謝 虓,于 謙,祝 青,黃 輝

(1.中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 2.中國工程物理研究院, 四川 綿陽 621900)

0 引言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)作為一種新型高能鈍感炸藥,具有密度大、能量高、感度低、化學穩(wěn)定性好等特點,綜合性能優(yōu)異,是不敏感混合炸藥理想的候選組分[1-3]。然而,FOX-7存在α、β、γ 3種晶型,其α至β的晶型轉變溫度相對較低,在110～115 ℃左右[4-7],這種轉晶過程可能對混合炸藥的熱性能帶來影響。目前FOX-7的熱性能已得到國內外學者的關注,開展了包括FOX-7的晶型轉變及其機理、熱分解過程及機理、顆粒形貌與溶劑等因素對其熱性能的影響等方面的研究[2,8-14]。在混合炸藥中,FOX-7作為組分之一,可能與其他組分之間存在相互影響,使各組分原有的熱性能產生較大變化,最終導致混合炸藥配方熱性能發(fā)生顯著變化。王國強等人[15]的研究發(fā)現(xiàn),與單組份FOX-7相比,HTPE/FOX-7體系的表觀活化能降低了17.1～34.5 kJ/mol。HTPE還降低了FOX-7分解峰溫度,而HTPE/FOX-7混合體系分解放熱量顯著增加。黃靖倫等[16]的研究發(fā)現(xiàn),HMX、RDX等5種單質炸藥對FOX-7的晶型轉變過程存在顯著的影響。

為保證FOX-7更好的應用效果,發(fā)揮其潛在應用優(yōu)勢,必須對FOX-7在混合體系中的熱性質及組分間的相互影響規(guī)律進行探討。本研究選定FOX-7/HMX混合體系及不同F(xiàn)OX-7與HMX比例的配方,采用差示掃描量熱儀(DSC)與慢烤試驗裝置,研究了FOX-7的熱性能變化及其與HMX的相互影響規(guī)律,并進一步研究了FOX-7、HMX單質的導熱性能以及兩者比例變化對混合炸藥配方導熱性能的影響規(guī)律,為FOX-7在混合炸藥中的有效應用及配方設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

HMX,甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司,符合GJB2335—1995標準。FOX-7,黎明化工研究院提供,純度≥99.0%。DSC熱分析儀,德國NETSCH STA 449C型。熱常數分析儀:瑞典Hot Disk TPS2500S型。

1.2 制備與測試

FOX-7/HMX制備:在超聲作用下,在去離子水中充分混合等質量的FOX-7顆粒與HMX顆粒,烘干樣品后獲得FOX-7/HMX共混物。

GOX配方制備:保持總固相含量為85%,稱量不同比例FOX-7、HMX,加入聚氨酯粘結劑中,制備成不同配比的PBX配方,各配方中FOX-7與HMX具體含量如表1所示。

表1 GOX配方的組成

DSC測試條件:溫度范圍:室溫～450 ℃;升溫速率:10 ℃/min或5 ℃/min。采用氮氣氛圍,氮氣流量為30 mL/min。樣品池為氧化鋁陶瓷坩堝,樣品質量為1.5～2.5 mg,參比池為空的氧化鋁陶瓷坩堝。

熱常數測試條件:按照《建筑用材料導熱系數和熱擴散系數瞬態(tài)平面熱源測試法》(GB/T 32064—2015)執(zhí)行。測試環(huán)境溫度: 20.7 ℃;濕度:46.2% RH。測試樣品為單質炸藥樣品顆?；颚?0 mm×20 mm圓柱形混合炸藥藥柱。

2 結果與討論

2.1 FOX-7/HMX混合體系熱分析

HMX、FOX-7、FOX-7/HMX在升溫速率為10 ℃/min情況下的DSC曲線如圖1所示。

圖1 HMX、FOX-7、FOX-7/HMX的DSC曲線

FOX-7/HMX有2個分解放熱峰,分別在247.3、282.5 ℃出現(xiàn)。與FOX-7的DSC曲線比較可知,在247.3 ℃處的放熱峰應為FOX-7的第一熱分解峰,但滯后了11.2 ℃出現(xiàn),且放熱峰值顯著增高,這可能是FOX-7分解后,引起HMX部分熔融分解放熱造成。FOX-7/HMX在282.5 ℃的放熱峰對應于HMX的分解放熱峰和FOX-7的第二熱分解峰的疊加,但其放熱峰顯著降低,可能是在247.3 ℃處已有部分HMX已經熔融分解所致。

進一步觀察FOX-7/HMX中的相轉變吸熱峰,如圖2所示。仍可觀察到α到β晶型的相變吸熱峰,其峰位置并未發(fā)生顯著變化。但β到γ晶型的相轉變吸熱峰出現(xiàn)在171.4 ℃,相較于單質FOX-7顆粒,推遲了8.5 ℃。而混合物中HMX的β到δ相變吸熱峰由186.7 ℃延遲至196.2 ℃。這表明在混合體系中,FOX-7與HMX會產生相互影響,導致兩者的晶型轉變均推遲出現(xiàn)。

圖2 HMX、FOX-7、FOX-7/HMX的相轉變峰

2.2 FOX-7與HMX比例對炸藥熱分解的影響

圖3、圖4所示分別為升溫速率為10、5 ℃/min時,GOX-1、GOX-2、GOX-3三個配方的DSC曲線。

圖3 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲線

圖4 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲線

由圖3和圖4可知,當升溫速率由10 ℃/min降低至5 ℃/min時,3個配方的最大分解放熱峰均延遲出現(xiàn)。

為確定各峰歸屬,考慮到FOX-7不存在“熔融-分解”過程,因此可根據DSC曲線上的熔融吸熱峰位置來識別HMX的熔觸分解過程,對相應的放熱峰進行歸屬。升溫速率為10 ℃/min時,各配方中HMX的熔融峰如圖5所示,對應溫度為245～280 ℃。

對比圖3與圖5,可確定GOX-1、GOX-2、GOX-3三個配方中各峰的歸屬,具體如表2所示。

由表2可知,3個配方的FOX-7與HMX晶型轉變的吸熱峰位置沒有顯著區(qū)別。GOX-1配方中HMX含量最低,其熔融分解溫度最高。當HMX含量由25%增加至42.5%時,HMX熔融分解峰提前至254.9 ℃,隨著其含量增加至60%,熔融分解峰進一步提前至252.5 ℃。這可能是HMX含量較少時,可被粘結劑完整包覆,當FOX-7第1步分解放熱時,對其影響程度較小。當HMX含量逐漸增加,粘結劑無法對其形成完整包覆,FOX-7第1步分解反應放熱將導致其更早發(fā)生熔融分解。

圖5 GOX-1、GOX-2、GOX-3中HMX的熔融分解峰

表2 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲線峰值

由GOX-1的DSC曲線可知,配方在269.5 ℃時出現(xiàn)了分解峰(Td2),隨后出現(xiàn)的是HMX熔融分解峰,這可能是FOX-7第2步分解放熱,因其相對含量較高,熱效應較大,進一步導致HMX熔融分解造成的。

由GOX-2的DSC曲線可知,配方在254.9 ℃出現(xiàn)的是HMX熔融分解峰,此處可能也伴隨FOX-7的第1步分解,在280.9 ℃出現(xiàn)的是FOX-7的第2步分解峰。2個峰的位置相距較遠,峰形相對清晰。

與GOX-1、GOX-2不同的是,GOX-3配方只在252.5 ℃處出現(xiàn)了一個放熱峰,沒有出現(xiàn)FOX-7的第2步分解放熱峰,這可能是其中FOX-7含量相對較低,在252.5 ℃處,HMX熔融分解的過程中,已經發(fā)生了分解放熱,2個放熱峰相互重疊,只出現(xiàn)一個放熱峰。

由于GOX-2配方中的HMX與FOX-7含量相同,因此進一步將GOX-2與FOX-7/HMX的DSC曲線進行對比,升溫速率為10 ℃/min,如圖6、圖7所示。

由圖6與圖7可知,GOX-2與FOX-7/HMX混合物的DSC曲線比較相似。但可能由于配方中粘結劑的包覆隔離作用,GOX-2的HMX熔融分解峰推遲了10.4 ℃。兩者的HMX熔融分解峰有一定區(qū)別,FOX-7/HMX的熔融分解峰較為平緩,峰寬較寬,這可能是由于其中FOX-7與HMX直接接觸,FOX-7發(fā)生分解放熱,熱量局部集中導致HMX升溫熔融,HMX熔融吸熱效應與放熱效應疊加,導致峰寬變寬。而在GOX-2配方中,HMX與FOX-7被粘結劑隔離開,相互熱效應影響較小,所以GOX-2中HMX的熔融吸熱峰較為尖銳,峰寬較窄。

圖6 GOX-2配方、FOX-7/HMX的DSC曲線

圖7 GOX-2配方、FOX-7/HMX中HMX的熔融分解峰

2.3 FOX-7與HMX比例對炸藥導熱性能的影響

影響混合炸藥內部溫度分布最重要的因素是其熱導率、比熱等熱性質,同樣也是影響混合炸藥在受到熱刺激下安全性的重要因素。為比較FOX-7與HMX顆粒的熱導率等性質,盡量排除顆粒堆積差異帶來的影響,采用過篩后的HMX-S與FOX-7-S顆粒進行熱常數測試,2種顆粒的粒徑如表3所示。

表3 HMX與FOX-7的粒徑

2種炸藥顆粒的熱導率、熱擴散系數、比熱等實測值如表4、表5所示。

表4 HMX的熱常數

表5 FOX-7的熱常數

由表4、表5可知,FOX顆粒的熱導率、熱擴散系數、比熱都高于HMX?？梢酝茰y,當混合炸藥中FOX-7相對含量增加,其熱導率也應隨之提高,為證實該推斷,采用熱常數分析儀測定了GOX-1、GOX-2、GOX-3三個炸藥配方的熱導率、熱擴散系數、比熱等熱常數,結果如表6所示。

表6 FOX-7/HMX混合炸藥配方的熱常數

由表6可知,當混合炸藥配方中FOX-7含量較高、HMX含量較低,其熱導率、熱擴散系數、比熱都較高。因此,提高混合炸藥配方中FOX-7的相對含量有利于提升其導熱性能以及比熱。

3 結論

1) HMX與FOX-7的分解放熱以及晶型轉變吸熱相互影響:FOX-7的β到γ晶型轉變以及HMX的β到δ晶型轉變吸熱峰相較于單質顆粒,分別延遲了8.5、9.5 ℃。HMX在247.3 ℃已有部分分解,282.5 ℃出現(xiàn)的放熱峰對應于HMX的分解放熱峰和FOX-7的第2步分解峰的疊加。

2) 配方中HMX與FOX-7的相對含量決定了兩者的分解峰溫,這可能與兩者熱效應的相互影響及粘結劑對炸藥顆粒包覆完整度有關:隨著配方中HMX含量由25%增加至60%,其熔融吸熱峰由276.6 ℃提前至252.5 ℃;隨著配方中FOX-7含量由25%增加至60%,其第1步分解峰和HMX的熔融分解過程相互影響,導致只出現(xiàn)一個分解放熱峰。

3) FOX-7顆粒的熱導率、熱擴散系數、比熱都高于HMX。隨著體系中FOX-7含量的提高、HMX含量的降低,混合炸藥配方的熱導率、熱擴散系數、比熱容都隨之提升。因此,提高混合炸藥中FOX-7的相對含量有利于增加混合炸藥的導熱性能與比熱容,從而可能提升其熱安全性能。