wěn)定性。值得注意的是，EG中間體進一步脫水加氫生成EtOH需要Lewis酸性位點的配合，因此，在設計DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH 催化劑時，除考慮Cu 分散性、Cu0和Cu+協(xié)同作用及MSⅠ外，還需引入Lewis酸性位點以提高EtOH選擇性。EtOH是DMO的深度加氫產(chǎn)物，DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH 的反應溫度往往比DMO 加氫制EG 反應高。較高的反應溫度會加劇Cu基催化劑的燒結并增大生產(chǎn)裝置的能耗，因此，研發(fā)低溫高效的DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH用催化劑是研究人員今后努力的方向。

表1 已報道的DMO經(jīng)EG中間體加氫制EtOH催化劑的反應溫度和催化性能對比Table 1 Comparison of reaction temperature and catalytic performance of reported catalysts for DMO hydrogenation to EtOH via EG intermediates

2 DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH

2.1 反應路徑

DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH是一個分步加氫的連鎖反應，步驟見圖12：（1）DMO初步加氫得到不飽和加氫產(chǎn)物MG；（2）MG經(jīng)歷C—O鍵斷裂加氫，得到中間體MA；（3）MA的C==O鍵深度加氫得到產(chǎn)物EtOH。

圖12 DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH步驟Fig. 12 Steps of DMO hydrogenation to EtOH via MA intermediates

2.2 研究進展

近年來，研究人員相繼開發(fā)了用于DMO 加氫反應的非Cu 基催化劑，該催化劑主要包括Ag 基催化劑和過渡金屬碳化物或磷化物催化劑。其中，Ag基催化劑和過渡金屬磷化物催化劑在催化DMO加氫制MG 反應中表現(xiàn)出良好的加氫活性[37-40]，而過渡金屬碳化物作為DMO加氫催化劑則開辟了一條不同于Cu基催化劑的經(jīng)MA中間體加氫制EtOH路徑。目前關于新路徑的相關報道比較少，所用催化劑主要有Mo基催化劑和Fe基催化劑兩大類。研究發(fā)現(xiàn)，Mo基和Fe基催化劑在催化DMO加氫過程中更容易吸附活化酯基上的C—O 鍵[41]。因此，DMO加氫的初級產(chǎn)物MG，在Mo 基和Fe 基催化劑上優(yōu)先加氫生成MA 中間體，隨后MA 進一步加氫生成EtOH。與Cu 基催化劑相比，Mo 基和Fe 基催化劑在200～230 ℃的較低溫度下即可將DMO 轉化為EtOH。

2.2.1 Mo基催化劑

過渡金屬碳化物，如Mo2C，在許多反應中表現(xiàn)出類似于VⅠⅠⅠ族金屬的優(yōu)異催化行為。與主族金屬相比，碳的插入改變過渡金屬的電子性質，進而影響反應物在催化劑表面的結合能和反應活性。LⅠU 等[41]首次發(fā)現(xiàn)Mo2C/SiO2催化劑在200 ℃的反應溫度下即可高效催化DMO 經(jīng)MA 中間體加氫制EtOH，EtOH 產(chǎn)率和催化穩(wěn)定性分別可達70.8%和350 h。為了探究Mo2C/SiO2催化劑上DMO 加氫制EtOH的反應路徑體，該團隊分別以MG和MA為反應物進行催化加氫反應，在180 ℃的條件下，MG全部轉化，生成64.6%的MA 和22.3%的EtOH，DMO為反應物的反應在相同反應條件下也得到同樣的結果。以MA 為反應物時，MA 全部轉化，EtOH 選擇性和相同條件下DMO 加氫反應中的EtOH 選擇性一致。此研究還發(fā)現(xiàn)Mo2C/SiO2催化DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH 的反應路徑為DMO 加氫得到不飽和加氫產(chǎn)物MG，MG 加氫得到MA，MA 進一步加氫得到產(chǎn)物EtOH。然而，Mo2C/SiO2催化劑對C—C 鍵的活化作用使得DMO 加氫的主要副產(chǎn)物甲醇的選擇性達到19.4%。作為DMO 加氫催化劑的常用載體，SiO2在反應過程中與甲醇反應，導致硅流失。因此，該團隊進一步優(yōu)化制備無硅Cu/Mo2C雙活性組分催化劑，從根本上解決硅流失問題，發(fā)現(xiàn)Cu/Mo2C 作為催化劑，在200 ℃下，DMO 經(jīng)MA中間體加氫制EtOH 的產(chǎn)率達到67.2%。表征結果表明，在制備過程中，Cu 進入到Mo2C 晶格中，改變了Mo的電子狀態(tài)，最終，Cu和Mo2C的協(xié)同作用使得該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于純Mo2C 的催化加氫活性[42]。

2.2.2 Fe基催化劑

Mo2C 在DMO 經(jīng)MA 中間體加氫制EtOH 中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫加氫活性。Mo2C和Fe5C2具有相似的化學性質，以Fe5C2作為催化劑也可催化DMO 經(jīng)MA 中間體制EtOH[43]，成本較低的Fe5C2理論上性價比更高。與Mo2C 催化劑相比，F(xiàn)e5C2催化劑可抑制C—C 鍵斷裂，在催化加氫過程中除伴隨產(chǎn)物甲醇外沒有額外的甲醇生成，因此EtOH 的選擇性可提高到89.6%。然而，F(xiàn)e5C2催化MA 進一步加氫制EtOH 較困難，所以反應中的一部分MA 未發(fā)生轉化，降低了EtOH的選擇性，因此提高Fe基催化劑的加氫能力是優(yōu)化這類催化劑的關鍵。微球結構具有富集H2的作用，提高H2濃度有助于加快反應效率，因此，將Fe@C 作為DMO 加氫催化劑（圖13），EtOH作為主產(chǎn)物的選擇性可以達到84.3%[44]。為了進一步提高碳化物的催化活性和穩(wěn)定性，ABBAS等[45]通過一種簡便、無表面活性劑的聲化學方法合成了Fe/ZrO2催化劑（圖14），XRD結果證實，該催化劑在制備過程中生成了Fe5C2活性相。Fe/ZrO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在240 ℃下DMO 轉化率為100%，EtOH的選擇性達到94.4%，可穩(wěn)定運行300 h以上。

圖13 具有微球結構的Fe@C催化劑[44]Fig. 13 Fe@C catalysts with microsphere structure[44]

圖14 聲化學法合成Fe/ZrO2催化劑[45]Fig. 14 Synthesis of Fe/ZrO2 catalysts by sonochemical method[45]

為了解決Fe5C2催化劑存在的分散性不好、活性位點不足等問題，負載型Fe5C2催化劑常選用孔道結構豐富的材料作為載體。CAO 等[46]以大比表面、高化學穩(wěn)定性的介孔碳為載體制備鐵基催化劑（Fe/mesC），并對該催化性能進行了評價，為了證明介孔碳載體的優(yōu)勢，還分別以活性炭和微孔碳為載體制備了參比鐵基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，以介孔碳為載體的催化劑具有最佳的活性相分散性和催化活性，在DMO加氫反應中，F(xiàn)e/mesC催化劑的DMO轉化率為100%，EtOH選擇性達到85.8%（圖15）。

圖15 以介孔碳為載體的Fe/mesC 催化劑催化DMO 加氫制EtOH示意圖[46]Fig. 15 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Fe/mesC using mesoporous carbon as support[46]

已報道的DMO 加氫經(jīng)MA 中間體制EtOH 催化劑的反應溫度及催化性能見表2。該反應路徑在較低的反應溫度下即可生成EtOH，解決了傳統(tǒng)Cu/SiO2催化劑存在的反應溫度高、催化劑易失活的問題。但是，現(xiàn)有的Mo 基和Fe 基催化劑加氫能力不足，使得一部分MA 無法進一步加氫生成EtOH，導致EtOH選擇性偏低。制備具有富氫功能的催化劑，或選用特殊結構載體盡可能暴露更多的活性位點，可以顯著提高催化劑的加氫能力。目前，用Mo基和Fe 基催化劑催化DMO 加氫經(jīng)MA 中間體制EtOH的相關研究較少，尚處在初級階段，仍需進一步深入探究。

表2 已報道的DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH催化劑的反應溫度和催化性能對比Table 2 Comparison of reaction temperature and catalytic performance of reported catalysts for DMO hydrogenation to EtOH via MA intermediates

3 結語與展望

EtOH 作為DMO 深度加氫產(chǎn)物，通過置換催化劑即可在煤制EG工業(yè)生產(chǎn)反應裝置上實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此，可高效穩(wěn)定的催化DMO 加氫制EtOH的催化劑的研發(fā)是重中之重。DMO 加氫制EtOH有兩種反應路徑：（1）DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH（催化劑以Cu 基催化劑為主）；（2）DMO 經(jīng)MA中間體加氫制EtOH（催化劑以Mo基和Fe 基催化劑為主）。本文針對以上兩種反應路徑的特點及相關催化劑研究進展進行了總結與分析。

在DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH 反應路徑中，成本低、活性高的Cu 基催化劑受到了研究人員的廣泛關注。然而，Cu 基催化劑催化DMO 加氫制EtOH 通常需要較高的反應溫度，這使得熱穩(wěn)定性較差的Cu 活性組分在反應中極易燒結失活。與此同時，DMO 經(jīng)EG 中間體加氫高選擇性地生成EtOH 需要Cu 活性位點和弱酸性位點協(xié)同催化DMO 高選擇性轉化為EtOH。因此，為了盡可能提高EtOH 選擇性和催化穩(wěn)定性，研究人員大多通過制備特定結構載體、改進制備工藝及添加助劑改性3 種方法提高Cu 活性組分的熱穩(wěn)定性和價態(tài)穩(wěn)定性并引入適量弱酸性位點，從而提高Cu基催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。目前，大量研究集中在Cu基催化劑催化DMO 經(jīng)EG 中間體加氫制EtOH 反應路徑，且對Cu 基催化劑已有全面的認識。未來，該反應路徑的研究重點應集中在低溫、高穩(wěn)定Cu基加氫催化劑或新型非Cu基加氫催化劑的研發(fā)。

在DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH反應路徑中，過渡金屬碳化物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性。Mo2C和Fe5C2催化劑更容易吸附活化酯基上的C—O鍵，因此MG會優(yōu)先加氫生成MA中間體，隨后MA進一步加氫生成EtOH。與EG為中間體路徑相比，過渡金屬碳化物催化劑在較低反應溫度下即可催化DMO加氫生成EtOH，表現(xiàn)出與Cu基催化劑完全不同的反應特點。然而，現(xiàn)有的Mo基和Fe基催化劑存在加氫能力弱、活性位點不足的問題。盡管選用具有富氫功能的催化劑或特殊結構載體盡可能暴露更多活性位點可以達到提高催化劑加氫能力的目的，但其催化性能離工業(yè)化尚有一定距離。DMO經(jīng)MA中間體加氫制EtOH的研究相對較少，但該反應為DMO低溫下加氫制備EtOH提供了新的思路。研究人員未來可深入探究該路徑的反應機理，在此基礎上構建具有大量活性位點和高加氫能力的新型催化劑。