鄭瑞雪,劉紅妮,周文靜,鄂秀天鳳,莫洪昌,朱 勇,孟子暉

(1.北京理工大學(xué), 北京 100081; 2.西安近代化學(xué)研究所, 西安 710065)

0 引言

粘合劑是一類在固體推進(jìn)劑中起粘結(jié)及承載組分作用,并使藥柱具有一定機(jī)械性能的高聚物[1,2]。隨著未來(lái)推進(jìn)劑系統(tǒng)對(duì)能量提出更高的要求,相較于傳統(tǒng)惰性粘合劑(如HTPB等),含能粘合劑因其自身具有較高的能量,能降低推進(jìn)劑配方的能量損失,而成為目前固體推進(jìn)劑發(fā)展中的研究重點(diǎn)。聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)是硝酸酯類含能粘合劑的代表之一,具有熱穩(wěn)定良好、黏度低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、與常用增塑劑相容性較好、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注[3-6];此外,在加熱條件下,PNIMMO與異氰酸酯反應(yīng)固化制得的聚氨酯膠片不存在老化降解問(wèn)題。目前,國(guó)外已將PNIMMO應(yīng)用于高能低易損性(HELOVA)發(fā)射藥的配方中,效果優(yōu)異,具有良好的應(yīng)用前景[7]。

粘合劑在推進(jìn)劑中應(yīng)用時(shí),粘合劑與固體填料間易出現(xiàn)“脫濕”、浸潤(rùn)性差等問(wèn)題,將會(huì)直接影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能[8,9],導(dǎo)致推進(jìn)劑無(wú)法正常使用。Wang等[10]采用單軸、雙軸2種拉伸實(shí)驗(yàn)研究了在不同條件下固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)在低應(yīng)變速率條件下推進(jìn)劑會(huì)由于“脫濕”而導(dǎo)致其失效。張?chǎng)蔚萚11]利用反相氣相色譜法、接觸角法結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)研究了粘合劑體系與炸藥間相互作用,發(fā)現(xiàn)在相同拉伸條件下,GAP/ε-Cl-20比PEG/β-HMX更易“脫濕”產(chǎn)生界面裂縫,顯著影響其推進(jìn)劑的力學(xué)性能。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)PNIMMO的研究主要集中在PNIMMO的制備及表征等方面[7,12-15]。例如,莫洪昌等[12]研究了PNIMMO的合成最佳反應(yīng)條件,發(fā)現(xiàn)合成的PNIMMO與N-100固化后的膠片力學(xué)性能優(yōu)良。王曉川等[13]合成了三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合劑,對(duì)其進(jìn)行性能表征發(fā)現(xiàn)可以降低PNIMMO玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而,關(guān)于PNIMMO與推進(jìn)劑常用組分間界面作用的相關(guān)研究尚鮮有報(bào)道,而研究PNIMMO與推進(jìn)劑組分間的粘結(jié)狀況對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響具有重要意義。

針對(duì)上述問(wèn)題,本文中以PNIMMO及推進(jìn)劑常用組分黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)、鋁粉(Al)、高氯酸銨(AP)為研究對(duì)象,采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)其表界面性能進(jìn)行了表征,測(cè)試了各組分與不同溶劑的接觸角,計(jì)算了表面張力、界面張力和黏附功并基于上述研究結(jié)果推測(cè)了PNIMMO與典型推進(jìn)劑組分的粘結(jié)作用及機(jī)理,期望為PNIMMO在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供一定理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑: PNIMMO(工業(yè)級(jí)[Mn(相對(duì)分子質(zhì)量)= 4 747],西安近代化學(xué)研究所);HMX(60～70 μm)、RDX(30～50 μm)工業(yè)品,甘肅銀光化工集團(tuán)有限公司;高氯酸銨(AP,粒度 20～30 μm)、Al(粒度 40 μm)、甘油、乙二醇、乙醇、乙酸乙酯、甲酰胺、丙酮,工業(yè)級(jí),市售;去離子水,自制。

實(shí)驗(yàn)儀器:OCA200接觸角測(cè)量?jī)x,德國(guó)Dataphysics公司;YP-15手動(dòng)粉末壓片機(jī),天津中世沃克科技發(fā)展有限公司;AHX-871安全烘箱,南京理工大學(xué)機(jī)電廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

γ=γp+γd

(1)

(2)

接觸角θ可采用靜滴法測(cè)試,根據(jù)滴定液體與待測(cè)固體表面接觸后形成自然躺滴,待固體表面的接觸角穩(wěn)定,結(jié)合光學(xué)圖像處理軟件以圓弧切線法確定接觸角θ,示意模型如圖1。

圖1 接觸角測(cè)量模型

接觸角法屬于熱力學(xué)方法,以浸潤(rùn)理論為基礎(chǔ),當(dāng)液體與固體填料表面接觸時(shí)達(dá)到浸潤(rùn)平衡。Young T以一種液體附著在另一種固體上作用力平衡為前提條件,提出了著名的楊氏方程

γS=γSL+γLcosθ

(3)

Girifalco以物理化學(xué)原理為前提,推導(dǎo)出固相-液相之間界面張力

γSL=γS+γL-2φ(γSγL)1/2

(4)

式(4)中:γS為固體物質(zhì)表面張力(mN/m);γL為液體物質(zhì)表面張力(mN/m);γSL為固液間界面張力(mN/m);θ為接觸角(°);Φ為摩爾體積因子,一般體系中Φ值接近1。

在潤(rùn)濕黏附過(guò)程中,液體表面和固體表面消失,產(chǎn)生液-固界面,黏附功則表現(xiàn)為液體物質(zhì)在固體表面附著過(guò)程中的能量變化,可根據(jù)式(5)計(jì)算得到。傳統(tǒng)表/界面作用大小分別用界面張力和黏附功判斷優(yōu)異的程度,未將兩者有機(jī)結(jié)合,然而往往界面潤(rùn)濕順序與黏附功順序相反時(shí),會(huì)造成界面粘結(jié)判斷的混亂。因此提出填料-基體之間黏附功與界面張力的比值χ,綜合評(píng)價(jià)界面潤(rùn)濕和界面粘結(jié)狀態(tài)(式(6))。

Wa=γS+γL-γSL

(5)

(6)

式(5)、式(6)中:Wa為黏附功(mN/m);γS、γL分別為固體、液體的表面自由能(mN/m);γSL為液-固間界面自由能(mN/m)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

用長(zhǎng)24 mm、厚15 mm的載波片表面及3邊均勻粘取PNIMMO樣品,在室溫下放置72 h,待其表面形成光滑薄膜。分別取少量充分干燥后的RDX、HMX、AP和Al粉,采用粉末壓片機(jī)直徑 13 mm的模具壓片。選擇3～5種與待測(cè)樣品不互溶,具有一定浸潤(rùn)效果且極性有差異的溶劑作為參比液。采用OCA200接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量PNIMMO、RDX、HMX、AP和Al的與不同溶劑的接觸角θ。本文中接觸角θ均為3次平行實(shí)驗(yàn)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNIMMO及推進(jìn)劑組分與不同溶劑間的接觸角

接觸角θ值代表固液界面間浸濕程度的好壞。當(dāng)θ<90°時(shí)固體是親液型,且θ值越小液體的浸濕性越好;反之,θ>90°則表示固體是憎液型,且θ值越大液體浸濕性越差。圖2是采用靜滴法測(cè)試的PNIMMO與3種不同溶劑的接觸角,發(fā)現(xiàn)PNIMMO在乙二醇中接觸角最小(θ=61.1°),而與水和甘油的接觸角較大,說(shuō)明PNIMMO與乙二醇的浸潤(rùn)性最好。采用相同的方法測(cè)試了推進(jìn)劑組分RDX、HMX、AP、Al在不同溶劑中接觸角,如表1所示,RDX與甲酰胺的浸濕性較好(θ=55.61°),而與乙酸乙酯的浸濕性略差,并且不能被水浸濕;HMX與乙酸乙酯的接觸角為 0°,說(shuō)明它可以完全被乙酸乙酯浸濕,而與水和甲酰胺的浸濕性均較差;Al粉可與乙醇完全浸濕(θ=0°),與乙酸乙酯浸濕性較好,但與甲酰胺浸濕性相對(duì)較差;AP均可被甘油和乙醇完全浸濕(θ=0°),但與丙酮的浸濕性相對(duì)較差。

圖2 PNIMMO與(a)水、(b)甘油、(c)乙二醇的 表面潤(rùn)濕情況

表1 推進(jìn)劑組分和不同溶劑之間的接觸角

2.2 PNIMMO及推進(jìn)劑組分的表面張力

將表 1 中的接觸角測(cè)試結(jié)果代入式(2)中,利用Owens-Wendt-Rabel and Kaelble(OWRK)擬合得到PNIMMO及推進(jìn)劑組分的表面張力,如表 2 所示。5種樣品的表面張力大小順序?yàn)?γ(AP)>γ(RDX)>γ(HMX)>γ(PNIMMO)>γ(Al),其中PNIMMO、RDX、HMX和AP中表面張力的極性分量γp均遠(yuǎn)大于色散分量γd,說(shuō)明其表面張力中極性分量貢獻(xiàn)更多;而相反Al粉表面張力中色散分量對(duì)其表面張力作主要貢獻(xiàn)。一般而言,當(dāng)粘合劑的表面張力小于推進(jìn)劑中單質(zhì)固體組分的表面張力時(shí),粘合劑才能較好地包覆于推進(jìn)劑表面。PNIMMO的表面張力為 35.52 mN/m,明顯小于RDX、HMX及AP的表面張力,說(shuō)明PNIMMO比較容易鋪展于其他固體物質(zhì)表面。即PNIMMO對(duì)RDX、 HMX和AP 3種固體組分的包覆效果良好。

表2 PNIMMO及推進(jìn)劑組分的表面張力

2.3 PNIMMO與推進(jìn)劑組分間的界面作用

將表 2 中數(shù)據(jù)代入式(4)中,可計(jì)算得出PNIMMO與RDX、HMX、Al及AP之間的界面張力值γSL。由表3所示,PNIMMO和4種推進(jìn)劑組分之間界面張力大小順序?yàn)棣肧L(PNIMMO-AP)>γSL(PNIMMO-Al)>γSL(PNIMMO-RDX)>γSL(PNIMMO-HMX)。液體與固體表面接觸,界面產(chǎn)生的力則被稱為界面張力,其值越大兩體系間浸潤(rùn)性越差。因此,PNIMMO與RDX、HMX的浸潤(rùn)性較好,而PNIMMO與Al及AP間的浸潤(rùn)性較差,所以Al粉、AP易于在該粘合劑體系中出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象。

黏附功的大小決定界面上粘結(jié)作用的強(qiáng)弱,將表1、表2中數(shù)據(jù)代入式(5)中,可計(jì)算得到PNIMMO與RDX、HMX、Al及AP之間的黏附功值Wa。如表 3 所示,PNIMMO與4種推進(jìn)劑組分之間的黏附功大小順序?yàn)?Wa(PNIMMO-AP)>Wa(PNIMMO-RDX)>Wa(PNIMMO-HMX)>Wa(PNIMMO-Al)。由此可知,PNIMMO與AP在界面上的粘結(jié)作用最牢固,與Al的粘結(jié)作用最弱,說(shuō)明當(dāng)Al存在于PNIMMO推進(jìn)劑體系中時(shí),受力最易發(fā)生脫離。

同時(shí)考慮粘合劑與填料的界面張力與黏附功時(shí),采用黏附功與界面張力二者的比值χ(式(6)),綜合評(píng)價(jià)其界面粘結(jié)強(qiáng)度順序?yàn)镻NIMMO-HMX>PNIMMO-RDX>PNIMMO-AP>PNIMMO-Al(見(jiàn)表3)。χ值越大,說(shuō)明粘合劑與推進(jìn)劑組分之間的界面粘結(jié)性能越好。由此可見(jiàn)PNIMMO與HMX間界面粘結(jié)最強(qiáng),其次是RDX,而與Al之間的界面粘結(jié)最弱。這是因?yàn)镻NIMMO與固體填料間的黏附功源于其分子間作用力。由PNIMMO的分子結(jié)構(gòu)可知,其分子中含有(—OH)基團(tuán),與RDX與HMX分子上的(—NO2)基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用,即在RDX或HMX分子表面形成(—N—O…H…O)鍵和作用[16]。此外,AP分子中的(—ClO4)基團(tuán)可提供孤電子對(duì),與PNIMMO分子中(—OH)也可形成分子間氫鍵,從而產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用。而PNIMMO與Al分子間沒(méi)有相應(yīng)的化學(xué)鍵作用,因而二者間的界面作用較弱。

與文獻(xiàn)中常用惰性粘合劑HTPB 相比,PNIMMO與RDX、HMX的界面張力均小于HTPB與RDX(γSL=13.89 mN·m-1)、HMX(γSL=16.72 mN·m-1)的界面張力[17]。因此,PNIMMO與RDX、HMX的浸潤(rùn)性優(yōu)于HTPB,說(shuō)明PNIMMO有利于提高PNIMMO/硝胺推進(jìn)劑的流變性能。此外,PNIMMO與RDX、HMX及AP的黏附功均大于HTPB與RDX(Wa= 53.82 mN·m-1)、HMX(Wa= 58.57 mN·m-1)和AP(Wa= 33.55 mN·m-1)的黏附功。由此可知,PNIMMO與硝胺類高能材料的粘結(jié)性優(yōu)于HTPB,有利于改善PNIMMO/硝胺推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

表3 PNIMMO與推進(jìn)劑組分的界面張力、 界面黏附功及二者比值 χ

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)試PNIMMO和4種推進(jìn)劑組分的接觸角,計(jì)算其表面張力和組分間的界面作用,得出以下主要結(jié)論:

1) PNIMMO的表面張力較小,因此較容易鋪展于其他固體物質(zhì)表面,推測(cè)PNIMMO對(duì)RDX、HMX及AP這3種固體組分的包覆效果良好。

2) PNIMMO和4種推進(jìn)劑組分之間的界面張力可知,PNIMMO與RDX、HMX之間的浸潤(rùn)性較好,與Al、AP的浸潤(rùn)性較差;由黏附功可知,PNIMMO與AP粘結(jié)最牢固;與Al之間的黏附作用最小。

3) 綜合χ值和分子間氫鍵作用機(jī)理可知,PNIMMO與HMX的界面粘結(jié)作用最強(qiáng),與Al的界面粘結(jié)作用最弱。

4) PNIMMO與幾種高能材料的粘結(jié)性均優(yōu)于常用惰性粘合劑HTPB,有利于改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能和流變性能。