李 俐,閆秋帥,肖 琪

(常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院,江蘇 常熟 215000)

柔性超級電容器作為新—代的儲能設(shè)備[1],具有巨大的應(yīng)用前景,受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。要獲得具有優(yōu)異性能的柔性超級電容器,重點(diǎn)在于獲得具有柔性和優(yōu)異性能的電極[2],理想的電極材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、生物相容性、高表面積、無腐蝕性和廉價(jià)等特點(diǎn)。而目前最常用的碳基材料,它們的表面相對光滑,效率較低,性能較差,需要對其進(jìn)行廣泛的研究,但這些修飾或改性的成本過高。因此,開發(fā)高性能、低成本的碳基電極材料是必要的[3]。同時(shí)研究者們發(fā)現(xiàn)用于紡織物的棉花是一種低成本的天然產(chǎn)品,具有良好的服用性能,通過簡單的碳化處理,可以將棉纖維直接轉(zhuǎn)化為碳化棉纖維,同時(shí)保留紡織物的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)相容性,并產(chǎn)生高導(dǎo)電性的碳化纖維,具有良好的柔韌性和多孔性[4],但是碳化棉織物作為電極材料仍然存在很多問題。本文主要介紹了柔性超級電容器、碳基材料的分類以及碳化棉織物的研究現(xiàn)狀,分析了碳化棉織物的優(yōu)缺點(diǎn),為獲得性能優(yōu)異的碳化棉織物基電極提供思路。

1 柔性超級電容器

1.1 柔性超級電容器的概述

隨著柔性可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展,能為其提供高能量、高功率的柔性超級電容器備受關(guān)注,并且通過不斷深入研究,該儲能裝置在各類電子設(shè)備的應(yīng)用中顯示出了良好的前景。

柔性超級電容器主要由集流體、電解質(zhì)、電極、隔膜組成[5],其中集流體作為導(dǎo)電基底,主要用于負(fù)載電化學(xué)活性物質(zhì)和器件的外部電路連接,便于電子的快速傳遞;電解質(zhì)位于電極之間提供導(dǎo)電離子,電解質(zhì)可以是液體形式或凝膠形式;電極由電化學(xué)活性材料制成,主要作用為電荷存儲,是影響超級電容器柔性與電化學(xué)性能的主要部分;隔膜負(fù)責(zé)隔開電極,避免發(fā)生短路[6-8]。

2 柔性電極及分類

2.1 柔性電極概述

柔性電極作為柔性超級電容器的重要組成部分之一,直接影響著器件的綜合性能。因此,尋找優(yōu)異、輕薄、成本低、可再生的材料制備柔性電極成為人們研究的熱點(diǎn)。

早期,研究者們采用金屬箔、金屬網(wǎng)或者金屬泡沫作為柔性基底,但金屬基底固有的剛性結(jié)構(gòu)一方面降低了整個(gè)裝置的真實(shí)能量密度,另一方面,其有限的機(jī)械柔性在連續(xù)形變過程中很容易導(dǎo)致活性物質(zhì)與基底材料脫離,難以滿足可穿戴設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用[9]。

對目前來說,研究主要集中在開發(fā)非金屬柔性基底,例如商用碳化材料(碳布、碳?xì)?[10]或聚合物基底(紙、織物、紗線)等[11]。因此,獲得具有良好機(jī)械柔性和優(yōu)異電化學(xué)性能柔性電極的關(guān)鍵在于選擇合適的柔性基底。

2.2 柔性電極分類

2.2.1 金屬基柔性電極

金屬基底(如金屬箔、金屬網(wǎng)或金屬泡沫)因其良好的導(dǎo)電性和一定的機(jī)械柔性最早被用于柔性電極的制備。原位生長(水熱、電沉積等)可用于制備無粘結(jié)劑或添加劑的柔性電極,保證活性物質(zhì)與集流體之間的緊密接觸,方便電荷的快速轉(zhuǎn)移,但它們的形變能力不足以承受反復(fù)彎曲、折疊、扭曲等變形,會導(dǎo)致器件性能大幅度衰減[12]。

2.2.2 紙基柔性電極

采用不同方法如將石墨烯、碳納米管、銀納米線或其他高導(dǎo)電材料與紙基張進(jìn)行功能化復(fù)合[13,14]的方法取得了較大發(fā)展,但是紙張本身的絕緣性、有限的力學(xué)性能且不耐酸堿,使其在連續(xù)形變過程中,很難保持電化學(xué)性能的穩(wěn)定。

2.2.3 碳材料基柔性電極

電導(dǎo)率是影響電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素,柔性電極總的電阻包括活性材料的電阻,集流體的電阻,以及活性材料與集流體之間的界面電阻[15]。因此,要想獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能,需要盡可能的降低各部分的電阻。相比于紙基柔性電極,碳材料基柔性電極表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性,如碳納米纖維、石墨烯、碳納米管等。碳納米管和石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高的電導(dǎo)率、大的比表面積等優(yōu)點(diǎn),近20年來被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換器件中。

2.2.4 碳布基柔性電極

碳布是一種由大量直徑5 μm～10 μm均勻分布的碳納米纖維組成的高導(dǎo)電三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的機(jī)械柔性和化學(xué)穩(wěn)定性,這些獨(dú)特的性質(zhì)使其可以作為良好的柔性電極支撐材料或集流體。但由于商業(yè)化碳布相對較低的比表面積、較差的孔隙率和較低的電化學(xué)活性,純碳布表現(xiàn)出較差的電容性能[16]。

2.2.5 織物基柔性電極

相比于其他柔性基底,織物基底是由單根纖維相互纏繞而形成的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò),具有優(yōu)異的機(jī)械柔性[17],生產(chǎn)工藝成熟、質(zhì)輕、比表面積大,具有良好的透氣性和可穿戴特性,易集成到柔性可穿戴電子產(chǎn)品中,在未來智能電子產(chǎn)品的應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

3 碳化棉織物電極及研究現(xiàn)狀

3.1 碳化棉織物

棉織物作為一種低成本的天然紡織品,具有高柔性和多孔結(jié)構(gòu),利于設(shè)計(jì)、制備柔性電極材料。然而棉織物本身絕緣,不導(dǎo)電,不利于獲得良好的電化學(xué)性能[9]。為了使棉織物導(dǎo)電,現(xiàn)所采用的策略主要包括兩種:一是通過在其表面負(fù)載導(dǎo)電材料(如導(dǎo)電聚合物、碳材料和金屬)實(shí)現(xiàn);第二,將棉織物碳化使其轉(zhuǎn)化為碳化織物材料,賦予碳織物良好的互連導(dǎo)電性,與此同時(shí)棉織物也能保持原有織物的編織結(jié)構(gòu)和柔性性能[18,19]。

由于棉纖維的低熱/化學(xué)穩(wěn)定性,使得應(yīng)用第一種策略制備電極材料的研究存在極大的瓶頸。而第二種策略所得到的碳化織物所具有的高導(dǎo)電性、有序的編織結(jié)構(gòu)和高熱/化學(xué)穩(wěn)定性,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備高性能柔性超級電容器電極提供了良好的平臺。

3.2 碳化棉織物的研究現(xiàn)狀

目前常見的碳化棉織物制備方式是將棉織物在氮?dú)夥諊h(huán)境對棉織物進(jìn)行燒結(jié),然后進(jìn)一步在高溫下對燒結(jié)的棉織物進(jìn)行碳化,使其自然冷卻,最終獲得碳化棉織物[20]。經(jīng)過碳化后的棉織物不僅繼承了織物的多孔特征和紡織品結(jié)構(gòu),而且還可以產(chǎn)生高導(dǎo)電性的碳化纖維,因其良好的柔韌性和多孔性,被認(rèn)為是理想柔性基底材料,如倪海粟[21]采用棉織物為原材料,通過碳化處理和浸漬干燥工藝制備出碳化棉織物和碳化棉,并開發(fā)出基碳化棉織物電加熱元件,發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)施加電壓和改變樣品電阻控制碳化棉織物的加熱溫度;常勝男[22]通過簡單的制備工藝,使用低成本的原材料制備出高導(dǎo)電、高柔性的碳化棉織物/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料,并以碳化棉織物/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料為關(guān)鍵元件,通過簡單的組裝成功制造了柔性壓力傳感器,該傳感器在多方面均顯示出優(yōu)異的傳感性能;曾麗珍,何苗[23]使用廉價(jià)的日常廢棉紡織物作為原材料,通過碳化處理制備出碳化棉織物電極,并且用于微生物燃料電池的陽極材料。研究結(jié)果顯示,電極的表面比較粗糙,比表面積為209.64 m2·g-1,大大增強(qiáng)了電極與細(xì)菌之間的相互作用,從而增加了細(xì)菌在電極上的負(fù)載量,促進(jìn)了細(xì)菌胞外電子傳遞,另外充分利用廉價(jià)的廢棉紡織物,可以大幅降低電極的成本,同時(shí)減少環(huán)境污染問題。

4 結(jié)語

與其他碳基電極相比,碳化棉織物電極因其自身材料及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有柔軟性、舒適性、環(huán)保性、低成本、可再生、便于集成于服裝等優(yōu)勢,得到國內(nèi)外研究人員廣泛的關(guān)注,但其表面存在大量具有無序孔道結(jié)構(gòu)的微孔,影響電解質(zhì)離子的吸附。未來通過碳化工藝的改進(jìn),優(yōu)化棉織物表面的孔道結(jié)構(gòu)可賦予碳化棉織物電極更加優(yōu)異的電化學(xué)性能,也將成為碳化棉織物電極領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。