鄔欣然,董彥輝,李正剛,王 浩,章偉艷,李懷明,李小虎,初鳳友

(自然資源部海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,自然資源部第二海洋研究所,浙江 杭州 310012)

0 引言

自KATO 等[1]首次提出深海富稀土沉積物為一種潛在的稀土資源以來(lái),世界各國(guó)相繼在印度洋、西太平洋和東太平洋等海域開(kāi)展了深海稀土資源勘查,發(fā)現(xiàn)了大量深海富稀土沉積物成礦遠(yuǎn)景區(qū)[2-9]。與陸地稀土礦床相比,深海富稀土沉積物具有總稀土含量高(特別是重稀土)、分布廣、儲(chǔ)量大、埋藏淺、選冶成本低等優(yōu)點(diǎn)[1],具有較好的資源前景。

東太平洋克拉里昂斷裂帶—克里帕頓斷裂帶之間的區(qū)域(簡(jiǎn)稱CC區(qū))是全球深海最重要的多金屬結(jié)核富集區(qū)[10]。目前國(guó)際上19個(gè)多金屬結(jié)核合同區(qū)中有17個(gè)分布在CC區(qū),包括中國(guó)大洋協(xié)會(huì)多金屬結(jié)核合同區(qū)和中國(guó)五礦集團(tuán)多金屬結(jié)核合同區(qū)。近期的海底資源調(diào)查研究表明,CC區(qū)部分區(qū)域同樣具有良好的稀土資源潛力,部分沉積物樣品的總稀土含量(∑REY)最高可達(dá)1 200 μg/g[1,11-13]。但目前對(duì)于深海稀土元素的賦存礦物、富稀土沉積物的空間分布特征和稀土成礦規(guī)律認(rèn)識(shí)仍然十分有限。本文對(duì)CC區(qū)西部區(qū)域內(nèi)125個(gè)站位沉積物的728組主量元素和625組微量元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了分析,以期厘清CC區(qū)西部深海沉積物的稀土賦存形式,并對(duì)稀土資源潛力和富稀土沉積物的成礦規(guī)律進(jìn)行初步評(píng)估和探索。

1 樣品和方法

研究區(qū)位于CC區(qū)西部(圖1a),板塊年齡介于70～100 Ma B.P.之間[14],發(fā)育了較厚的沉積物(200～300 m)[15]。研究區(qū)地形整體較為平坦,起伏度較小,以深海海盆和丘陵地形為主,水深介于5 100～5 400 m之間。此外,研究區(qū)發(fā)育多條WNW—ESE向的海山鏈和多座大型單體海山(高度>1 000 m)。海山鏈展布方向與古洋脊構(gòu)造線近乎垂直,推測(cè)其屬于后期沿轉(zhuǎn)換斷層噴發(fā)的巖漿產(chǎn)物。研究區(qū)以中部的海山鏈及其延伸線為界線(圖1b中白色虛線),按地形的平坦程度劃分為北部丘陵區(qū)和南部海盆區(qū)。研究區(qū)沉積物類型以含硅質(zhì)黏土、硅質(zhì)黏土以及深海黏土為主。

圖1 研究區(qū)區(qū)域位置(a)及地形圖(b)Fig.1 Tectonic location (a) and topography (b) of the study area(圖a指示了東太平洋克拉里昂—克里帕頓斷裂帶(CC區(qū))的區(qū)域位置,其中黑色線條為斷裂帶,白色線條為洋殼年齡等時(shí)線[14],紅色方框代表研究區(qū)在CC區(qū)的地理位置。圖b中白色虛線為研究區(qū)南北部界線。)(Fig.a indicates the regional location of the Clarion—Clipperton Fracture Zone (CCZ) in the East Pacific Ocean, where the black line is the fracture zone, the white lines are the oceanic crust age isochron[14], and the red box represents the geographical location of the study area. The white dash line in fig.b indicates the boundary that separates study area into north and south parts. )

本研究所使用的沉積物地球化學(xué)數(shù)據(jù)主要來(lái)自我國(guó)歷年大洋航次調(diào)查獲取的數(shù)據(jù),共125個(gè)站位(含箱式取樣、多管取樣和重力柱取樣)沉積物的主、微量元素?cái)?shù)據(jù)。主量元素由XRF熒光光譜儀測(cè)試獲取,微量元素(含稀土元素)由等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)試獲取,數(shù)據(jù)質(zhì)量整體較好。

本文對(duì)研究區(qū)沉積物728組主量元素和625組微量元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了分析,基于ArcGIS 10.3平臺(tái),利用反距離加權(quán)插值法,以規(guī)則多邊形為邊界約束條件,獲取了SiO2、MnO、P2O5、CaO等主量元素, ∑REY、La/Sm、Ce異常和Eu異常等地球化學(xué)指標(biāo)的空間分布特征,初步揭示了研究區(qū)表層沉積物元素的空間分布特征。

2 東太平洋CC區(qū)沉積物地球化學(xué)標(biāo)志

2.1 主量元素特征

研究區(qū)沉積物富集揮發(fā)性組分,平均燒失量達(dá)12%,為了消除燒失量對(duì)沉積物主量元素組成的影響,對(duì)沉積物主量元素含量進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化(即單個(gè)元素含量×100/氧化物總含量)。研究區(qū)沉積物主量元素含量從高到低分別為SiO2(變化范圍為52.21%～80.01%,平均為60.36%)、Al2O3(變化范圍為5.30%～16.53%,平均為14.78%)、FeOt(變化范圍為2.54%～9.28%,平均為7.62%)、Na2O(變化范圍為3.56%～13.23%,平均為6.16%)、MgO(變化范圍為2.08%～6.29%,平均為3.92%)、K2O(變化范圍為1.07%～3.91%,平均為2.99%)、CaO(變化范圍為1.06%～6.47%,平均為1.92%)、MnO(變化范圍為0.10%～6.16%,平均為0.91%)、P2O5(變化范圍為0.26%～2.62%,平均為0.60%)和TiO2(變化范圍為0.20%～0.88%,平均為0.75%)。其中,P2O5、MnO和CaO的含量變化范圍較大,變異系數(shù)分別為0.86、0.59和0.41(表1),反映了不同站位或者不同層位沉積物中P2O5、MnO和CaO組成較為不均一。相比而言,其他主量元素含量變化范圍較小,變異系數(shù)≤0.15,反映在沉積物中這些主量元素的組成相對(duì)均一。

表1 研究區(qū)沉積物主量元素組成統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.1 Statistical results of major element compositions of sediments in the study area 單位:%

與澳大利亞頁(yè)巖和全球俯沖帶沉積物平均成分相比,研究區(qū)沉積物顯著富集MnO和P2O5,輕微富集FeOt、Na2O、MgO和TiO2,而強(qiáng)烈虧損CaO(圖2)。MnO和P2O5的富集推測(cè)與沉積物中含有富Mn和P的海洋自生礦物有關(guān)[16-17],例如微結(jié)核和磷灰石;而CaO的虧損不僅與研究區(qū)海底位于碳酸鹽補(bǔ)償深度界面以下(不發(fā)育鈣質(zhì)沉積物)有關(guān),而且與SiO2等高含量組分的稀釋作用有關(guān)。

圖2 研究區(qū)沉積物主量元素配分模式圖Fig.2 Major element distribution pattern of sediments in the study area

2.2 稀土元素特征

研究區(qū)沉積物∑REY變化范圍較大,介于173～1 364 μg/g之間,平均值為470±202 μg/g。從澳大利亞頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(圖3)可以看出,研究區(qū)沉積物稀土元素具有輕稀土虧損和強(qiáng)負(fù)Ce異常的配分模式。該配分模式與生物成因鈣磷灰石最為相似[16],而與西南太平洋底層海水[20]、鈣十字沸石[16]、CC區(qū)結(jié)核[21]和中國(guó)黃土[22]等差異較大。

圖3 研究區(qū)沉積物稀土元素配分模式圖Fig.3 REY distribution pattern of sediments in the study area(數(shù)據(jù)來(lái)源:西南太平洋底層海水?dāng)?shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[20],生物成因鈣磷灰石和鈣十字沸石數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[16],CC區(qū)結(jié)核數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[21],中國(guó)黃土數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[22]。)(Data sources: bottom seawater of Southwest Pacific Ocean data are from reference [20], biogenic calcium apatite and calcium zeolite data are from referende [16], CCZ nodules data are from reference [21], Chinese loess data are from reference [22].)

2.3 元素空間分布特征

研究區(qū)表層沉積物的主、微量元素空間分布極其不均勻(圖4、圖5)。SiO2是沉積物中含量最高的組分,在研究區(qū)總體呈現(xiàn)北部高、南部低的分布特征。高含量的SiO2對(duì)其它低含量組分具有較強(qiáng)的稀釋作用,體現(xiàn)為SiO2與部分元素存在不同程度的空間負(fù)相關(guān)性。以CaO和MnO為例,研究區(qū)正南端的CaO和MnO高值區(qū)對(duì)應(yīng)SiO2的低值區(qū),而研究區(qū)西南角的CaO和MnO低值區(qū)對(duì)應(yīng)SiO2的高值區(qū)(圖4)。特別是研究區(qū)北部幾處零星的MnO高值區(qū)正好與SiO2低值區(qū)對(duì)應(yīng)。因此,MnO含量的變化范圍較大并非僅由微結(jié)核等自生礦物豐度變化引起。此外,P2O5與CaO具有極強(qiáng)的空間正相關(guān)性,絕大部分區(qū)域P2O5與CaO的空間變化都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的一致變化特征,這表明研究區(qū)沉積物中CaO和P2O5含量可能受到富含Ca和P的海底生物成因鈣磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))豐度的控制。

圖4 研究區(qū)沉積物主量元素空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of major elements of sediments in the study area(底圖為灰階地形圖。)(The base map is a gray-scale topographic map.)

圖5 研究區(qū)沉積物∑REY含量及相關(guān)地球化學(xué)指標(biāo)空間分布特征Fig.5 Spatial distribution of ∑REY and other related geochemical index of sediments in the study area(底圖為灰階地形圖。)(The base map is a gray-scale topographic map.)

研究區(qū)表層沉積物∑REY總體具有北部高、南部低的特征。北部具有3個(gè)∑REY>600 μg/g的區(qū)域,∑REY最大值超過(guò)1 000 μg/g;雖然南部也存在若干∑REY>600 μg/g的區(qū)域,但面積較小,且∑REY最大值<700 μg/g?！芌EY與Ce異常(δCe)具有較好的空間負(fù)相關(guān)性,即δCe值越低,對(duì)應(yīng)的∑REY值越高。而Eu異常(δEu)和La/Sm比值與∑REY的相關(guān)性較弱,因而無(wú)法指示∑REY的空間分布。值得一提的是,∑REY與P2O5和CaO也具有較好的空間正相關(guān)性,而高P2O5、CaO和低δCe值,均指示沉積物稀土元素含量主要受到生物成因鈣磷灰石的控制。

3 東太平洋CC區(qū)西部稀土資源潛力

3.1 東太平洋CC區(qū)西部稀土賦存礦物

前人研究表明,沉積物∑REY通常與生源硅含量(w(SiO2)-3.3×w(Al2O3))和CaCO3含量具有顯著的負(fù)相關(guān)性,反映硅質(zhì)和鈣質(zhì)生物組分不是稀土的賦存礦物,相反會(huì)對(duì)沉積物稀土含量起到較強(qiáng)的稀釋作用[1, 23-24]。研究區(qū)位于碳酸鹽補(bǔ)償深度面(約4 500 m[25])之下,沉積物中鈣質(zhì)生物組分幾乎全部溶解,但硅質(zhì)生物含量卻較高。研究區(qū)生源硅含量介于5%～32%之間,且高值區(qū)位于研究區(qū)北部。部分區(qū)域SiO2和∑REY表現(xiàn)出來(lái)的空間負(fù)相關(guān)性(圖4和圖5)也進(jìn)一步印證了硅質(zhì)生物組分對(duì)稀土含量的稀釋作用。

深海黏土中的碎屑礦物,例如沸石,早期也被認(rèn)為是一種稀土賦存礦物。KATO 等[1]發(fā)現(xiàn)沉積物∑REY與鈣十字沸石∑REY具有較好的相關(guān)性,普遍認(rèn)為沉積物中的鈣十字沸石是REY的重要賦存礦物。但研究區(qū)的化學(xué)分析結(jié)果顯示絕大部分鈣十字沸石顆粒的稀土都極其貧瘠(∑REY<100 μg/g[16-17]),因此鈣十字沸石不會(huì)造成研究區(qū)REY的富集。

近年來(lái)的研究表明生物成因的鈣磷灰石(魚(yú)牙和魚(yú)骨)和微結(jié)核是稀土最主要的兩種賦存礦物。研究區(qū)沉積物的∑REY與P2O5和MnO均具有較好的正相關(guān)性,但結(jié)合整個(gè)太平洋沉積物樣本的情況來(lái)看,∑REY與P2O5的正相關(guān)性要顯著優(yōu)于MnO(圖6),這說(shuō)明富P的生物成因鈣磷灰石比富Mn的微結(jié)核更富集REY。前人研究結(jié)果顯示生物成因鈣磷灰石的∑REY可高達(dá)30 000 μg/g(均值為8 274 μg/g,n=685[17, 26-27]),該含量要遠(yuǎn)高于微結(jié)核的∑REY(平均含量小于1 000 μg/g[3,27-30])。此外,研究區(qū)沉積物∑REY與P2O5、CaO較好的空間正相關(guān)性(圖4和圖5)以及沉積物REY配分模式與生物成因鈣磷灰石較強(qiáng)的相似性(圖3),均表明生物成因鈣磷灰石是深海稀土最主要的賦存礦物。研究區(qū)沉積物∑REY/P2O5比值主要介于0.050～0.100之間,與太平洋其它區(qū)域沉積物的情況相似(圖6a),因此可以認(rèn)為生物成因鈣磷灰石在沉積物中的豐度可能最終決定了沉積物的∑REY。

3.2 東太平洋CC區(qū)西部的海洋沉積環(huán)境

深海沉積物中的稀土主要賦存在生物成因鈣磷灰石中,而這些礦物是由魚(yú)骨和魚(yú)牙碎屑經(jīng)磷酸鹽化而形成的,魚(yú)骨和魚(yú)牙碎屑在海水-沉積物界面,通過(guò)長(zhǎng)期吸收海水中的REY來(lái)逐漸富集稀土[31-32],因此較低的沉積速率有利于形成富REY鈣磷灰石[26]。

研究區(qū)(CC區(qū)西部)所處海域?yàn)榈统跫?jí)生產(chǎn)力區(qū)[33]。鑒于目前太平洋中脊半擴(kuò)張速率<10 cm/a且擴(kuò)張方向?yàn)榻鼥|西向[14],研究區(qū)所處地理位置在近10 Ma期間的初級(jí)生產(chǎn)力未發(fā)生明顯的變化。研究區(qū)適度的低初級(jí)生產(chǎn)力不僅維持了海洋生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定,也為魚(yú)骨和魚(yú)牙碎屑吸附生長(zhǎng)形成富REY鈣磷灰石提供了適宜的沉積環(huán)境,從而使得研究區(qū)沉積物整體表現(xiàn)為富集稀土元素。

研究區(qū)較為穩(wěn)定的低初級(jí)生產(chǎn)力意味著沉積通量變化較小,因此可以假定魚(yú)牙骨等鈣磷灰石的供給量較為均一。北部沉積物稀土含量顯著高于南部的現(xiàn)象(圖5),可能主要與研究區(qū)海底的局部沉積環(huán)境差異有關(guān)。前文提到,研究區(qū)北部主要以丘陵地形為主,而南部以海底平原為主。前人研究表明CC區(qū)的海山和海脊地貌會(huì)顯著提升流經(jīng)底流的流速[34],研究區(qū)北部丘陵區(qū)的強(qiáng)水動(dòng)力條件使得細(xì)小沉積物顆粒(黏土礦物和粉砂級(jí)硅質(zhì)生物碎屑)處于懸浮狀態(tài)而不易沉積,進(jìn)而被輸送到附近流速平緩、地形平坦的區(qū)域后再沉積,造成研究區(qū)南部的沉積速率顯著高于北部。上述水動(dòng)力分選過(guò)程造成顆粒更粗大的鈣磷灰石在研究區(qū)北部更富集,進(jìn)而形成稀土資源的南北分帶性格局。

3.3 東太平洋CC區(qū)西部沉積物稀土資源潛力

研究區(qū)125個(gè)站位覆蓋了面積的約2.78萬(wàn)km2區(qū)域,且這些站位分布在海盆和丘陵兩種地貌單元中,625組沉積物樣品的微量元素?cái)?shù)據(jù)不僅包含了表層沉積物,還包含柱狀沉積物。

KATO 等[1]對(duì)太平洋海盆78站ODP/重力柱中 2 000 余件沉積物樣品稀土元素分析結(jié)果表明,太平洋海盆廣泛發(fā)育富稀土沉積物,特別是東南太平洋 5°S—20°S,90°W—150°W區(qū)域沉積物的稀土元素最為富集。KATO 等[1]研究還發(fā)現(xiàn)深海富稀土沉積物中的重稀土(∑HREE,Eu～Lu)約占∑REY的20%,和陸地稀土礦床相比具有富重稀土的特征。因此,綜合輕稀土和重稀土的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,KATO 等[1]把∑REY為400 μg/g作為深海富稀土沉積物的邊界含量。最近,石學(xué)法 等[8]綜合我國(guó)在印度洋和太平洋的調(diào)查結(jié)果,把∑REY為700 μg/g作為深海富稀土沉積物的邊界含量。

圖7顯示研究區(qū)約50%沉積物樣本的∑REY>400 μg/g,若以400 μg/g為邊界含量,研究區(qū)沉積物(∑REY平均值為470±202 μg/g)整體具有較好的稀土資源潛力。但若以700 μg/g為邊界含量,研究區(qū)僅有13%的樣品滿足富稀土沉積物的標(biāo)準(zhǔn)。相比而言,CC區(qū)中東部、西太平洋和東南太平洋分別有3%、42%和70%的樣品滿足富稀土沉積物的標(biāo)準(zhǔn)。上述樣品[1,4,7,13,16,24,29,35]均為硅質(zhì)黏土或深海黏土(排除了CaO>20%的樣品),因此CC區(qū)西部稀土資源潛力整體要高于CC區(qū)中東部,但顯著低于西太平洋和東南太平洋。

圖7 CC區(qū)西部∑REY含量分布柱狀圖及太平洋不同區(qū)域沉積物∑REY含量累計(jì)頻率分布圖Fig.7 Histogram of ∑REY content distribution in the western CCZ and cumulative frequency of ∑REY content in sediments from different regions of the Pacific Ocean

研究區(qū)富稀土沉積物(∑REY>700 μg/g)與普通沉積物(∑REY<700 μg/g)具有相似的稀土配分模式,但前者具有更顯著的負(fù)Ce異常。另外,研究區(qū)富稀土沉積物各元素含量與太平洋其它區(qū)域的富稀土沉積物相當(dāng)(圖8),表明太平洋不同區(qū)域深海沉積物稀土的富集受到相似的古海洋環(huán)境制約。從空間分布上看,大于700 μg/g的富稀土沉積物幾乎全部分布在以丘陵地形為主的北部,而以深海盆地為主的南部則缺乏富稀土沉積物(圖5a)。由于研究區(qū)深部沉積層的稀土含量及富稀土層的厚度尚無(wú)法確定,因此其整體稀土資源潛力還有待進(jìn)一步評(píng)估。

圖8 研究區(qū)沉積物與太平洋富稀土沉積物∑REY配分模式對(duì)比圖Fig.8 Comparison of ∑REY distribution patterns between the studied sediments and the Pacific REY-rich sediments

4 結(jié)論

本文對(duì)CC區(qū)西部125個(gè)站位(包括箱式取樣、多管取樣和重力柱取樣)沉積物地球化學(xué)數(shù)據(jù)(728組主量元素和625組微量元素)進(jìn)行了分析,得出以下幾點(diǎn)新認(rèn)識(shí)。

1)東太平洋CC區(qū)西部深海沉積物顯著富集MnO和P2O5,與沉積物富含微結(jié)核和鈣磷灰石等海洋自生礦物有關(guān)。

2)沉積物∑REY與P2O5、CaO具有較好的空間正相關(guān)性,揭示了稀土元素主要賦存于富Ca和P的生物成因鈣磷灰石中,因此鈣磷灰石的空間分布控制了研究區(qū)沉積物∑REY的分布特征。

3)東太平洋CC區(qū)西部沉積物∑REY平均值為470±202 μg/g,約有13%的樣品滿足富稀土沉積物標(biāo)準(zhǔn)(∑REY>700 μg/g),反映東太平洋CC區(qū)西部具有一定的稀土資源潛力。

4)研究區(qū)的北部(丘陵)和南部(海盆)地形地貌的顯著差異性,影響了區(qū)域沉積速率和鈣磷灰石的水動(dòng)力分選,可能是稀土資源呈南北分帶特征的主要控制因素。