劉吼 （中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司）

天然氣是世界公認(rèn)的清潔能源，對(duì)于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)具有促進(jìn)作用[1]。但天然氣存在產(chǎn)地和消費(fèi)地不均的問(wèn)題，長(zhǎng)距離管道運(yùn)輸無(wú)法覆蓋所有區(qū)域的能源供應(yīng)，故需要將邊遠(yuǎn)小斷塊及海上分散的天然氣集中，通過(guò)液化工藝將其體積縮小，最后利用槽車、FPSO（海上浮式生產(chǎn)儲(chǔ)卸油裝置）等將其輸送至目的地。其中，用于制冷和液化的成本約占整個(gè)LNG（液化天然氣）供應(yīng)總成本的40%[2-3]，與制冷、液化過(guò)程相關(guān)的高成本主要來(lái)源于壓縮機(jī)的高功率和冷劑的高循環(huán)量，如何降低天然氣的液化成本對(duì)于提高天然氣的貿(mào)易價(jià)值具有重要意義。

目前，天然氣液化的基本負(fù)荷工藝主要有氮?dú)馀蛎浿评鋄4]、級(jí)聯(lián)式制冷[5]、混合冷劑制冷[6]等三種，其中混合冷劑與天然氣的冷卻曲線可以更好得匹配，促使天然氣在流程中與制冷劑的平均換熱溫差更小，故混合冷劑制冷工藝的應(yīng)用最為廣泛。研究人員對(duì)混合冷劑工藝進(jìn)行了大量研究，樊玉光等[7]采用正交實(shí)驗(yàn)確定了混合冷劑的配方；孟毅明等[8]通過(guò)均勻設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)最佳冷劑配方的優(yōu)化；肖榮鴿等[9]確定了不同制冷劑組分對(duì)能耗和溫度敏感區(qū)間的影響。以上研究對(duì)于工藝流程的深入理解起到重要作用，但考慮到液化工藝的冷劑配方通常是保密的，且一個(gè)冷劑含量變化，工藝能耗也有所變化，參數(shù)之間存在交互作用?？赏ㄟ^(guò)混料實(shí)驗(yàn)考察產(chǎn)品性能和各混料組分之間的關(guān)系，該方法用于混合冷劑配方的研究還鮮有報(bào)道。

某海上平臺(tái)作業(yè)區(qū)采用單循環(huán)混合冷劑液化工藝用于LNG 生產(chǎn)，運(yùn)行中比功耗為0.541 kWh/kg，該工藝還有較大的優(yōu)化空間。基于此，在篩選混合冷劑的前提下，通過(guò)混料實(shí)驗(yàn)確定不同冷劑配比下的工藝比功耗和冷劑循環(huán)量，利用回歸方程確定混合冷劑的最佳配比，并優(yōu)化冷箱入口混合冷劑的節(jié)點(diǎn)參數(shù)，以期為天然氣液化工藝的節(jié)能降耗提供實(shí)際參考。

1 混合冷劑選取

天然氣的液化過(guò)程是通過(guò)混合冷劑與天然氣在冷箱內(nèi)的換熱來(lái)實(shí)現(xiàn)的，液化所需的冷量全部通過(guò)混合冷劑由液相變?yōu)闅庀嗾舭l(fā)吸熱來(lái)提供。對(duì)于混合冷劑，不同組分具有不同的制冷敏感性區(qū)間。根據(jù)制冷劑的特性和現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，確定混合冷劑的選取原則為：冷劑熔點(diǎn)要低，避免在液化系統(tǒng)中出現(xiàn)凝結(jié)；盡量選擇汽化潛熱大的冷劑，即單位體積制冷量大的冷劑，便于后續(xù)減少冷劑循環(huán)量；相鄰組分的冷劑沸點(diǎn)溫差要大，盡量避免選擇沸點(diǎn)溫區(qū)重疊的冷劑[10]。

天然氣液化工藝常用的純冷劑性質(zhì)見(jiàn)表1。除N2外，沸點(diǎn)和熔點(diǎn)基本隨純冷劑碳數(shù)的增加而上升，同時(shí)汽化潛熱不斷增加。相同碳數(shù)的烷烴和烯烴相比，烷烴的沸點(diǎn)更高、汽化潛熱更大，液化需要的能耗越多[11]。

表1 純冷劑性質(zhì)Tab.1 Properties of pure coolant

待優(yōu)化的單循環(huán)混合冷劑的制冷溫區(qū)為30～-160 ℃，考慮到換熱器存在3～10 ℃的換熱溫差，故制冷劑可能需達(dá)到的制冷溫度為-170 ℃，表1 中只有N2的沸點(diǎn)低于該溫度，因此需要存在一定量的N2以提供冷量。nC4H10、nC5H12雖然汽化潛熱較異構(gòu)烷烴大，但熔點(diǎn)較低，在深冷區(qū)容易液化凝結(jié)，不應(yīng)在單循環(huán)制冷工藝中應(yīng)用。根據(jù)窄點(diǎn)理論，當(dāng)原料氣與混合冷劑的性質(zhì)相似時(shí)，換熱效率較高，考慮到原料氣中的CH4摩爾分?jǐn)?shù)在90%以上，故選擇CH4作為冷劑可降低系統(tǒng)能耗。對(duì)比C2H4和C2H6，雖然C2H6的汽化潛熱較大，但兩者相差不大，其中C2H4與CH4、C3H8之間的沸點(diǎn)差值更為均勻，換熱溫差更均勻，因此C2H4較C2H6更優(yōu)。對(duì)比C3H6和C3H8，兩者的沸點(diǎn)差異較小，但C3H8的汽化潛熱更大，即相同條件下，C3H8可多提供30.98%的冷量，因此C3H8更優(yōu)。對(duì)比iC4H10和iC5H12，兩者的熔點(diǎn)相似，但iC5H12的汽化潛熱大，且iC5H12與C3H8的沸點(diǎn)溫差較大，有利于減小換熱器的換熱溫差，因此iC5H12更優(yōu)。綜上所述，選擇N2、CH4、C2H4、C3H8和iC5H12作為混合冷劑。

2 模擬流程搭建

2.1 運(yùn)行參數(shù)

在滿負(fù)荷的工況下， 天然氣處理量為4.14×104m3/h（101.325 kPa，20 ℃），入口溫度為31.5℃，壓力為5 300 kPa。原料氣和混合冷劑的組分見(jiàn)表2。

表2 原料氣和混合冷劑組分Tab.2 Raw gas and refrigerant components

2.2 模擬流程

采用Black&Veatch 公司的單循環(huán)混合冷劑液化工藝，流程分為天然氣液化和冷劑循環(huán)兩個(gè)子流程。前者子流程：原料氣首先在預(yù)冷冷箱中預(yù)冷至-40～-50 ℃，脫除C6以上的重?zé)N后進(jìn)入深冷冷箱，最后通過(guò)節(jié)流閥和脫H2分離器后，得到常壓、-162 ℃的LNG 產(chǎn)品，進(jìn)入LNG 儲(chǔ)罐，儲(chǔ)罐產(chǎn)生的BOG 經(jīng)換熱升溫后一部分供給平臺(tái)自用（燃?xì)廨啓C(jī)和熱油系統(tǒng)使用），另一部分經(jīng)深冷冷箱過(guò)冷后通過(guò)脫N2分離器回流至LNG 儲(chǔ)罐。后者子流程：低壓混合冷劑經(jīng)分離器分離，保證壓縮機(jī)入口不存在液相，混合冷劑先后經(jīng)兩級(jí)壓縮機(jī)壓縮、冷凝器冷凝，氣液兩相冷劑混合后進(jìn)入預(yù)冷冷箱和深冷冷箱過(guò)冷，過(guò)冷流體通過(guò)節(jié)流閥降壓為兩個(gè)冷箱提供冷量，實(shí)現(xiàn)混合冷劑的循環(huán)。

根據(jù)上述描述，在HYSYS 軟件中搭建天然氣液化流程，物性方程選擇PR。流程中設(shè)置了多個(gè)調(diào)節(jié)器和設(shè)置器，通過(guò)相關(guān)模塊控制兩個(gè)冷箱的最小換熱溫差，調(diào)節(jié)脫烴分離器的脫重?zé)N效果，并對(duì)冷劑循環(huán)中氣液分離后的壓力進(jìn)行控制。

3 混料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析

通過(guò)HYSYS 軟件模擬發(fā)現(xiàn)：在固定三種組分含量不變的前提下，當(dāng)CH4含量升高、C3H8含量降低時(shí)，能耗呈上升趨勢(shì)；當(dāng)C3H8含量降低、N2含量升高時(shí)，能耗呈上升趨勢(shì)；當(dāng)CH4含量升高、N2含量降低時(shí)，能耗呈下降趨勢(shì)；當(dāng)C2H4含量升高、N2含量降低時(shí)，能耗呈下降趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，不同冷劑配比對(duì)于能耗的影響存在交互作用?？紤]到混合冷劑中各組分的含量和必須為1（即100%），故采用混料實(shí)驗(yàn)完成最優(yōu)混合冷劑配比的求解。

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，初步確定5 種冷劑的含量范圍： N2為7%～10%、 CH4為25%～30%、 C2H4為30%～35%、C3H8為15%～20%、iC5H12為15%～17%。采用混料實(shí)驗(yàn)中的單純形格點(diǎn)設(shè)計(jì)工具[12]，以冷劑循環(huán)量和比功耗為評(píng)價(jià)指標(biāo)，借助Design Expert 軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，混料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表及模擬結(jié)果見(jiàn)表3。在設(shè)置好組分含量的前提下，冷劑循環(huán)量需滿足氣液分離器為等溫分離、冷箱和換熱器不出現(xiàn)溫度交叉（最小換熱溫差大于或等于3 ℃）、壓縮機(jī)等熵效率為75%等要求，在此基礎(chǔ)上利用KBO 算法和HYSYS 優(yōu)化器求解冷劑循環(huán)量[13-15]。功耗來(lái)源于壓縮機(jī)、泵和換熱器所消耗的電能，通過(guò)比功耗可反映生成單位質(zhì)量流量的LNG 所消耗的能量。

表3 混料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表及模擬結(jié)果Tab.3 Mixing experiment design and simulation results

3.2 結(jié)果分析和對(duì)比

通過(guò)對(duì)表3 的數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)擬合，對(duì)應(yīng)的真實(shí)回歸方程見(jiàn)公式（1）、公式（2）。冷劑循環(huán)量和比功耗分別用y1、y2表示，N2、CH4、C2H4、C3H8和iC5H12分別用x1、x2、x3、x4、x5表示。

冷劑循環(huán)量在二次方程的顯著性水平小于0.000 1，決定系數(shù)為0.973 2，說(shuō)明冷劑循環(huán)量可用x1、x2、x3、x4、x5解釋的比例為97.32%，只有2.68%的變異不能通過(guò)該方程解釋。校正后決定系數(shù)為0.995 6，信噪比為7.47，說(shuō)明該模型具有一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，可以較好地反映冷劑循環(huán)量與混合冷劑含量之間的關(guān)系。

比功耗在二次方程的顯著性水平小于0.000 1，決定系數(shù)為0.985 0，說(shuō)明比功耗可用x1、x2、x3、x4、x5解釋的比例為98.50%，只有1.50%的變異不能通過(guò)該方程解釋。校正后決定系數(shù)為0.992 1，信噪比為8.16，說(shuō)明該模型具有一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，可以較好地反映比功耗與混合冷劑含量之間的關(guān)系。因變量的等值線見(jiàn)圖1。

圖1 因變量的等值線Fig.1 Contour of the dependent variable

通過(guò)觀察等值線圖，發(fā)現(xiàn)存在目標(biāo)函數(shù)的極值點(diǎn)，故以公式（1）、公式（2）的最小值為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行迭代，混合冷劑配比的優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)表4。優(yōu)化后，沸點(diǎn)較低的N2、CH4、C2H4的組分含量有所減小，有利于為其他組分含量和摩爾流量的調(diào)節(jié)提供空間。在最佳混合冷劑配比的條件下，對(duì)比模型預(yù)測(cè)值和HYSYS 模擬值，冷劑循環(huán)量和比功耗的相對(duì)誤差分別為0.16%、0.74%，說(shuō)明混料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得到的回歸方程較為可靠，可以用于混合冷劑的配方優(yōu)化。

在以上優(yōu)化的基礎(chǔ)上，在HYSYS 軟件中持續(xù)對(duì)低壓壓縮機(jī)出口壓力、低壓出口溫度、高壓壓縮機(jī)出口壓力、高壓出口溫度進(jìn)行調(diào)整。冷箱入口混合冷劑的節(jié)點(diǎn)參數(shù)見(jiàn)表5。優(yōu)化后，兩級(jí)壓縮機(jī)的出口壓力有所上升，換熱器的出口溫度有所降低，此時(shí)混合冷劑在預(yù)冷冷箱中可為原料氣提供更寬泛的制冷溫區(qū)，冷劑循環(huán)量和比功耗進(jìn)一步降低，整個(gè)液化工程的各項(xiàng)節(jié)點(diǎn)參數(shù)達(dá)到最優(yōu)。最終，在優(yōu)化條件下，冷劑循環(huán)量從3 271.00 kgmol/h 降低至2 825.12 kgmol/h，降幅為13.63%；比功耗從0.541 kWh/kg 降低至0.401 kWh/kg，降幅為25.88%。

表5 冷箱入口混合冷劑的節(jié)點(diǎn)參數(shù)Tab.5 Node parameters of mixing coolant at the entrance of cold box

3.3 換熱溫差評(píng)價(jià)

冷劑壓縮機(jī)和泵直接影響換熱器的換熱效果，進(jìn)而影響冷公用工程和熱公用工程的能耗。優(yōu)化后冷箱的冷熱測(cè)復(fù)合曲線見(jiàn)圖2?？梢?jiàn)兩個(gè)換熱器的換熱溫差較小，說(shuō)明優(yōu)化后液化流程的?損失和有效能損失較小，目前的優(yōu)化結(jié)果可保證工藝安全、平穩(wěn)運(yùn)行。

圖2 優(yōu)化后冷箱的冷熱測(cè)復(fù)合曲線Fig.2 Composite curve of cold and heat measurement for cold box after the optimization

將優(yōu)化結(jié)果與其余基本負(fù)荷型的液化工藝流程進(jìn)行能耗對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。雖然該工藝的比功耗略高于卡塔爾Gas 項(xiàng)目，但壓縮機(jī)能耗較其余工藝相比有明顯下降，說(shuō)明該工藝適合小氣量的天然氣液化，同時(shí)對(duì)最優(yōu)混合冷劑配方和工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化是有效的。

表6 能耗對(duì)比Tab.6 Comparison of energy consumption

4 結(jié)論

1）根據(jù)天然氣的液化要求，在對(duì)純冷劑物理特性分析的基礎(chǔ)上，確定了N2、CH4、C2H4、C3H8和iC5H12作為混合冷劑，該組分對(duì)于單循環(huán)液化工藝是可行的。

2）在約束條件的作用下，通過(guò)混料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)獲取了最佳混合冷劑配比，即N2∶CH4∶C2H4∶C3H8∶iC5H12=8.85%∶25.60%∶30.55%∶19.00%：16.00%，并進(jìn)一步對(duì)冷箱入口混合冷劑的節(jié)點(diǎn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，最終冷劑循環(huán)量降低至2 825.12 kgmol/h，降幅為13.63%；比功耗從降低至0.401 kWh/kg，降幅為25.88%。

3）在模擬的過(guò)程中，原料氣的組分對(duì)焓值和熵值的影響較大，進(jìn)而影響換熱器的換熱能力和液化流程，后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步分析單循環(huán)混合冷劑工藝對(duì)不同氣質(zhì)組分的適應(yīng)性，進(jìn)一步指導(dǎo)工藝能耗的降低。