李佳璇, 王平*, 萬斯, 陳潤華*

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410007；2.湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司，長沙 410100)

近幾十年來，我國的化工、制藥、紡織和化肥等行業(yè)蓬勃發(fā)展，產(chǎn)生了大量的廢水，增加了對自然界的磷元素輸入[1]。與此同時(shí)，農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)產(chǎn)生的含磷廢水[2]，伴隨降水匯入地表徑流和地下水，并在湖泊和河流中聚集，使生態(tài)系統(tǒng)失去平衡[3]、并對社會經(jīng)濟(jì)和人體健康等方面造成危害[4]。廢水中的磷酸鹽包括H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-等，相對毒害性低，然而是水體富營養(yǎng)化主要成因。目前含磷廢水的處理方法主要有化學(xué)沉積法[5]、生物法[6]、膜分離法[7]和吸附法[8-9]4 種。美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)規(guī)定湖泊和水庫的磷含量不能超過0.05 mg P-PO43-/L。在歐盟，《水框架指令》要求磷的排放量在0.1～0.5 mg PPO43-/L 之間[10]。我國制定的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18918-2002)[11]的I 級A 標(biāo)準(zhǔn)中要求總磷(TP)＜0.5 mg/L。因此，生態(tài)環(huán)境中的含磷廢水是我們急需解決的問題[12]。

生物炭是缺氧狀態(tài)下生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物[13]。生物質(zhì)通常為農(nóng)業(yè)廢棄物、木屑及藻類等[14-16]，生物炭的制備會因選用的前驅(qū)物和制備條件不同，導(dǎo)致孔隙的大小、形狀和孔徑分布不同。在此過程中，孔隙的形成和變化過程包括打開原有的閉孔、形成新孔、擴(kuò)大原有的孔和孔塌陷[17]。制備的生物炭常常作為吸附材料用于去除污水中的重金屬、有機(jī)物和氮、磷等[18]。Wang 等[19]研究了鑭負(fù)載生物炭對磷酸鹽的吸附性能，結(jié)果顯示材料的最大吸附容量高達(dá)46.37 mg/g，沉淀、配位交換和絡(luò)合作用是吸附除磷的主要機(jī)制。Li 等[20]用共沉淀的方法制備了鎂/鋁雙層氫氧化物生物炭吸附劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示對磷酸鹽最大吸附容量為81.83 mg/g。

材料的孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，比表面積越大，其對離子污染物的去除性能也越強(qiáng)。本文通過不同物質(zhì)對生物炭的改性，探究其比表面積和孔容變化，利用簡單且無污染的工藝方式，將農(nóng)林廢棄物制備成能大規(guī)模生產(chǎn)的高比表面積生物炭。生物炭由于價(jià)格低廉且對環(huán)境友好，是目前吸附劑開發(fā)和研究的熱點(diǎn)，因此本文選用生物炭作為除磷吸附劑的基質(zhì)材料，并對其進(jìn)行改性以強(qiáng)化其除磷性能。

1 材料與方法

1.1 原材料

HCl 來自成都市科隆化學(xué)品有限公司。KOH、草酸鈉(Na2C2O4)、草酸鉀(K2C2O4)、乙酸鉀(CH3COOK)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、抗 壞血酸(C6H8O6)和磷酸二氫鉀(KH2PO4)均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。酒石酸銻鉀(C8H4K2OSb2)、四 水 合 鉬 酸 銨(4MoO3·3H2MoO4·4H2O·6NH3)購 于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純度，并直接使用，無需進(jìn)一步純化。原材料：柚子皮(琯溪紅柚)、高粱(阿爾托二號)由湖南隆平高科耕地修復(fù)技術(shù)有限公司提供。

1.2 高比表面生物炭的制備工藝

分別采用高粱(GC)和柚子皮(YC)生物質(zhì)制備高比表面的生物炭。將高粱洗滌后烘干，粉碎，過200 目(74 μm)篩備用。稱取20 g 粉末，分別置于400 mL 超純水和硫酸亞鐵(FeSO4)溶液(10 mol/L)磁力攪拌24 h 使其均勻混合，再置于電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司)內(nèi)60℃干燥12 h。將干燥后的高粱粉末置于N2氣氛(流速：60 mL/min)的管式爐(MXGX/200-R，上海微行爐業(yè)有限公司)內(nèi)，先升溫至400℃并保溫1 h 進(jìn)行預(yù)碳化，再于700℃下保溫2 h(升溫速率：5℃/min)。冷卻到室溫后，得到熱解之后的炭材料，記作GC-H(超純水)和GC-S(硫酸亞鐵)。

使用草酸鈉(Na2C2O4)、草酸鉀(K2C2O4)、乙酸鉀(CH3COOK)和KOH 分別作為活化劑，將GCS 與活化劑以質(zhì)量比為1∶4 進(jìn)行研磨混合。通過管式爐N2條件下加熱到700℃保溫2 h(流速：60 mL/min，加熱速率：5℃/min)，冷卻至室溫后將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性pH。在60℃的真空干燥箱(DZ-2BC，天津市泰斯特儀器有限公司)干燥24 h，得到黑色粉末即為生物炭。分別記作GC-Na(草酸鈉)、GC-KC(草酸鉀)、GC-KO(乙酸鉀)和GC-KH(氫氧化鉀)。用柚子皮驗(yàn)證最佳工藝流程，將熱解炭化的粉末記作YC，使用KOH 進(jìn)行表面處理后得到的生物炭材料記作YC-K。具體見表1 和圖1。

表1 產(chǎn)物及其說明Table 1 Products and their descriptions

圖1 高粱(GC)和柚子皮(YC)粉末制備生物炭的工藝流程Fig.1 Process flow diagram for the preparation of biochar from sorghum (GC) and grapefruit peel (YC) powder

1.3 磷酸鹽的批量實(shí)驗(yàn)

對GC-KH 進(jìn)行了磷酸鹽的吸附性能研究。將不同濃度的100 mL 磷酸二氫鉀水溶液與GC-KH放置在150 mL 錐形燒瓶中，并置于恒溫?fù)u床(ZWY-1102C，上海智城分析儀器制造有限公司)中，其振速為150 rpm/min。在pH 初始值不同的情況下，用稀釋的HCl 和NaOH 溶液調(diào)整溶液pH，研究了溶液pH(3.0～11.0)對吸附性能的影響。探究了材料投加量、磷酸鹽初始濃度和反應(yīng)時(shí)間對吸附效果的影響。通過使用含有Cl-、F-、SO42-、CO32-和NO3-的質(zhì)量比為0.1 mol/L 的磷酸鹽水溶液，評估了離子強(qiáng)度對吸附性能的影響。詳細(xì)分析了動力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3 次，平均數(shù)據(jù)用于評價(jià)性能。

1.4 材料表征與分析檢測方法

利用比表面積分析儀(BET，Micromeritics ASAP 2460，美國)表征材料的孔隙結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Bruker Vertex 70，德國)在400～4 000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)對高粱粉末、GC-S 和GC-KH 的官能團(tuán)進(jìn)行鑒定。

利用鉬酸銨分光光度法(GB/T 11893-1989)[21]，測量磷酸鹽的濃度，以計(jì)算去除量(qe，mg/g)和去除率(η，%)，如下式所示：

其中：C0和Ce分別是初始溶液和去除后溶液中的污染物濃度(mg/L)；m代表所用材料的量(g)；V是溶液的體積(mL)。所有間歇實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3 次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值作為有效數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高粱制備生物炭

2.1.1 生物質(zhì)的熱解炭化

對高粱粉末、GC-H 和GC-S 進(jìn)行真空干燥，用掃描電鏡(SEM，ZEISS Sigma 300，德國)觀察其形貌和截面(圖2)。如圖2(a)、圖2(b)所示，高粱粉末呈現(xiàn)為較完整磚形結(jié)構(gòu)，幾乎無任何縫隙與孔隙。圖2(c)、圖2(d)為GC-H 在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖像，相對于高粱粉末，明顯可以看出經(jīng)過炭化之后的表面有較均勻分布的空隙。GC-S(圖2(e)、圖2(f))的SEM 圖像，呈現(xiàn)出云朵狀結(jié)構(gòu)，并且有著較多的縫隙與空隙。

圖2 不同倍數(shù)下高粱粉末 ((a), (b))、GC-H ((c), (d)) 和GC-S ((e), (f)) 的SEM 圖像Fig.2 SEM images of sorghum powder ((a), (b)), GC-H ((c), (d)) and GC-S ((e), (f)) at different magnifications

材料的孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，比表面積越大，其對離子污染物的去除性能也越強(qiáng)。改性后制得的GC-H和GC-S 的比表面積為 65.10 m2/g 和189.32 m2/g，相對高粱粉末分別提升約6 倍和18 倍。由圖3 和表2 可以看出高粱粉末、GC-H 和GC-S 為介孔材料，孔徑分布主要集中在10 nm，平均孔徑分別為15.61 nm、10.83 nm 和5.79 nm。

圖3 高粱粉末、GC-H 和GC-S 的孔徑分布圖 ((a)～(c)) 和N2吸附脫附等溫線 ((e)～(g))Fig.3 Pore size distribution ((a)-(c)) and N2adsorption and desorption isotherms ((e)-(g)) of sorghum powder, GC-H and GC-S, respectively

表2 生物炭的比表面積(BET)表征結(jié)果Table 2 Brunauer Emmett Teller (BET) characterization results of biochar

生物質(zhì)炭化的過程大多數(shù)是在侵蝕性氧化劑環(huán)境中進(jìn)行的，侵蝕性氧化劑既可以是氣體(例如蒸汽、臭氧和CO2)，也可以是濕浸漬的液體(例如強(qiáng)酸和鹽)。空氣(氧氣)作為氣體活化劑具有很高的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，是目前常用的活化劑?？諝饣罨臋C(jī)制開始于氧氣化學(xué)吸附到炭上形成表面氧化物，然后解吸CO 和CO2。生物炭容易被氧化導(dǎo)致形成更多的酸性基團(tuán)，新的官能團(tuán)可能會堵塞生物炭孔，但同時(shí)氧化作用也會為生物炭提供新的微孔[22]。金屬浸漬活化生物炭的方法可分為熱解制備前修飾及熱解制備后修飾兩種不同的活化方式[23]。熱解前修飾能提高生物炭的比表面積及將浸漬金屬離子連接在生物炭的表面為催化劑提供催化活性位點(diǎn)[24]。 鐵鹽改性可在生物炭表面生成Fe3O4或γ-Fe2O3來增強(qiáng)生物炭的磁性，便于后期的分離和循環(huán)利用[25]。

2.1.2 生物炭的表面處理研究

GC-Na、GC-KC、GC-KO 和GC-KH 的SEM 圖像如圖4 所示。與熱解之后的SEM 圖像相比，明顯發(fā)現(xiàn)經(jīng)過表面處理之后的生物炭結(jié)構(gòu)較粗糙，孔結(jié)構(gòu)變多且表面積大。表面的褶皺層形成骨架，有機(jī)物分解揮發(fā)，結(jié)構(gòu)變得清晰可見。使用不同的試劑進(jìn)行修飾，形貌特征也有所區(qū)別。GC-Na(圖4(a)、圖4(b))的形貌呈現(xiàn)均勻排列的骨架狀，孔隙間隔較大。圖4(c)、圖4(d)為GC-KC 的SEM圖像。顯示孔隙更多的為溝壑凹陷出的中小孔。而GC-KO(圖4(e)、圖4(f))更多的為堆疊的多層葉片結(jié)構(gòu)，GC-KH(圖4(g)、圖4(h))則呈現(xiàn)不規(guī)則蜂窩狀。

圖4 不同倍數(shù)下GC-Na ((a), (b))、GC-KC ((c), (d))、GC-KO ((e), (f)) 和GC-KH ((g), (h)) 的SEM 圖像Fig.4 SEM images of GC-Na ((a), (b)), GC-KC ((c), (d)), GC-KO ((e), (f)) and GC-KH ((g), (h)) at different magnifications

圖5 和表2 為GC-S 改性之后的比表面積和孔徑分析的測試結(jié)果。由表2 可知，GC-Na 的比表面積為437.87 m2/g，GC-KC 和GC-KO 分別為737.94 m2/g 和565.21 m2/g。經(jīng)過表面處理之后的GC-S 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)等性能均得到了大幅度提升，經(jīng)過KOH 處理的GC-KH 比表面積高為2 096.05 m2/g?？偪兹葑兇?，相對提高了材料對離子的容納能力。GC-Na、GC-KC 和GC-KO 的總孔容為0.30～0.35 cm3/g 之間，GC-KH 的總孔容擴(kuò)展為1.00 cm3/g。由圖5 可以看出孔徑分布主要集中在2～10 nm，GC-Na、GC-KC、GC-KO 和GC-KH平均孔徑分別為7.69、3.29、3.86 和4.12 nm，為介孔材料。

圖5 GC-Na、GC-KC、GC-KO 和GC-KH 的孔徑分布圖 ((a)～(d)) 和N2吸附脫附等溫線 ((e)～(h))Fig.5 Pore size distribution ((a)-(d)) and N2adsorption and desorption isotherms ((e)-(h)) of GC-Na, GC-KC, GC-KO and GC-KH respectively

KOH 作為典型的強(qiáng)堿性金屬氫氧化物，常被作為生物炭的活化劑，能腐蝕產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)[26]，反應(yīng)生成的水和二氧化碳?xì)怏w能進(jìn)一步擴(kuò)展孔隙[27]。隨著溫度的升高生成K2CO3、K2O、金屬鉀等產(chǎn)物，當(dāng)超過鉀的沸點(diǎn)時(shí)，鉀蒸汽會在微晶片層穿行，使碳的芳香層被撐開，產(chǎn)生新的空隙[28]。在洗滌過程中洗去插入的鉀和其他的鉀化物，被撐開的碳層不會回到原來的無孔結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)生發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)[29]。相較于KOH 作為活化劑，Na2C2O4和K2C2O4活化需要的劑量更低、經(jīng)濟(jì)效應(yīng)更好、氧化性更好、對環(huán)境更具有友好性。該反應(yīng)會釋放出CO、CO2和 H2及產(chǎn)生活性中間體[30]。與此同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的堿金屬和碳酸鹽金屬還會進(jìn)入碳層中，使碳原子結(jié)構(gòu)層增大，會在一定程度上增大生物炭的比表面積和孔徑[31]。CH3COOK 性質(zhì)溫和，相比于傳統(tǒng)活化劑對于設(shè)備的腐蝕作用小且豐富易得。CH3COOK 分解產(chǎn)生的CO2和CO 氣體促進(jìn)了微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，微孔結(jié)構(gòu)在不斷增加的同時(shí)也導(dǎo)致了孔結(jié)構(gòu)的坍塌，從而出現(xiàn)了更多的中孔和大孔[32]。

使用FTIR 光譜鑒定高粱粉末[33]、GC-S 和GCKH的官能團(tuán)(圖6)，在3 410 cm–1和1 350 cm-1(C-OH 拉伸)、2 926 cm-1(-CH3拉伸)、1 620 cm-1(C=O 拉伸)、1 064 cm-1(C-O 拉伸)和555 cm-1(弱Fe-O 拉伸)處觀察到峰。證實(shí)表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，為吸附提供了良好的結(jié)構(gòu)空間和活性位點(diǎn)。此外，GC-KH 譜中最重要的變化是555 cm-1處峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，歸因于Fe-O[34]的特征拉伸振動。

圖6 高粱粉末、GC-S 和GC-KH 的FTIR 圖譜Fig.6 FTIR spectras of sorghum powder, GC-S and GC-KH

2.2 柚子皮制備生物炭

圖7 為柚子皮粉末、YC 和YC-K 的SEM 圖像，在相同的放大倍數(shù)下，觀察其形貌和截面?？梢园l(fā)現(xiàn)，柚子皮粉末(圖7(a)、圖7(b))只有些許小孔分布在表面上，經(jīng)過熱解炭化得到的YC(圖7(c)、圖7(d))呈現(xiàn)大塊的堆疊結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)變得豐富。由圖7(e)、圖7(f)可以看出，相對于沒有進(jìn)行表面處理的材料，YC-K 不僅有表面的孔隙還有很多坍塌形成的溝壑。驗(yàn)證了該工藝對其他生物質(zhì)能使其孔隙不斷增多，比表面積不斷增大。

圖7 不同倍數(shù)下柚子皮粉末 ((a), (b))、YC ((c), (d)) 和YC-K ((e), (f)) 的SEM 圖像Fig.7 SEM images of grapefruit peel powder ((a), (b)), YC ((c), (d)) and YC-K ((e), (f)) at different magnifications

根據(jù)圖8 和表1 可知，柚子皮粉末的比表面積和總孔容為8.78 m2/g 和0.01 cm3/g。經(jīng)過表面處理后制得的YC-K 的比表面積和總孔容為1 059.85 m2/g 和0.51 cm3/g。比表面積相對柚子皮粉末擴(kuò)大了約120 倍，總孔容也擴(kuò)大了50 倍。柚子皮粉末、YC 和YC-K 也均是介孔材料。根據(jù)以上分析，該工藝能夠穩(wěn)定擴(kuò)大生物質(zhì)的比表面積，有效提高污染物的吸附除去效率。

圖8 柚子皮粉末、YC 和YC-K 的孔徑分布圖 ((a)～(c)) 和N2吸附脫附等溫線 ((e)～(g))Fig.8 Pore size distribution ((a)-(c)) and N2adsorption and desorption isotherms ((e)-(g)) of grapefruit peel powder, YC and YC-K, respectively

2.3 磷酸鹽去除性能

2.3.1 GC-KH 投加量的影響

通過向反應(yīng)溶液中加入不同質(zhì)量的GC-KH 來探究材料初始投加量對磷酸鹽去除性能的影響。向100 mL 濃度為2 mg/L、pH=7 的磷酸鹽溶液中分別添加0.02～0.09 g 的GC-KH 復(fù)合材料，結(jié)果如圖9(a)所示。 吸附劑GC-KH 投加量在0.02～0.04 g 范圍內(nèi)變化時(shí)，GC-KH 對磷酸鹽的單位去除量均隨之快速上升。而投加量由0.05 g 增長到0.09 g 時(shí)，隨著GC-KH 投加量的增多，材料對磷酸鹽的單位去除量逐漸減少。這主要?dú)w因于當(dāng)磷酸鹽的量較多時(shí)，吸附劑的活性位點(diǎn)全部暴露，可以更快速、更有效地吸附，因此材料對磷酸鹽的單位去除量高；另一方面，當(dāng)吸附材料的量較多時(shí)，不能充分完全的利用材料所提供的活性吸附位點(diǎn)，因此導(dǎo)致單位去除量降低。

圖9 GC-KH 投加量 (a)、pH (b)、共存離子 (c)、不同溫度下反應(yīng)時(shí)間(d)和不同溫度下初始濃度 (e) 對GC-KH 吸附磷酸鹽效果的影響Fig.9 Effect of GC-KH dosage (a), pH (b), coexisting ions (c), reaction time at different temperatures (d), initial concentration at different temperatures (e) on the effect of phosphate adsorption by GC-KH

2.3.2 pH 的影響

在100 mL (25℃)含量為2 mg/L 的磷酸鹽水溶液中，研究了初始pH 在3.0～11.0 范圍內(nèi)對GCKH 去除的影響(圖9(b))。磷酸鹽的離子濃度和去除率受到溶液初始pH 值的明顯影響，當(dāng)pH=7時(shí)GC-KH 對磷酸鹽的吸附量最大值為4.96 mg/g。溶液pH 對污染物離子去除效率的影響是通過改變吸附劑的表面性質(zhì)和溶液中離子的存在形式來實(shí)現(xiàn)的。pH=3 時(shí)，磷酸根主要以H3PO4的形式存在；4

2.3.3 共存離子影響

為了研究溶液中的共存離子對GC-KH 除磷效果的影響，在25℃，搖床振速150 r/min，初始磷酸鹽濃度為10 mg/L 的條件下，反應(yīng)120 min。分別配制100 mL 含有0.1 mol/L 的5 種共存陰離子(SO42-、NO3-、CO32-、Cl-、F-)的磷酸二氫鉀溶液用于吸附實(shí)驗(yàn)。如圖9(c)所示，在pH 值為5.0 時(shí)，磷酸鹽的去除率幾乎不受SO42-、NO3-、Cl-的影響，而F-則與磷酸鹽在吸附過程中存在競爭關(guān)系，大量羧基和羥基對F-進(jìn)行了選擇吸附，從而占據(jù)了一部分活性位點(diǎn)，因此導(dǎo)致除磷效率下降[37]。而CO32-的加入導(dǎo)致了磷酸鹽去除量的下降，這可能是由于CO32-和PO43-之間離子結(jié)構(gòu)比較相似，導(dǎo)致了相同活性位點(diǎn)的競爭[38-39]。

2.3.4 接觸時(shí)間的影響

不同溫度下，通過控制取樣時(shí)間來探究不同接觸時(shí)間時(shí)GC-KH 對磷酸鹽吸附規(guī)律。向100 mL濃度為10 mg/L、pH=7 的磷酸鹽溶液中添加0.04 g的GC-KH 復(fù)合材料，結(jié)果如圖9(d)所示。吸附量先增加后趨于平緩，且吸附基本在100 min 內(nèi)完成。初始階段材料表面的吸附位點(diǎn)充足，磷酸鹽被材料表面官能團(tuán)迅速捕獲。而后吸附位點(diǎn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸趨于飽和[40]。

2.3.5 初始濃度的影響

在pH=7 下探究不同溫度和不同濃度的磷酸鹽溶液對GC-KH 吸附性能的影響。從圖9(e)可以看出，GC-KH 去除磷的效率隨著磷酸鹽初始濃度的不斷增加而降低，但單位吸附量卻在不斷增大。隨著磷酸鹽濃度的增加，15℃時(shí)，磷的單位吸附量從3.23 mg/g 增加到38.60 mg/g；25℃時(shí)，磷的單位吸附量從4.12 mg/g 增加到45.64 mg/g；35℃時(shí)，磷的單位吸附量從4.85 mg/g 增加到66.97 mg/g。在整個(gè)吸附過程中，恒定投加量的材料能提供有限的表面活性位點(diǎn)，逐漸被占據(jù)直到飽和狀態(tài)。因此，隨著磷酸鹽初始濃度的增加吸附效率降低而吸附量增大。

2.3.6 吸附動力學(xué)

動力學(xué)是決定材料[40]去除效率的關(guān)鍵特征之一。動力學(xué)模型擬合曲線結(jié)果見圖10(a)、圖10(b)和表3，準(zhǔn)二級模型相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級模型。結(jié)果表明，GC-KH 和磷酸鹽之間形成化學(xué)鍵，對無機(jī)磷的吸附反應(yīng)速率是由化學(xué)吸附步驟所控制。

圖10 GC-KH 吸附磷酸鹽的偽一階動力學(xué)模型 (a)、偽二階動力學(xué)模型 (b)；不同溫度下GC-KH 吸附磷酸鹽的Langmuir 模型和Freundlich 模型 (c)、D-R 模型 (d) 及熱力學(xué) (f)Fig.10 Pseudo-first-order kinetic model (a) and Pseudo-second-order kinetic model (b) for phosphate adsorption by GC-KH; Langmuir and Freundlich models (c), D-R model (d) and thermodynamics (f) of phosphate adsorption by GC-KH at different temperatures

表3 GC-KH 吸附磷酸鹽的偽一階和偽二階動力學(xué)參數(shù)Table 3 Pseudo-first- and Pseudo-second-order kinetic parameters for phosphate adsorption by GC-KH

2.3.7 吸附等溫線

采用Langmuir 模型、Freundlich 模型和D-R模型[41]分析了GC-KH 對無機(jī)磷的吸附，3 種模式的擬合結(jié)果如圖10(c)、圖10(d)和表4 所示。Langmuir 模型在15℃、25℃和35℃條件下擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9829、0.9738 和0.9445，均大于Freundlich 和D-R 模型的相關(guān)系數(shù)。因此，Langmuir 模型對無機(jī)磷吸附過程有較好的擬合作用，結(jié)合動力學(xué)擬合結(jié)果可知，GC-KH 對無機(jī)磷的吸附是在均勻單分子層表面發(fā)生的化學(xué)過程。此外，Langmuir 模型的擬合結(jié)果表明，在15℃、25℃和35℃條件下，GC-KH 對無機(jī)磷的最大吸附量分別為44.79 mg/g、49.92 mg/g 和74.73 mg/g。隨著濃度的增大，磷酸鹽可能逐漸進(jìn)入GC-KH 表面的孔隙中。

表4 GC-KH 吸附磷酸鹽的Langmuir、Freundlich 和D-R 等溫線參數(shù)Table 4 Langmuir, Freundlich and D-R isotherm parameters for phosphate adsorption by GC-KH

2.3.8 吸附熱力學(xué)

對不同初始濃度的無機(jī)磷，在pH 值為7，反應(yīng)120 min，在15℃、25℃和35℃條件下，研究了GC-KH 對無機(jī)磷的吸附作用。如圖10(f)和表5所示，隨著溫度的升高，GC-KH 的無機(jī)磷吸附能力隨15～35℃逐漸增加。這主要是由于布朗運(yùn)動和無機(jī)磷的吸附反應(yīng)隨著溫度的升高而加速，而GCKH 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)效應(yīng)得到促進(jìn)，導(dǎo)致磷酸鹽與GC-KH 表面活性位點(diǎn)的頻繁緊密接觸[42-43]。通過熱力學(xué)方程計(jì)算了焓變?H、熵變?S和吉布斯自由能?G的值，了解GC-KH 對無機(jī)磷的吸附行為。不同初始濃度下，ΔH的值均為正值，表明無機(jī)磷在GCKH 上的吸附過程是吸熱的。同時(shí)，ΔS的值也均為正值，表明反應(yīng)體系的無序性增加。此外，ΔG均為負(fù)值，表明無機(jī)磷在GC-KH 上的吸附是自發(fā)的。因此，無機(jī)磷在GC-KH 上的吸附是一個(gè)吸熱且自發(fā)的過程。

表5 GC-KH 吸附磷酸鹽的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of phosphate adsorption by GC-KH

3 結(jié) 論

(1) 以高粱為原料，使用Na2C2O4、K2C2O4、CH3COOK 和KOH 進(jìn)行表面處理制備得到生物炭。得到的高粱/KOH (GC-KH)比表面積為2 096.05 m2/g，總孔容為1.00 cm3/g，平均孔徑4.12 nm，在其表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，為吸附提供了良好的結(jié)構(gòu)空間和活性位點(diǎn)。

(2) 柚子皮為原料經(jīng)KOH 處理后制備生物炭，得到的柚子皮/KOH(YC-K)表面孔狀明顯，比表面積擴(kuò)大。驗(yàn)證上述工藝能夠穩(wěn)定擴(kuò)大生物質(zhì)的比表面積，有效提高對污染物的吸附效率。

(3) 通過批量實(shí)驗(yàn)，探討了投加量、初始pH、接觸時(shí)間、初始濃度等對磷酸鹽吸附的影響，評估了離子強(qiáng)度。等溫線結(jié)果表明，Langmuir 模型可以很好地描述平衡數(shù)據(jù)，在pH 值為7 時(shí)GCKH 對磷酸鹽最大吸附能力為74.73 mg/g，具有反應(yīng)迅速等顯著優(yōu)勢，為廢水中磷酸鹽的高效去除提供了創(chuàng)新路徑。