陳冠海,宋書巧,曾海琪

(南寧師范大學(xué) a.地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院;b.環(huán)境與生命科學(xué)學(xué)院,廣西 南寧 530001)

0 引 言

城市污泥是一種產(chǎn)生于污水處理過程中的沉積物,成分非常復(fù)雜,不均勻,由有機(jī)無機(jī)殘體和膠體組成,含有大量的微生物、病原體和重金屬等[1-2]。污泥的處理處置和資源化利用一直是研究的重點[3]。目前,污泥資源化利用的途徑主要有堆肥處置、制成建筑材料、制顆粒板、纖維板、制成活性炭或制成化工原料,以及從污泥中回收再利用金屬、磷元素、熱力等[4]。

學(xué)者們的研究表明,利用污泥制備陶粒具有較高的可行性和推廣性,具有處理污泥和替代不可再生的粘土和頁巖的雙重作用[5-7]。利用污泥制備陶粒,可以很好利用污泥中有機(jī)物燃燒時產(chǎn)生的熱量,并且在燒結(jié)過程中,污泥中的有機(jī)質(zhì)還可以為陶粒的膨脹提供充足的碳質(zhì)[8]。污泥陶粒具有多孔結(jié)構(gòu)、質(zhì)量低、比表面積大、強(qiáng)度高的特點,可作為建筑保溫材料、土壤調(diào)節(jié)劑、水處理材料等。與粉煤灰陶粒相比,污泥陶粒的原料分布廣泛[9-11]。以南寧市華鴻污水處理廠污泥城市為原料,在不添加任何化學(xué)膨脹劑和其他粘結(jié)劑的前提下,盡可能提高污泥在原料中的比例,探討污泥陶粒制備條件對陶粒的影響,尋找最優(yōu)污泥陶粒制備添加,并討論污泥陶粒中重金屬固定效果,以求解決污泥的二次污染問題,實現(xiàn)以廢治廢、節(jié)約資源。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗所用市政污泥取自南寧市華鴻明陽污水處理有限公司,為黑色絮凝狀,含水率為75.8%,粘土為景德鎮(zhèn)紅陶,膨潤土為325目鈉基膨潤土,主要儀器包括DHG-9240A型鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技公司),OTF-1200X-II型管式爐(合肥科晶材料技術(shù)公司),ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司),SK2003A型原子熒光光度計(北京金索坤公司),F732-VJ型冷原子吸收測汞儀(上海雙旭公司),TAS-990F型原子吸收分光光度計(北京普析公司),Optima800型電感耦合等離子體光譜儀(美國珀金埃爾默公司)。

根據(jù)《冶金產(chǎn)品分析方法 X熒光光譜法通則》(GB/T16597-2019)[12]用X射線熒光分析原料的主要化學(xué)組成,結(jié)果見表1(參考《固體廢物 22 種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ781-2016))[13]。使用電感耦合等離子體光譜儀對干污泥中常見的8 種重金屬含量進(jìn)行檢測,結(jié)果見表2。

表1 原料的主要化學(xué)組成

表2 干污泥中的重金屬含量

1.2 實驗方法

1.2.1 污泥陶粒制備流程

將處理后的原料按一定配比混合,加入適量蒸餾水,制成5～10 mm的生料球,于105℃下烘干至恒重,再將生料球放入管式爐中按設(shè)定的時間和溫度進(jìn)行燒制,在爐中自然冷卻至室溫后取出,即制得陶粒。污泥陶粒的制備流程如圖1所示。

圖1 污泥陶粒制備流程

1.2.2 原料配比實驗

由Riley[14]的研究可知,制備優(yōu)質(zhì)的燒脹陶粒的化學(xué)成分組成區(qū)間為:SiO2:53%～79%,Al2O3:12%～25%,其他助熔成分之和為13%～26%。為達(dá)到利用污泥代替粘土制備陶粒的目的,需要探究出原料中污泥的最大添加量,本研究設(shè)置了污泥與粘土的7個組合,詳見表3,將生料球置于高溫管式爐中在預(yù)熱溫度400℃、預(yù)熱時間20 min、燒結(jié)溫度1200℃、 燒結(jié)時間20 min的條件下進(jìn)行燒結(jié),通過觀察和對比生料球成球性情況和燒結(jié)后陶粒的收縮情況來確定污泥與粘土的配比,從而確定合適的污泥的添加量范圍,并根據(jù)優(yōu)質(zhì)燒脹陶粒原料化學(xué)成分組成區(qū)間,得到合適的配比組合。

1.2.3 預(yù)熱和燒結(jié)階段時間和溫度實驗

選取實驗1.2.2中得到的原料組合制備生料球,將生料球分別在300℃、400℃、500℃的管式爐中進(jìn)行預(yù)熱試驗,預(yù)熱時間設(shè)置為10 min、20 min、30 min。通過觀察預(yù)熱結(jié)束后陶粒表面和截面顏色變化判定預(yù)熱效果,得到燒制工藝的預(yù)熱時間和預(yù)熱溫度范圍,選取合適的預(yù)熱時間和溫度進(jìn)行燒結(jié)實驗。

用與預(yù)熱實驗同批次的生料球,選定預(yù)熱工藝,在管式電爐中進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)溫度分別為950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃,燒結(jié)時間分別為10 min、20 min、30 min。通過測定陶粒的吸水率和堆積密度來選擇適宜的燒結(jié)溫度和時間。

1.2.4 污泥陶粒性能測試與重金屬浸出實驗

污泥陶粒的性能指標(biāo)有許多[15],本研究主要測定污泥陶粒的堆積密度、表觀密度、吸水率(1h)和空隙率4項指標(biāo),測定方法參照《輕集料及其試驗方法 第2部分:輕集料試驗方法》(GB/T17431-2010)[16]和《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T299-2008)[17]。

污泥陶粒重金屬含量的浸出方法參照《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ299-2007)[18],污泥陶粒重金屬含量的分析方法參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)[19]、《固體廢物-總汞的測定-冷原子吸收分光光度法》(GB/T15555.1-1995)[20],用原子熒光光度計測定陶粒浸出液中的砷,用冷原子吸收測汞儀測定汞,用原子吸收分光光度計測定鉻、銅、鉛、鎳、鋅、鎘。

1.3 分析方法

1)堆積密度計算式為:

(1)

式中:ρp為堆積密度,g/m3;mt為陶粒樣品和容量筒的質(zhì)量,g;mv為容量筒的質(zhì)量,g;Vv為容量筒的容積,m3。

(2)表觀密度計算式為:

(2)

式中:ρa(bǔ)p為表觀密度,g/m3;m為干燥陶粒樣品的質(zhì)量,g;V為李氏比重瓶中水面刻度,cm3。

3)空隙率計算式為:

(3)

式中:υ為空隙率,%;ρp為堆積密度,g/m3;ρa(bǔ)p為表觀密度,g/m3。

4)吸水率結(jié)果計算式為:

(4)

式中:ω為污泥陶粒1 h吸水率,%;m1為浸水試樣質(zhì)量,單位為克,g;m2為烘干試樣質(zhì)量,單位為克,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒膨脹機(jī)理及原料成分分析

原料中的化學(xué)成分對陶粒能否燒脹起決定性作用,原料中的化學(xué)成分可分為三類,第一類是以SiO2和Al2O3為主的成陶成分,主要是起到支撐陶粒骨架的作用;第二類是以Na2O、 K2O、FeO、MgO等為主的助融成分,主要起調(diào)節(jié)原料各成分熔點的作用;第三類是以原料在高溫時產(chǎn)的H2O、O2、 CO2、CO、H2等為主的發(fā)氣物,主要起造孔作用[21-23]。陶粒在高溫?zé)Y(jié)過程中會在內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體,同時會生成黏稠的表面,當(dāng)內(nèi)部所產(chǎn)生的氣體無法逃逸出表面時,陶粒的體積會發(fā)生明顯膨脹,內(nèi)部也會形成若干開閉孔隙,降低陶粒體積密度。因此,陶粒的膨脹程度與高溫時生料球表面熔融狀態(tài)以及陶粒內(nèi)部的氣體產(chǎn)量密切相關(guān)[24]。

高溫發(fā)脹氣體主要由下列反應(yīng)產(chǎn)生[25]:

2Fe2O3+C→4FeO+CO2↑
Fe3O4+C→3FeO+CO↑
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2↑

由表1可知,市政污泥無機(jī)成分以SiO2、Fe2O3、Al2O3為主,污泥中的有機(jī)物在燃燒時可以為燒制陶粒提供一部分能量,污泥碳化后又能得到大量C,為陶粒的膨脹提供充足的成氣物質(zhì),滿足燒制陶粒的基本要求[26]。但其SiO2、Al2O3含量偏低,Fe2O3含量偏高,直接用污泥燒制陶粒會引起陶粒強(qiáng)度下降、燒結(jié)溫度升高、燒結(jié)過程收縮明顯、無高溫液相出現(xiàn)等問題,不具備直接燒制陶粒的條件[27],通常添加一些含硅、鋁等元素的材料,部分學(xué)者采用粉煤灰、煤矸石、膨潤土等材料與污泥混合制作陶粒[28-29],膨潤土因為其具有良好的膨脹、黏結(jié)、吸附、催化等性能,常被用作增塑劑、黏結(jié)劑、吸附劑、催化劑使用,研究發(fā)現(xiàn)將膨潤土與其他原料混合制備建筑材料,更易于成球,制備出的材料強(qiáng)度較高,容重較小[30-32]。

2.2 原料化學(xué)成分對陶粒的影響

按表3的原料配比進(jìn)行陶粒燒制,實驗結(jié)果詳見表4。

表4 污泥添加量實驗結(jié)果

由表3、表4中可以看出,當(dāng)污泥占比超過50%時,生料球燒結(jié)后無法膨脹甚至難以成球,這是因為隨著污泥的增加,原料中起助熔作用的Fe2O3、CaO等物質(zhì)占比較大,起成陶作用的SiO2、Al2O3含量較少,使得生料球熔點降低,在較低的溫度就開始熔化,導(dǎo)致難以成球[14]。當(dāng)污泥占比在30%時,原料中的SiO2占46%,Al2O3比例為21%,助熔成分占20%此時所制備的陶粒發(fā)生明顯膨脹,表明此時污泥添加量能使生料球在燒結(jié)過程中產(chǎn)生足夠的氣體,滿足陶粒燒脹要求,當(dāng)污泥占比在20%時,SiO2、Al2O3和其它成分比例分別為51%、24%、15%,原料化學(xué)成分基本滿足制備優(yōu)質(zhì)的燒脹陶粒的條件,由此可知,本研究的最大污泥添加量為30%時。通過添加膨潤土來調(diào)節(jié)原料比例,減少粘土所占比例,增加陶粒的黏結(jié)性和膨脹性,本研究選擇膨潤土∶污泥∶粘土3個不同質(zhì)量比作為正交實驗的原料配比的3個水平,分別為膨潤土∶污泥∶粘土=5∶2∶3、膨潤土:污泥:粘土=2∶1∶1、膨潤土∶污泥∶粘土=5∶3∶2,這3種原料配比各化學(xué)成分組成見表5。

表5 各配比中主要的化學(xué)組成

2.3 燒制時間和溫度對陶粒的影響

溫度和時間是影響陶粒特性的主要因素?zé)Y(jié)溫度對陶粒的性能影響最大,燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度是決定陶粒堆積密度、吸水率、抗壓強(qiáng)度等性能的關(guān)鍵因素[33]。本研究將通過預(yù)熱和燒結(jié)兩個階段的實驗探究燒制過程中時間和溫度對陶粒的影響。

2.3.1 預(yù)熱時間和溫度對陶粒的影響

預(yù)熱的主要目的是去除生料球中的水分,這樣不僅能夠避免在燒結(jié)時由于升溫過快,生料球炸裂,破壞陶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu),還可以將原料中的有機(jī)物熱解碳化,熱解產(chǎn)生的碳會在升溫過程中與氧化鐵(包括FeO、Fe2O3、Fe3O4)反應(yīng),釋放出CO和CO2,這些氣體的生成和壓力增大都會導(dǎo)致陶粒體積膨脹[34],如果生料球不經(jīng)過預(yù)熱而直接高溫?zé)Y(jié),生料球中的有機(jī)物會消耗大量的氧氣,甚至?xí)谔樟１砻嫒紵?使得陶粒內(nèi)部產(chǎn)生的液相過多,造成內(nèi)部粘結(jié)成塊,影響陶粒性能,甚至?xí)氯麩Y(jié)窯爐,造成生產(chǎn)事故[35]。

本研究將配制膨潤土∶污泥∶粘土質(zhì)量比為5∶2∶3的生料球,分別在300℃、400℃、500℃的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)熱試驗,預(yù)熱時間設(shè)置為10 min、20 min、30 min。預(yù)熱結(jié)束后,通過觀察陶粒表面和截面顏色變化判定預(yù)熱效果,實驗結(jié)果詳見表6。

表6 預(yù)熱溫度和時間的影響

由表6可知,當(dāng)預(yù)熱溫度處于300℃時,預(yù)熱時間達(dá)到30 min,生料球內(nèi)部都沒有變色,僅表面變黑,可能是因為溫度過低生料球碳化不明顯;當(dāng)預(yù)熱溫度在400℃時,預(yù)熱10 min后,內(nèi)部開始變黑;當(dāng)溫度達(dá)到500℃時,僅預(yù)熱10 min,陶粒就已經(jīng)完全碳化,當(dāng)預(yù)熱20 min后,陶粒表面開始出現(xiàn)“灰化”,預(yù)熱30min后,陶粒表面完全“灰化”,表明此時出現(xiàn)了“過碳化”現(xiàn)象,說明預(yù)熱溫度過高。在預(yù)熱階段,隨著預(yù)熱時間的延長,生料球的碳化程度變高,使得生料球在高溫階段的產(chǎn)氣量變多,進(jìn)而導(dǎo)致陶粒的膨脹[15],相對預(yù)熱溫度的改變對陶粒的影響,預(yù)熱時間的變化對燒制陶粒的影響不是那么顯著。考慮到預(yù)熱時間不應(yīng)過長,預(yù)熱溫度不應(yīng)過高,本研究采取燒制陶粒的預(yù)熱溫度在350～450℃,預(yù)熱時間選擇20 min。

2.3.2 燒結(jié)時間和溫度對陶粒的影響

生料球所含的SiO2、Al2O3在高溫條件下,會在表面形成一層釉質(zhì),釉質(zhì)致密性和厚度取決于燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間;同時,生料球中的C和Fe的氧化物在高溫下反應(yīng)會產(chǎn)生氣體使陶粒膨脹。在燒結(jié)溫度時停留一段時間,可以為陶粒的膨脹提供充足的時間,燒結(jié)時間過短,生料球發(fā)氣不充分;反之,則增大能耗,降低工藝的經(jīng)濟(jì)性[36]。燒結(jié)溫度對陶粒的影響較大,若溫度過低,陶粒表面液相沒有生成,表面不能釉化,仍然是土狀,所得的產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度偏低;若溫度過高,陶?；虮粺谧冃?其抗壓強(qiáng)度也很差。因而要控制好陶粒的燒結(jié)溫度[37]。

選取與預(yù)熱試驗同批次的陶粒在馬弗爐中下預(yù)熱400℃,放置于管式電爐中燒結(jié),燒結(jié)溫度分別為950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃,燒結(jié)時間分別為10 min、20 min、30 min。通過測定陶粒的吸水率和堆積密度來選擇適宜的燒結(jié)溫度和時間,結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 陶粒吸水率隨燒結(jié)溫度和時間的變化

圖3 陶粒堆積密度隨燒結(jié)溫度和時間的變化

由圖2可知,吸水率隨著燒結(jié)溫度的升高變化是先升高后下降,1000℃是一個拐點,當(dāng)溫度超過1000℃后,陶粒的吸水率開始下降,尤其是在1050℃到1100℃時下降迅速,這是因為陶粒表面在此時產(chǎn)生“釉質(zhì)”,使得吸水能力下降。隨著溫度升高,陶粒開始熔化,逐漸生成的玻璃態(tài)物質(zhì)使得陶粒表面逐漸致密。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到一定后,由玻璃態(tài)物質(zhì)堆積而成的一層“釉質(zhì)”阻礙了水進(jìn)入陶粒內(nèi)部,使得吸水率變小,由此推測,陶粒表面熔化的溫度范圍在1050～1100℃之間。在同等溫度下,三種燒結(jié)時間對吸水率的改變不明顯。

由圖3可知,陶粒的堆積密度隨溫度的升高呈現(xiàn)先下降再上升后下降的趨勢,當(dāng)燒結(jié)溫度在950～1000℃時,陶粒的堆積密度是下降的,在1000℃時,燒結(jié)10 min的陶粒的堆積密度下降最快。當(dāng)溫度在1000～1100℃時,陶粒的堆積密度會隨溫度升高而增大,可能是陶粒內(nèi)部產(chǎn)生的玻璃態(tài)物質(zhì)增加,使得內(nèi)部的粘性增強(qiáng),在表面張力的作用下使體積收縮,在1050～1100℃,這種收縮作用更明顯。當(dāng)溫度超過1100℃后,陶粒的堆積密度迅速下降,這是由于陶粒發(fā)生了膨脹效應(yīng),產(chǎn)生了大量氣體使陶粒體積膨脹。雖然此溫度下熔化生成的玻璃態(tài)物質(zhì)更多,粘度更大,表面張力更大,但是生成氣體的壓力足以克服熔融態(tài)物質(zhì)的表面張力而使體積增大,從而使陶粒堆積密度降低[34]。當(dāng)溫度在1050～1150℃時,在同等溫度條件下,根據(jù)不同時間燒制的陶粒的堆積密度比較接近。相對于燒結(jié)溫度,燒結(jié)時間對陶粒的堆積密度影響不是那么顯著。當(dāng)燒結(jié)溫度在950℃時,所得陶粒硬度很小,輕易即可捏碎;當(dāng)溫度在1050℃時,表明已經(jīng)形成釉質(zhì)層,需要大力度才能捏碎;1150℃時陶粒表面的釉質(zhì)完整,此時需要用鐵錘才能擊碎。因此,為了得到質(zhì)量較好的陶粒,選取的燒脹溫度應(yīng)在1050～1150℃,燒脹時間為10 ～20 min。

2.4 正交試驗結(jié)果

以原料配比、預(yù)熱溫度、燒結(jié)時間、燒結(jié)溫度為因素,選取3個水平進(jìn)行L9(34)正交試驗,通過測量陶粒的堆積密度、表觀密度、吸水率和空隙率確定污泥陶粒的最佳配料和工藝。實驗因素水平如表7,實驗結(jié)果見表8。

表7 L9(34)因素水平表

表8 L9(34)實驗結(jié)果

由正交實驗結(jié)果可得,2號實驗制備的陶粒性能最佳,對照《輕集料及其試驗方法 第2部分:輕集料試驗方法》(GB/T17431-2010)和《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T299—2008),結(jié)果見表9,研究表明2號實驗所制得陶粒填料屬于700#陶粒,吸水率符合建材用陶粒的國家標(biāo)準(zhǔn)《輕集料及其試驗方法 第2部分:輕集料試驗方法》(GB/T17431-2010)(密度等級700#的人工輕集料1 h吸水率<10.00%)的要求,因此,該陶粒符合規(guī)定。

2.5 燒結(jié)對污泥重金屬的固化效果

污泥陶粒浸出實驗表明,污泥陶粒浸出液中8種常見的有毒重金屬濃度均低于國標(biāo)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的浸出液最高允許濃度,詳見表10,說明污泥中的重金屬能夠有效的固定在陶粒結(jié)構(gòu)中,性能穩(wěn)定,不會對環(huán)境和水體造成二次污染。這與國內(nèi)外學(xué)者的研究結(jié)論一致,采用高溫?zé)Y(jié)的方式能將重金屬成分固定在陶粒結(jié)構(gòu)中,降低重金屬的浸出避免其向環(huán)境中析出,可有效解決污泥中重金屬問題,而且污泥陶粒對重金屬的固定效果要優(yōu)于制備污泥生物炭[38-41]。

表10 污泥陶粒浸出毒性結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)市政污泥因為其SiO2、Al2O3含量低的原因,不能直接用來制備陶粒,需要增加富含SiO2、Al2O3的材料作為添加劑來制備污泥陶粒。

(2)在本研究中,當(dāng)污泥含量在30%時,燒結(jié)陶粒明顯膨脹,說明此污泥添加量達(dá)到最大。

(3)在燒結(jié)過程中,預(yù)熱溫度主要影響生料球碳化程度,溫度過低,生料球無法完成碳化,生成氣體無法滿足陶粒膨脹要求,溫度過高,生料球碳化程度過高,會導(dǎo)致氣體過多影響陶粒膨脹,燒結(jié)溫度主要影響陶粒的吸水率和堆積密度。

(4)正交實驗結(jié)果表明,2號實驗制備的陶粒性能最佳,其配料為膨潤土∶污泥∶膨潤土=5∶2∶3,燒制條件為預(yù)熱溫度為400℃,預(yù)熱20 min,燒結(jié)溫度為1100℃,燒結(jié)15 min,得到堆積密度為691.47 kg/m3,表觀密度為1.61 g/m3,1 h吸水率為9%,空隙率為57.05%的陶粒。

(5)由污泥陶粒浸出毒性結(jié)果可知,污泥中的重金屬可以有效固定在陶粒中,不會對環(huán)境和水體造成二次污染。