張 洋,崔毅琦,席欣月,黃典強(qiáng),肖有明,王 靖

(1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院;2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室; 3.云南省金屬尾礦資源二次利用工程研究中心)

引 言

一個多世紀(jì)以來,氰化浸出工藝因流程簡單、生產(chǎn)成本低而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)提金。然而,氰化物是一種劇毒化學(xué)試劑,會對人體和環(huán)境造成危害。隨著環(huán)保要求提高,非氰浸出工藝成為研究熱點。其中,硫代硫酸鹽因具有無毒、高效,且對含銅、含硫礦石的適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點,被認(rèn)為是一種非常具有前景的環(huán)保提金劑[1-5]。

金在硫代硫酸鹽溶液中的浸出過程是個電化學(xué)反應(yīng)過程,反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電位為0.15 V[6]。KAESCHE等[7]研究發(fā)現(xiàn),溶解氧在堿性溶液中標(biāo)準(zhǔn)電位為0.4 V,因此在硫代硫酸鹽溶液中溶解氧可作為氧化劑。然而,該反應(yīng)比較緩慢。為了加快金在硫代硫酸鹽溶液中溶解速率,可向體系中加入催化劑(如CuSO4、Fe2(SO4)3、CoSO4、Ni2SO4等)。其中,由CuSO4為催化劑的含銅氨性硫代硫酸鹽體系是研究最廣泛的提金體系。銅離子作為該體系的重要成分,會與溶液中氨和硫代硫酸根離子發(fā)生各種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),形成多種含銅絡(luò)離子。這些含銅絡(luò)離子在提金過程中起著至關(guān)重要的作用。本文介紹了硫代硫酸鹽法提金機(jī)理及含銅絡(luò)離子在提金過程中的作用,并分析了幾種常見提金方法中含銅絡(luò)離子對金回收過程的影響。

1 銅離子在提金過程中作用

1.1 硫代硫酸鹽法提金機(jī)理

金具有較強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性,是一種惰性極強(qiáng)的金屬元素,在自然界中常以單質(zhì)金形式存在,在含銅氨性硫代硫酸鹽體系中提金的化學(xué)反應(yīng)式為:

(1)

陽極反應(yīng):

(2)

(3)

(4)

陰極反應(yīng):

(5)

(6)

(7)

(8)

1.2 含銅絡(luò)離子對提金過程影響

在含銅氨性硫代硫酸鹽體系中,[Cu(NH3)4]2+可顯著促進(jìn)金溶解。BREUER等[11]利用石英微晶天平研究了金溶解的電化學(xué)反應(yīng)過程,采用不同氧化劑將體系混合電位保持在金氧化電位范圍內(nèi),發(fā)現(xiàn)只有[Cu(NH3)4]2+能顯著促進(jìn)金溶解。CHEN[12]發(fā)現(xiàn),在[Cu(NH3)4]2+存在時,金溶解速率可提高18～20倍,金會被[Cu(NH3)4]2+氧化,見式(1)。[Cu(NH3)4]2+在增強(qiáng)金溶解速率的同時,也會促進(jìn)硫代硫酸鹽氧化降解。RABAI等[10]指出,硫代硫酸鹽的氧化降解過程會先生成[Cu(S2O3)2]2-,再生成不同歧化產(chǎn)物,見式(9)～(12)。由于體系中硫代硫酸鹽濃度遠(yuǎn)高于銅離子濃度,故式(11)中n值通常取3,生成產(chǎn)物通常為[Cu(S2O3)3]5-,見式(12)。

[Cu(S2O3)2]2-+4NH3↑

(9)

(10)

[Cu(S2O3)n](2n-1)-

(11)

(12)

當(dāng)銅離子濃度較高時,硫代硫酸鹽會大量分解[13-14],見式(7)、式(13)～(14)。硫代硫酸鹽分解時產(chǎn)生的連三硫酸鹽、連四硫酸鹽和其他連多硫酸鹽將吸附在金表面引起鈍化,從而降低金溶解速率[15-16]。

(13)

(14)

綜上所述,[Cu(NH3)4]2+對金溶解具有明顯促進(jìn)作用。但其濃度過高時,會導(dǎo)致硫代硫酸鹽大量分解,使得金表面鈍化。因此,銅離子濃度是決定硫代硫酸鹽提金體系穩(wěn)定性和影響金浸出率的關(guān)鍵性因素。

2 含銅絡(luò)離子對金回收過程的影響

從硫代硫酸鹽貴液中回收金的方法主要有置換法、樹脂吸附法、活性炭吸附法、電沉積法和萃取法等,而含銅絡(luò)離子在一定程度上會影響金的回收效果。

2.1 置換法

在硫代硫酸鹽法提金過程中,常用金屬置換劑為鋅和銅,有時也會使用鐵和鋁。其中,銅作為置換劑受到廣泛關(guān)注,因為它不會產(chǎn)生雜質(zhì)離子,并且提金廢液可以循環(huán)利用[17-19]。但是,鋅、鐵和鋁等置換劑會引入雜質(zhì)陽離子,使得硫代硫酸鹽溶液循環(huán)利用變得復(fù)雜。

[Cu(NH3)4]2+在硫代硫酸鹽法提金過程中起著重要作用,但對金置換卻存在一些不利影響:

1)[Cu(NH3)4]2+可使已置換金再度發(fā)生氧化。王治科等[20]研究發(fā)現(xiàn),向硫代硫酸鹽貴液中添加一定濃度[Cu(NH3)4]2+會導(dǎo)致體系氧化還原電位增加,并且該電位大于金氧化的氧化還原電位,這會使得已置換金再度發(fā)生氧化溶解,從而降低置換效率。

2)[Cu(NH3)4]2+與金屬置換劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)。JEON等[18]發(fā)現(xiàn),在硫代硫酸鹽貴液中金被置換的同時,大量[Cu(NH3)4]2+也被置換出來,導(dǎo)致置換產(chǎn)物含有銅。由于[Cu(NH3)4]2+是提金過程中重要氧化劑,大量消耗會嚴(yán)重影響硫代硫酸鹽溶液循環(huán)利用。

3)[Cu(NH3)4]2+氧化硫代硫酸根離子,并以硫單質(zhì)形式覆蓋在金屬表面,阻礙金置換。此外,[Cu(NH3)4]2+也會生成氧化銅、氧化亞銅等固體物質(zhì)形成鈍化層,減少置換劑活性位點,從而降低了置換率。LI等[19]通過掃描電鏡對金表面進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)少量S、Cu和Cu2O物相,證明硫代硫酸根離子和[Cu(NH3)4]2+存在氧化還原反應(yīng)。

為了降低[Cu(NH3)4]2+對金置換的影響,王治科等[20]向硫代硫酸鹽貴液中添加了乙二胺四乙酸二鈉,使得貴液中[Cu(NH3)4]2+轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的[CuY]2-(Y為乙二胺四乙酸二鈉配體)絡(luò)合物,從而促進(jìn)金置換。此外,硫代硫酸鹽貴液中大量[Cu(S2O3)3]5-也會對金置換產(chǎn)生影響。HARUNOBU等[21]研究發(fā)現(xiàn),[Cu(S2O3)3]5-會與[Au(S2O3)2]3-共同沉積在金表面阻礙金置換。

2.2 樹脂吸附法

由于[Cu(S2O3)3]5-和[Au(S2O3)2]3-配體結(jié)構(gòu)相似,會顯著影響[Au(S2O3)2]3-在樹脂上吸附。ZHANG等[22-23]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.01 %增加到0.05 %時,樹脂中金質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降約70 %。這表明銅與金競爭活性位點,導(dǎo)致金吸附量減少。

O’MALLEY[24]采用Amberjet 4200強(qiáng)堿性樹脂吸附硫代硫酸鹽貴液中金。結(jié)果表明,盡管該樹脂對[Cu(S2O3)3]5-親和力弱于對[Au(S2O3)2]3-親和力,但該貴液中[Cu(S2O3)3]5-濃度遠(yuǎn)高于[Au(S2O3)2]3-濃度,銅和金往往共吸附在樹脂上。因此,合理控制銅離子濃度對金選擇性吸附至關(guān)重要。

選擇合適的解吸劑能有效提高銅、金分離效率。JEFFREY等[26]開發(fā)了一種新解吸技術(shù),即在解吸金之前使用硫代硫酸銨預(yù)先洗脫樹脂上的銅,待銅從樹脂上剝離后再向堿性溶液中添加亞硫酸鹽和氯化物解吸金。通過離子協(xié)同效應(yīng),可有效提高金解吸效率。

此外,氯化銨溶液也可以選擇性洗脫銅,得到富銅溶液。硫氰酸鹽、連四硫酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽單組分溶液或硫脲和硫酸雙組分溶液均能有效洗脫金[25-26],從而得到純度較高的金產(chǎn)品。

2.3 電沉積法

在電沉積過程中,[Au(S2O3)2]3-遷移到陰極表面,并通過直流電還原成金單質(zhì)。但是,硫代硫酸鹽貴液中[Cu(S2O3)3]5-也會在陰極表面還原成銅單質(zhì),從而污染產(chǎn)品。ADRIAN等[27]研究了電沉積法回收硫代硫酸鹽貴液中金的電化學(xué)過程。結(jié)果表明,隨著溶液pH增加,銅沉積電位降低。當(dāng)溶液pH值在7.0～10.5時,Au+和Cu2+/Cu+沉積閾值電位大于0.228 V,銅和金沉積電位差增加,金沉積選擇性增強(qiáng)。但是,當(dāng)溶液pH值小于7.0時,銅沉積電位增加會促進(jìn)[Cu(S2O3)3]5-形成,導(dǎo)致Au+和Cu2+/Cu+沉積閾值電位只存在約0.220 V差值。JAEHEON等[28]認(rèn)為,溶液中銅沉積電位的變化不僅使金沉積電位范圍減小,同時也會加重銅和金共沉積。當(dāng)溶液pH值高于10.5時,會有銅和氧化亞銅形成。當(dāng)銅以氧化物形式沉淀,電解液穩(wěn)定性會大幅降低,導(dǎo)致一部分金與銅共沉淀,降低金沉積效率。當(dāng)溶液pH值高于11.5時,金可能停止沉積。此外,電解液中硫代硫酸根離子在陰極和陽極分別被還原和氧化[21]。這些副反應(yīng)會導(dǎo)致金產(chǎn)品純度和電沉積效率顯著降低,并且電能輸入顯著增加。

3 結(jié)論與展望

1)在含銅氨性硫代硫酸鹽體系中,銅主要以四氨合銅絡(luò)離子和硫代硫酸銅絡(luò)離子形式存在。四氨合銅絡(luò)離子的存在能夠顯著提高金浸出速率。同時,氧氣的存在可以促進(jìn)[Cu(NH3)2]+向[Cu(NH3)4]2+轉(zhuǎn)化,從而促進(jìn)金氧化溶解。

2)在含銅氨性硫代硫酸鹽貴液中,[Cu(NH3)4]2+會消耗大量硫代硫酸鹽,并且會產(chǎn)生[Cu(S2O3)3]5-,其具有與[Au(S2O3)2]3-相似化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些絡(luò)合物在置換、吸附、電沉積等過程中會影響金回收,降低金回收率。

3)在保證金高效浸出前提下,有效控制含銅絡(luò)離子濃度,或者將硫代硫酸鹽貴液中[Cu(NH3)4]2+和[Cu(NH3)2]+轉(zhuǎn)化為氧化性較弱,且與[Au(S2O3)2]3-性質(zhì)差異較大離子形態(tài),是研究從硫代硫酸鹽貴液中回收金的發(fā)展方向之一。