張佳錦,吳 桐,林 銘,羅曉剛,2*

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430205;2.湖北三峽實(shí)驗(yàn)室,湖北 宜昌 443008)

隨著電動(dòng)汽車(chē)的普及和大規(guī)模智能儲(chǔ)能電網(wǎng)的發(fā)展,鋰離子電池已成為我們生活中不可或缺的一部分[1-2]。但鋰離子電池在工作過(guò)程中存在嚴(yán)重的安全隱患,主要源于其熱失控[3]。研究表明,鋰離子電池中存在一系列潛在的放熱副反應(yīng),如固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的熱分解、新鮮鋰與電解質(zhì)之間的進(jìn)一步放熱反應(yīng)[4]、電解質(zhì)和正極材料的熱分解等。當(dāng)鋰離子電池在短路、過(guò)充、過(guò)熱或高倍率充電等濫用條件下工作時(shí),短時(shí)間內(nèi)會(huì)釋放大量熱量,內(nèi)部溫度會(huì)升高,從而導(dǎo)致放熱副作用相繼觸發(fā)。一旦熱量不能迅速消散,會(huì)導(dǎo)致電池溫度持續(xù)升高,引發(fā)燃燒甚至爆炸[5]。導(dǎo)致熱失控的原因很多,其中內(nèi)部短路是主要原因,在此過(guò)程中,隔膜通常會(huì)發(fā)生一系列明顯的變化,如孔隙堵塞、內(nèi)部溫度升高導(dǎo)致熱收縮、外部沖擊導(dǎo)致?lián)舸┮约爸L(zhǎng)失控等。隔膜是鋰離子電池結(jié)構(gòu)中不可或缺的部件,能隔絕正極和負(fù)極極片直接接觸[6]。為了提高鋰離子電池的安全性能,研究隔膜至關(guān)重要[7]。目前,主流的商用鋰離子電池隔膜主要由聚烯烴構(gòu)成[8],如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等,具有成本低、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。由于隔膜材料的熔點(diǎn)相對(duì)較低(PE和PP分別為133 ℃和165 ℃),因此其熱穩(wěn)定性較差。具有高熱穩(wěn)定性的隔膜可以避免嚴(yán)重的熱收縮,隔絕正極和負(fù)極極片在高溫下直接接觸,從而防止熱失控和潛在爆炸等意外風(fēng)險(xiǎn)。此外,具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的隔膜可以保持孔徑穩(wěn)定,提高電池的熱穩(wěn)定性能及安全性。一般通過(guò)表面改性來(lái)提高聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性能,如涂覆一些無(wú)機(jī)粒子Al2O3[9-10]、ZrO2[11]、SiO2[12-14]等。但物理涂層對(duì)隔膜的粘合強(qiáng)度有限,因此必須厚涂以改善熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。但大多數(shù)情況下,厚涂層不僅降低了含電解質(zhì)隔膜的離子電導(dǎo)率,而且消耗了鋰離子電池的內(nèi)部體積,導(dǎo)致電池能量密度降低。

纖維素是天然高分子材料[15-16],具有生物可降解性[17]、可回收、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì),是優(yōu)良的鋰離子電池隔膜替代材料。但由于纖維素分子含有較多的氫鍵[18],容易導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部自放電。SBA-15納米材料具有大的比表面積、易調(diào)控的孔徑、厚的孔壁以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),作為硅基材料摻雜進(jìn)纖維素膜后,具有更好的熱穩(wěn)定性[19]。

基于此,作者以高純度的纖維素為原料,利用纖維素膜對(duì)電解質(zhì)良好的潤(rùn)濕性,共混引入SBA-15納米粒子,制備SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜,通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行表征,并研究其熱收縮性能、潤(rùn)濕性能及電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

P123(PEO-PPO-PEO)、正硅酸四乙酯(TEOS), 阿拉丁(上海);纖維素(棉絨漿,α-纖維素≥95%,黏均分子量為8.1×104Da),湖北化纖集團(tuán)有限公司;氫氧化鈉、尿素、H2SO4、鹽酸、1-甲基-2-吡咯烷酮,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;LiFePO4粉末、炭黑、聚偏氟乙烯,深圳科晶有限公司;液態(tài)電解質(zhì)(1 mol·L-1LiPF6,溶劑EC-DEC-DMC,體積比1∶1∶1),多多化學(xué)試劑網(wǎng)。所用試劑均為分析純,無(wú)需進(jìn)一步純化。

MSK-HRP-MR100B型輥壓機(jī),合肥科晶;GeminiSEM300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),蔡司;STA449F3型熱重分析儀;JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x。

1.2 SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的制備

水熱法制備SBA-15納米粒子：用電子天平稱(chēng)取2.0 g P123,加入62.5 g 鹽酸 (2 mol·L-1),置于40 ℃水浴中攪拌至完全溶解;再緩慢滴加4.3 g TEOS,攪拌24 h,得到懸濁液;轉(zhuǎn)入100 ℃晶化釜中,晶化24 h后,冷卻至室溫;產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌,100 ℃干燥10 h后,550 ℃焙燒6 h,得到SBA-15納米粒子。

流延法[20]制備SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜：用電子天平稱(chēng)取24.0 g尿素和14.0 g氫氧化鈉,加入162 mL蒸餾水,攪拌溶解,得到水溶液溶解體系;將一定量的SBA-15納米粒子加入到上述水溶液溶解體系中,超聲10 min使SBA-15納米粒子均勻分散其中,預(yù)冷至-12.5 ℃;立即加入8.0 g纖維素,機(jī)械攪拌5 min,得到透明的纖維素復(fù)合溶液;裝入離心管配平后低溫離心10 min,將復(fù)合溶液澆鑄在玻璃板上,通過(guò)流延法得到厚度約0.3 mm的凝膠狀片材;立即浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2SO4溶液中5 min固化再生,得到濕膜,用去離子水洗滌至中性,冷凍干燥,得到SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜。

1.3 正極極片的制備

按質(zhì)量比8∶1∶1將LiFePO4粉末、炭黑、聚偏氟乙烯混合于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中,研磨均勻后,按實(shí)際固含量 1～2 mg·cm-2均勻涂覆于導(dǎo)電級(jí)鋁箔上,置于真空烘箱中,120 ℃干燥 12 h;冷卻至室溫后取出,用輥壓機(jī)將其壓實(shí),再用沖壓機(jī)裁剪成直徑為8 mm 的圓形正極片;稱(chēng)量,計(jì)算正極活性物質(zhì)含量,置于手套箱中,待用。

1.4 鋰離子電池的組裝

在手套箱中按照正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈片、負(fù)極殼的順序組裝電池,并使用電池封裝機(jī)在1 000 psi壓力下進(jìn)行封裝。

1.5 表征與測(cè)試

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)PP隔膜和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜樣品的形貌進(jìn)行表征。分別在25 ℃、160 ℃、180 ℃下熱處理30 min后,通過(guò)觀(guān)察樣品的形狀變化研究其熱收縮性能。以氬氣作為載氣,在25～700 ℃范圍內(nèi)以5 ℃·min-1的加熱速率對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析(TGA-DTG)。通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品的潤(rùn)濕性能,將電解液滴落在隔膜上,1.5 s 后記錄液滴狀態(tài)并計(jì)算接觸角。

采用NEWARE(新威)電池測(cè)試系統(tǒng)在2.5～4.0 V電壓范圍內(nèi)對(duì)電池的倍率性能和循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試。倍率性能測(cè)試的充放電流密度范圍為0.1 ～ 1.0 C,循環(huán)性能測(cè)試的充放電流密度為0.5 C/0.5 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的形貌分析(圖1)

圖1 PP隔膜(a)和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PP separator(a) and SBA-15/cellulose composite separator(b)

從圖1可以看出,PP隔膜微孔尺寸、分布不均勻,且橫向熱收縮性能差,孔隙率低,這是由于PP隔膜由干法工藝縱向拉伸而成;SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜顯示出高度疏松的互穿多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這是在溶膠-凝膠制備過(guò)程中由H2O引起的相分離。SBA-15納米粒子緊密附著在纖維素膜結(jié)構(gòu)上,便于鋰離子的容納和傳輸。

2.2 SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的基本性能分析

測(cè)試了 PP隔膜和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜在25 ℃、160 ℃和 180 ℃下的熱收縮性能,結(jié)果如圖2所示。

圖2 PP隔膜和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的熱收縮測(cè)試結(jié)果Fig.2 Thermal shrinkage test results of PP separator and SBA-15/cellulose composite separator

從圖2可以看出,PP隔膜在160 ℃下熱處理30 min后出現(xiàn)了卷曲現(xiàn)象,180 ℃下熱處理30 min后變得透明,四周破損,這是由于, PP隔膜的橫縱不均勻孔隙結(jié)構(gòu)使得其在受熱過(guò)程中內(nèi)部熱收縮不均勻,導(dǎo)致在不同方向發(fā)生尺寸變化。而SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的表面結(jié)構(gòu)較為均勻,不顯示任何收縮,表現(xiàn)出良好的熱收縮性能,這是由于,高熱穩(wěn)定性的SBA-15納米粒子經(jīng)由氫鍵粘合劑牢固且致密地結(jié)合在纖維素膜表面,即使在高溫下也能維持隔膜的多孔形狀,能夠避免發(fā)生尺寸熱收縮現(xiàn)象。

PP隔膜和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的TGA-DTG曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 PP隔膜(a)和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜(b)的TGA-DTG曲線(xiàn)Fig.3 TGA-DTG curves of PP separator(a) and SBA-15/cellulose composite separator(b)

從圖3的TGA曲線(xiàn)可以看出,PP隔膜由于聚烯烴骨架的分解在約250 ℃出現(xiàn)1個(gè)明顯的質(zhì)量損失;而SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜由于纖維素骨架的解聚和分解在約270 ℃出現(xiàn)1個(gè)明顯的質(zhì)量損失。從圖3的DTG曲線(xiàn)可以看出,PP隔膜和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的最大熱降解溫度分別為261.8 ℃、300.2 ℃。表明經(jīng)SBA-15改性后SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的耐熱性顯著提高,其熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于PP隔膜。

電解質(zhì)潤(rùn)濕性是隔膜的重要性能[21-22]。測(cè)試了PP隔膜和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜對(duì)液體電解質(zhì)的潤(rùn)濕性,結(jié)果如圖4所示。

圖4 PP隔膜和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜對(duì)液體電解質(zhì)的潤(rùn)濕性Fig.4 Wettability of PP separator and SBA-15/cellulose composite separator to liquid electrolyte

從圖4可以看出,液體電解質(zhì)在非極性PP隔膜上的接觸角為53.4°;電解液液滴在1.5 s內(nèi)迅速分散并滲透到SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜中,接觸角為22.9°。這是由于,一方面,纖維素分子間的氫鍵作用;另一方面,SBA-15納米粒子之間有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),能夠存儲(chǔ)大量的電解液,從而提高了復(fù)合隔膜電解質(zhì)的潤(rùn)濕性。通過(guò)比較可以看出,SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜通過(guò)其氫鍵和孔隙效應(yīng)對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性起著重要作用。

2.3 SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的電化學(xué)性能

用PP隔膜和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜組裝的鋰離子電池在0.5 C下的循環(huán)性能如圖5所示。

圖5 PP隔膜電池和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池在0.5 C下的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performance of battery with PP separator and battery with SBA-15/cellulose composite separator at 0.5 C

從圖5可以看出,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池的放電比容量緩慢下降。在100次循環(huán)后,SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池的庫(kù)侖效率仍保持在99%以上,與PP隔膜電池相差不大;此外,SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池仍然保持143.6 mAh·g-1的放電比容量,而PP隔膜電池的放電比容量?jī)H110.4 mAh·g-1。這得益于高電解質(zhì)潤(rùn)濕性和高鋰離子傳輸效率。因此,SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池的阻抗和極化有效減輕,提高了放電比容量的穩(wěn)定性,具有更好的循環(huán)性能。

為了進(jìn)一步研究SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的倍率性能,在0.1～1.0 C的電流密度范圍內(nèi),測(cè)試了PP隔膜電池和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池的倍率性能,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同電流密度下PP隔膜電池和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池的倍率性能Fig.6 Rate performance of battery with PP separator and battery with SBA-15/cellulose composite separator at various current densities

從圖6可以看出,PP隔膜電池和SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池的放電比容量均隨著電流密度的增大而逐漸減小;在不同電流密度下,SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池的放電比容量下降速度更慢。這是由于,SBA-15納米粒子的表面改性提高了SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜的離子導(dǎo)電性;此外,鋰離子通過(guò)纖維素膜的壁表面和通道有效擴(kuò)散,降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力,從而提高了電池在不同電流密度下的倍率性能和穩(wěn)定性。一般來(lái)說(shuō),在高電流密度下,界面極化嚴(yán)重,會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成,從而降低電池性能。而SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池在1.0 C電流密度下的放電比容量達(dá)到80.2 mAh·g-1;特別是,當(dāng)電流密度從1.0 C返回到0.1 C時(shí),SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜電池的放電比容量幾乎保持在163.2 mAh·g-1。表明,由于SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜與電解質(zhì)之間的優(yōu)異親和性,復(fù)合隔膜中鋰離子的傳輸幾乎不受電流密度的影響。

3 結(jié)論

以高純度的纖維素為原材料,通過(guò)綠色溶劑對(duì)纖維素進(jìn)行溶解、共混SBA-15納米粒子、再生制備了SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜。SBA-15納米粒子的加入,顯著提高了鋰離子電池隔膜的利用范圍。SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜比商用PP隔膜具有更好的液體電解質(zhì)潤(rùn)濕性,有效增強(qiáng)了其與液體電解液的相容性,以實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)性能。與PP隔膜相比,SBA-15/纖維素復(fù)合隔膜在0.5 C下循環(huán)100次后仍能保持143.6 mAh·g-1的放電比容量,具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。