梁虎, 張禮兵, 吳婷, 宋海軍, 湯成莉

(1.嘉興學(xué)院 信息科學(xué)與工程學(xué)院，嘉興 314001；2.浙江理工大學(xué) 機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

近年來(lái)，隨著可穿戴電子器件和軟體機(jī)器人等技術(shù)的發(fā)展，柔性觸覺傳感器引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。柔性觸覺傳感器逐漸應(yīng)用于電子皮膚[2]、人機(jī)交互[3]、健康監(jiān)測(cè)[4]、仿生機(jī)器人[5]等領(lǐng)域。柔性觸覺傳感器是一種將觸覺信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的器件或裝置，根據(jù)其信息傳導(dǎo)機(jī)制不同，柔性觸覺傳感器可分為電阻式[6]、電容式[7]、壓電式[8]和摩擦電式[9]等不同類型，其中電阻式柔性觸覺傳感器具有柔軟性、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，已成為科研工作者的研究熱點(diǎn)之一[10]。

觸覺敏感單元是柔性觸覺傳感器的重要組成部分，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電子特性的觸覺敏感單元是決定柔性觸覺傳感器性能的關(guān)鍵，常用于觸覺敏感單元材料主要分為自身具有高導(dǎo)電能力材料和高彈性導(dǎo)電復(fù)合材料兩種類型[11]。常用于柔性觸覺傳感器的觸覺敏感材料主要有石墨烯[12]、碳納米管[13]、導(dǎo)電聚合物[14]、離子導(dǎo)體[15]、金屬納米材料[16]等具有較高導(dǎo)電材料及其復(fù)合材料。這些材料制備的觸覺傳感器具有使用負(fù)載大和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在一些不足，例如靈敏度低和響應(yīng)/恢復(fù)性能較差等缺陷，導(dǎo)致其適用范圍存在較大的局限性。

MXene 是一種二維層狀納米材料，其化學(xué)通式為Mn+1XnTx，其中M 表示過(guò)渡金屬，X 表示碳或氮，Tx表示表面官能團(tuán)[17]。MXene 具有獨(dú)特的性能，包括高導(dǎo)電性、活性表面、大比表面積、良好的親水性、豐富的表面化學(xué)官能團(tuán)和優(yōu)異的力學(xué)性能，成為傳感器敏感材料的理想選擇[18]。Ma 等[19]報(bào)道了基于Ti3C2TX的MXene 高靈敏壓阻式傳感器，該傳感器通過(guò)外力作用，Ti3C2TX手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)層間距離發(fā)生變化，從而電阻發(fā)生改變，但是，MXene 納米片橫向尺寸較小，難以滿足傳感器對(duì)柔性的需求。為解決這一問題，研究人員將有機(jī)聚合物和MXene 進(jìn)行復(fù)合，形成基于MXene 的復(fù)合材料。Wang 等[20]將MXene 和天然絲素蛋白相結(jié)合，制備了具有三維(3D)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的壓力傳感器，以天然絲素蛋白作為橋聯(lián)劑，將二維MXene 納米片組裝成連續(xù)的波浪層狀三維宏觀結(jié)構(gòu)。該傳感器具有高靈敏度和快速響應(yīng)能力，同時(shí)具有良好的生物相容性。由于有機(jī)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)傳感器的傳感性能產(chǎn)生影響，因此需要探索引入有機(jī)聚合物形成的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)MXene傳感器的傳感性能的影響。

醋酸纖維素(Cellulose acetate，CA)是一種天然纖維素衍生物，具有生物相容性、透氣性好、抗霉性、無(wú)毒性、成膜性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域[21-22]。CA 是纖維素的酯化產(chǎn)物，由于纖維素分子中的羥基(-OH)被乙酞基所取代削弱了氫鍵作用力，導(dǎo)致CA 大分子間距離增大，CA 容易制備具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維薄膜[23]。因此，將具有多孔結(jié)構(gòu)的CA 纖維和MXene二維層狀納米片相結(jié)合，制備具有3D 多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可在其變形時(shí)產(chǎn)生更多的接觸位點(diǎn)，從而改善傳感器的靈敏度，提高柔性傳感器的傳感性能。

柔性觸覺傳感器制備的物理方法主要有模板法[24]、光刻[25]、涂層法[26]、絲網(wǎng)印刷[27]、噴墨打印[28]、靜電紡絲[29]、3D 打印[30]等方法。不同的制備方法存在著不同的優(yōu)缺點(diǎn)：光刻工藝制備精度高，但是制備過(guò)程復(fù)雜，并且需要高精密的儀器設(shè)備，導(dǎo)致制備成本高；涂層法制備工藝和操作簡(jiǎn)單，但是難以制備均勻薄膜；絲網(wǎng)印刷工藝可采用的油墨范圍比較廣泛，但是制備精度和成形質(zhì)量較差；靜電紡絲法操作簡(jiǎn)單，由于噴嘴與基板的距離較大，紡絲射流容易受到靜電場(chǎng)作用產(chǎn)生鞭動(dòng)，導(dǎo)致成形精度較差；3D 打印存在分辨率低和打印精度低等缺陷。近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法是在基板和噴頭之間施加高壓電壓，在高壓電場(chǎng)作用下，移動(dòng)電荷在液體表面聚集，電荷庫(kù)侖力導(dǎo)致液體表面產(chǎn)生切應(yīng)力，在剪切力的作用下，溶液在噴嘴處形成泰勒錐，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加，電場(chǎng)作用力克服液體表面張力，產(chǎn)生射流或液滴，射流或液滴直徑通常為噴嘴直徑的0.02～0.1 倍，提高制備纖維結(jié)構(gòu)的分辨率[31]。該方法具有高分辨率和高打印精度，在柔性電子設(shè)備、柔性傳感器、柔性發(fā)光二極管和柔性顯示器等柔性電子制造領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[32]。另外，采用不同的制備方法和工藝條件，對(duì)相同敏感材料所制備的柔性觸覺傳感器的傳感性能并不相同。

針對(duì)上述問題，本文提出一種近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜作為傳感器的敏感單元，CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜通過(guò)具有金屬導(dǎo)電性的MXene 二維層狀納米材料和多孔結(jié)構(gòu)的CA 纖維有機(jī)結(jié)合，提高柔性觸覺傳感器的傳感性能。通過(guò)聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜對(duì)柔性觸覺傳感器敏感單元和柔性電極進(jìn)行封裝，制備具有5 層結(jié)構(gòu)的柔性觸覺傳感器。對(duì)柔性觸覺傳感器進(jìn)行表征和傳感性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，傳感器表現(xiàn)出良好的柔韌性、高靈敏度、優(yōu)異的傳感性能及良好的耐用性，該柔性觸覺傳感器可以用于人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)和生理信號(hào)監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

碳化鈦(Ti3C2)MXene 多層納米片購(gòu)于吉林一一科技有限公司；丙酮(≥99.5%)購(gòu)于杭州清辰化工有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%)購(gòu)于江蘇強(qiáng)盛功能化工有限公司；醋酸纖維素(CA，C804766)購(gòu)于麥克林公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)購(gòu)于杭州包爾德新材料科技有限公司。

1.2 CA/MXene 混合溶液制備

取2 mL 的丙酮和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(體積比為2∶1)進(jìn)行混合，再加入CA 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6wt%的混合溶液。水浴(45℃)加熱攪拌6 h，然后將Ti3C2MXene 粉末加入到CA 混合溶液中，CA/MXene的質(zhì)量比例為1∶15，加 入0.6 mL 的DMF 到混合溶液中，水浴(45°)加熱攪拌12 h，配制成CA/MXene 混合溶液，其溶液的配制過(guò)程如圖1 所示。采用相同的方法，分別制備不同質(zhì)量比(1∶5、1∶10、1∶20)的其他3 種CA/MXene混合溶液。

圖1 醋酸纖維素(CA)/MXene 混合溶液制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of cellulose acetate (CA)/MXene mixed solution preparation process

1.3 傳感器敏感纖維薄膜制備方法及設(shè)備

以CA/MXene 混合溶液作為直寫溶液，采用近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備柔性觸覺傳感器的敏感單元，其工作原理：通過(guò)高壓靜電場(chǎng)力的作用產(chǎn)生直寫射流，通過(guò)縮短噴頭與基板之間的直寫距離，在射流產(chǎn)生鞭動(dòng)前的一段相對(duì)穩(wěn)定的射流直寫在襯底上，從而實(shí)現(xiàn)柔性觸覺傳感器敏感單元的制備。近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫原理如圖2所示，直寫射流受到注射系統(tǒng)的推力、直寫溶液的流量、高壓電源施加高壓所形成的高壓靜電場(chǎng)力、直寫溶液的表面張力、直寫射流的重力等作用[33]。

圖2 近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫原理圖Fig.2 Schematic diagram of near-field electrohydrodynamic direct writing

自主研制的近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫設(shè)備主要由三軸運(yùn)動(dòng)平臺(tái)、控制系統(tǒng)、注射系統(tǒng)、高壓電源和視覺監(jiān)控系統(tǒng)等部件組成。三軸運(yùn)動(dòng)平臺(tái)由X軸、Y軸和Z軸3 個(gè)運(yùn)動(dòng)軸組成，其中X軸和Y軸均由直線電機(jī)、直線導(dǎo)軌和光柵尺組成，Z軸由交流伺服電機(jī)、直線導(dǎo)軌和光柵尺組成；控制系統(tǒng)由硬件和軟件兩部分組成，硬件由工控機(jī)和運(yùn)動(dòng)控制器等組成，軟件包括管理系統(tǒng)、運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)和電源控制系統(tǒng)等組成，其中運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)控制運(yùn)動(dòng)平臺(tái)的3 個(gè)軸的運(yùn)動(dòng)、電源控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)高壓電源的控制和處理；注射系統(tǒng)包括注射泵、注射器、不銹鋼噴頭等部分；視覺監(jiān)控系統(tǒng)由CCD 工業(yè)相機(jī)、千兆網(wǎng)卡、光源及其亮度控制器等部分組成，對(duì)直寫過(guò)程的射流形態(tài)和直寫圖案進(jìn)行實(shí)時(shí)視覺監(jiān)控，其設(shè)備主體結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)噴印設(shè)備實(shí)物圖Fig.3 Digital picture of near-field electrohydrodynamic direct writing equipment

1.4 CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜制備

采用近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備CA/MXene復(fù)合纖維薄膜。以CA/MXene 混合溶液作為直寫溶液，選用載玻片作為直寫襯底，將載玻片通過(guò)膠帶固定在近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫設(shè)備的平臺(tái)上，以內(nèi)徑為0.41 mm 和外徑為0.71 mm 的不銹鋼噴頭作為直寫噴頭，近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫CA/MXene纖維的工藝參數(shù)：直寫高度為0.2 mm、高壓電壓為2 kV、平臺(tái)移動(dòng)速度為6 mm/s、注射泵流量為120 nL/min。通過(guò)控制系統(tǒng)控制平臺(tái)和噴頭的運(yùn)動(dòng)，形成如圖4 所示的縱橫交織的網(wǎng)狀直寫路徑，直寫射流在載玻片上制備CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜，然后將直寫纖維薄膜的載玻片放入干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后，用鑷子輕輕地將CA/MXene復(fù)合纖維薄膜從載玻片上進(jìn)行剝離。采用近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法，以相同的工藝參數(shù)分別制備了不同質(zhì)量比(1∶5、1∶10、1∶15、1∶20)的CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜。

采用涂層法制備CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜。首先，以質(zhì)量比為1∶15 的CA/MXene 混合溶液作為涂層材料，選用載玻片作為涂層襯底，采用刮刀進(jìn)行涂抹，將CA/MXene 混合溶液均勻地涂抹在載玻片上，然后，將涂有CA/MXene 混合溶液的載玻片放入干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后，用鑷子輕輕地將CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜從載玻片上進(jìn)行剝離。

1.5 柔性觸覺傳感器制備

首先，將CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜上下兩平面均勻地涂上導(dǎo)電銀漿；然后，把兩個(gè)柔性銅箔電極分別粘貼在涂有導(dǎo)電銀漿的CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的平面上；最后，用面積較大的兩片柔性PDMS(厚度200 μm)薄膜分別貼附在兩個(gè)柔性銅箔電極的外表面，利用兩片柔性PDMS 薄膜自身的黏性對(duì)包裹的柔性銅箔電極和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜進(jìn)行封裝。所制備的柔性觸覺傳感器由5 層結(jié)構(gòu)組成，其結(jié)構(gòu)原理如圖5(a)所示，其中，最外層為柔性PDMS 薄膜封裝層，中間層為CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜作為柔性觸覺傳感器的敏感單元，包裹在CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜兩側(cè)為柔性銅箔電極層，所制備的柔性觸覺傳感器實(shí)物如圖5(b)所示，其有效工作面積為10 mm×10 mm，整體尺寸為37 mm×30 mm。為了防止柔性觸覺傳感器受到外界環(huán)境的腐蝕和污染，將其放置在真空箱中保存。

圖5 柔性觸覺傳感器的結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure diagram of flexible tactile sensor

1.6 柔性觸覺傳感器的工作原理

柔性觸覺傳感器的工作原理如圖6 所示，在外界壓力作用下，具有孔隙結(jié)構(gòu)的CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜內(nèi)部孔隙發(fā)生形變，導(dǎo)致CA 纖維之間的間隙減小，其內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生更多的接觸位點(diǎn)，包裹CA 纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積增大，形成更多的3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的電阻減小，柔性觸覺傳感器的相對(duì)電阻變化率表示為

圖6 柔性觸覺傳感器的工作原理示意圖Fig.6 Schematic diagram of working principle for flexible tactile sensor

式中：Y表示柔性觸覺傳感器的相對(duì)電阻變化率；?R表示柔性觸覺傳感器在外界壓力狀態(tài)下電阻變化；R表示柔性觸覺傳感器無(wú)外界壓力狀態(tài)下的初始電阻；Rp為柔性觸覺傳感器在外界壓力狀態(tài)下的電阻。當(dāng)柔性觸覺傳感器受到外界壓力越大時(shí)，CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的孔隙間隙越小，包裹CA 的MXene 多層納米片之間的接觸面積越大，形成3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越多，柔性觸覺傳感器電阻越小，因此通過(guò)柔性觸覺傳感器的形變可以識(shí)別柔性觸覺傳感器受到外界壓力大小的變化。

1.7 表征和測(cè)量

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8020，日立公司，日本)對(duì)CA 纖維薄膜和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)；X射線衍射(XRD，浩元DX-2700BH，中國(guó))對(duì)CA 纖維薄膜、MXene 薄膜和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的結(jié)晶性能進(jìn)行分析；傅里葉變換紅外光譜(FTIR spectrometer，Nicolet IS10，尼高力公司，美國(guó))對(duì)CA 纖維薄膜和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；原子力顯微鏡(AFM，Dimension Icon，布魯克公司，德國(guó))對(duì)MXene 薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；數(shù)字源表(Keithley 6510源表，美國(guó))對(duì)柔性觸覺傳感器的傳感性能進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性觸覺傳感器敏感纖維薄膜表征分析

CA 纖維薄膜和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的掃描電鏡圖像如圖7 所示。圖7(a)～7(c)顯示了純CA 纖維薄膜內(nèi)部具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，纖維素纖維縱橫交織構(gòu)成了多孔網(wǎng)狀纖維的CA 薄膜；圖7(d)～7(f)顯示了CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在CA 中加入MXene 二維納米材料形成CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜，復(fù)合薄膜中的MXene 納米片和CA 相互混合，CA 纖維被二維MXene 多層納米片包裹，CA 纖維作為橋聯(lián)劑，將二維MXene 多層納米片組裝在CA 纖維上，通過(guò)CA 纖維的橋聯(lián)作用，形成具有連續(xù)孔隙結(jié)構(gòu)的3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖7 ((a)～(c)) CA 纖維薄膜截面SEM 圖像；((d)～(f)) CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜截面圖像Fig.7 ((a)-(c)) Cross sectional SEM images of CA fiber thin film; ((d)-(f)) Cross sectional SEM images of CA/MXene composite fiber thin film

圖8(a)為CA 纖維薄膜和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的紅外圖譜。通過(guò)紅外圖譜可以確定純CA纖維薄膜的特征吸收峰，在939 cm-1處的峰是由C-O-C 鍵伸縮振動(dòng)引起的，在1 400 cm-1處的峰是由C-H 鍵彎曲振動(dòng)引起的，在1 632 cm-1處，是由C=O 鍵伸縮振動(dòng)引起的。在CA/MXene復(fù)合纖維薄膜的紅外圖譜中部分峰強(qiáng)度增加，這是由于MXene 材料作為一種新型過(guò)渡金屬碳/氮化物二維納米層狀材料，其表面有大量的羥基或末端氧，使CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜中的羥基峰強(qiáng)度增加，但CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜中仍保留著大部分純CA 薄膜的特征吸收峰。說(shuō)明復(fù)合薄膜中的MXene 納米片和CA 相互混合，MXene 多層納米片包裹CA 纖維過(guò)程是一個(gè)物理過(guò)程。因此，將二維MXene 多層納米片復(fù)合到CA 纖維中，其性質(zhì)沒有發(fā)生變化。

圖8 (a) CA 和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的FTIR 圖譜；(b) CA、MXene 和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的XRD 圖譜Fig.8 (a) FTIR spectra of CA thin film and CA/MXene composite fiber thin film; (b) XRD patterns of CA fiber thin film, MXene thin film and CA/MXene composite fiber thin film

CA 纖維薄膜、MXene 薄膜和CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的X 射線衍射圖譜如圖8(b)所示。在MXene 薄膜的XRD 圖譜中，MXene 出現(xiàn)多處衍射峰，在2θ=8.9°處出現(xiàn)了一個(gè)高強(qiáng)度衍射峰，屬于MXene 的(002)晶面[34]；在CA 纖維薄膜的XRD 圖譜中，CA 的特征峰分別出現(xiàn)在19°和25°處，屬于兩個(gè)彌散的非晶衍射峰；在CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的XRD 圖譜中，可以清晰地觀察到MXene對(duì)應(yīng)的衍射峰位置，另外，在19°和25°處，CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的衍射曲線可以觀察到CA的非晶衍射峰。結(jié)果表明CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜中CA 和MXene 的物相并沒有發(fā)生改變。

圖9(a)為碳化鈦(Ti3C2)MXene 薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像，其AFM 三維形貌如圖9(b)所示。從AFM 圖像中可以明顯地觀察到，所制備的Ti3C2為二維片狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)圖9(a)中A 處的線條路徑得到的AFM 高度如圖9(c)所示，Ti3C2厚度約為4 nm。單層Ti3C2納米片厚度為0.98 nm[35]，因此所制備的 Ti3C2MXene 為多層結(jié)構(gòu)，其納米片的層數(shù)約為4 層。

圖9 (a) Ti3C2MXene 的原子力顯微鏡圖像；(b) Ti3C2MXene 的原子力顯微鏡三維形貌；(c) 沿著圖9(a)中水平實(shí)線測(cè)量的AFM 高度分布圖Fig.9 (a) AFM image of Ti3C2MXene; (b) AFM 3D image of Ti3C2MXene; (c) AFM height profile measured along the horizontal solid line in Fig.9(a)

2.2 柔性觸覺傳感器性能測(cè)試

為了探究近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法對(duì)柔性觸覺傳感器傳感性能的影響，分別用近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法和涂層法制備的相同尺寸的CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜(質(zhì)量比1∶15)作為柔性觸覺傳感器的敏感單元，并采用數(shù)字源表對(duì)其相對(duì)電阻變化率進(jìn)行測(cè)試分析。

分別測(cè)試兩種方法制備的柔性觸覺傳感器在不同外界壓力下的相對(duì)電阻變化率，其結(jié)果如圖10所示，在相同外界壓力作用下，近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備柔性觸覺傳感器的相對(duì)電阻變化率變化大，其靈敏度更高。因此，近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的柔性觸覺傳感器具有更好的傳感性能。

圖10 不同方法制備的柔性觸覺傳感器性能對(duì)比Fig.10 Performance comparison of flexible tactile sensors prepared by different methods

根據(jù)文獻(xiàn)[36]纖維素大分子鏈在高壓靜電場(chǎng)的作用下沿靜電場(chǎng)方向進(jìn)行有序排列可知，當(dāng)采用近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜時(shí)，由于高壓電源施加的高壓電壓(2 kV)產(chǎn)生高壓靜電場(chǎng)，在高壓靜電場(chǎng)的作用下，CA/MXene 復(fù)合材料的分子鏈沿著高壓靜電場(chǎng)方向發(fā)生有序排列，提高CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的電學(xué)性能，從而提高了柔性觸覺傳感器敏感單元的傳感性能。因此，采用近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜能夠有效提高柔性觸覺傳感器的感知性能。

為了優(yōu)化柔性觸覺傳感器的傳感性能，分別用近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備的不同質(zhì)量比(1∶5、1∶10、1∶15 和1∶20)的CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜制備的4 種柔性觸覺傳感器進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在不同的外界壓力作用下，不同質(zhì)量比的CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜制備的柔性觸覺傳感器的相對(duì)電阻變化率如圖11(a)所示。當(dāng)CA/MXene的質(zhì)量比為1∶5 時(shí)，柔性觸覺傳感器的電阻無(wú)窮大，呈現(xiàn)絕緣特性。這是由于復(fù)合薄膜中MXene片狀納米材料含量較少，CA 纖維沒有把二維MXene納米片組裝成具有孔隙結(jié)構(gòu)的連續(xù)3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此電阻無(wú)窮大，呈現(xiàn)斷路狀態(tài)。當(dāng)CA/MXene的質(zhì)量比介于1∶10 和1∶15 之間時(shí)，隨著MXene含量的增加，柔性觸覺傳感器的相對(duì)電阻變化率增大。這是由于隨著MXene 的含量增加時(shí)，復(fù)合纖維薄膜內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的接觸位點(diǎn)增多，形成連續(xù)的具有孔隙結(jié)構(gòu)的3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增加，在外界壓力作用下，復(fù)合纖維薄膜產(chǎn)生形變，孔隙間隙減小，包裹CA 纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積增大，柔性觸覺傳感器的電阻減小，因此傳感器的靈敏度增大。當(dāng)CA/MXene 的質(zhì)量比為1∶20 時(shí)，在CA 縱橫交織的網(wǎng)狀纖維薄膜中填充的MXene 片狀納米材料含量較多，導(dǎo)致CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜內(nèi)部構(gòu)成的連續(xù)3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸飽和后形成導(dǎo)體，在外界壓力作用下，包裹CA 纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積變化減小，導(dǎo)致柔性觸覺傳感器的電阻變化較小。因此，以質(zhì)量比為1∶15 的CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜作為柔性觸覺傳感器的敏感單元。

圖11 (a) 不同質(zhì)量比的CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的傳感性能；(b) 靈敏度和感知范圍；(c) 響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間；(d) 耐用性測(cè)試Fig.11 (a) Sensing properties of CA/MXene composite fiber thin films with different mass ratios; (b) Sensitivity and sensing range;(c) Response/recovery time; (d) Durability test

柔性觸覺傳感器的靈敏度表示為

式中：S表示柔性觸覺傳感器的靈敏度；ΔY表示柔性觸覺傳感器在外界壓力作用下相對(duì)電阻變化率的變化量；?P表示柔性觸覺傳感器受到外界壓力的變化量。

通過(guò)施加不同的外界壓力測(cè)試柔性觸覺傳感器的靈敏度、觸覺壓力感知范圍、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間和耐用性測(cè)試。柔性觸覺傳感器的靈敏度和觸覺壓力感知范圍如圖11(b)所示，柔性觸覺傳感器的觸覺壓力感知范圍為9 Pa～10.2 kPa。根據(jù)人體皮膚的壓力感知特性，壓力感知包括低壓感知(<10 kPa)和中壓感知(10 kPa～100 kPa)，其中觸覺壓力感知為低壓感知[37]，因此所制備的柔性觸覺傳感器能夠滿足人體觸覺感知范圍要求。傳感器的靈敏度分為兩段，在9 Pa～5.6 kPa 壓力范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為17.36 kPa-1，在5.6 kPa～10.2 kPa壓力范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為1.18 kPa-1。當(dāng)壓力小于5.6 kPa 時(shí)，隨著外界壓力變化逐漸增大，CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜產(chǎn)生的形變也在逐漸增加，孔隙間隙的變化量也在逐漸增大，包裹CA纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積變化量增大，導(dǎo)致柔性觸覺傳感器電阻的變化量逐漸增大，當(dāng)壓力小于5.6 kPa 時(shí)，傳感器具有較高的靈敏度；當(dāng)壓力大于5.6 kPa 時(shí)，CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜產(chǎn)生較大形變，隨著外界壓力變化逐漸增大，復(fù)合纖維薄膜產(chǎn)生形變的變化量逐漸減小，孔隙間隙的變化量也逐漸減小，包裹CA 纖維的MXene 多層納米片之間的接觸面積的變化量逐漸減小，導(dǎo)致柔性觸覺傳感器電阻的變化量也逐漸減小，當(dāng)壓力大于5.6 kPa 時(shí)，傳感器具有較小的靈敏度。與文獻(xiàn)[38-42]報(bào)道的基于MXene 的柔性觸覺/壓力傳感器相比，如表1 所示，在9 Pa～5.6 kPa 壓力范圍內(nèi)，所制備的基于CA/MXene 復(fù)合纖維膜柔性壓阻傳感器具有更高的靈敏度。因此，該柔性壓阻傳感器適用于高靈敏度的觸覺傳感方面的應(yīng)用。

表1 基于MXene 柔性傳感器性能比較Table 1 Performance comparison of flexible MXene-based sensors

柔性觸覺傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間如圖11(c)所示，其響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為60.31 ms/74.35 ms，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該傳感器具有較短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，小于人體觸覺的反應(yīng)時(shí)間(117～182 ms)。與文獻(xiàn)[38-42]報(bào)道的基于MXene 的柔性觸覺/壓力傳感器相比，如表1 所示，所制備的柔性觸覺傳感器具有良好的響應(yīng)/恢復(fù)能力。因此，該柔性觸覺傳感器適用于人體觸覺感知方面的檢測(cè)。另外，通過(guò)壓力循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，對(duì)柔性觸覺傳感器的耐用性進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11(d)所示，在柔性觸覺傳感器上，通過(guò)循環(huán)施加/釋放7.6 kPa的外界壓力的條件下，在循環(huán)300 次的測(cè)試過(guò)程中，該柔性傳感器的電阻變化率基本保持恒定，結(jié)果表明該傳感器具有良好的耐用性和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 柔性觸覺傳感器應(yīng)用測(cè)試

采用鉛筆手寫方式檢測(cè)所制備的柔性觸覺傳感器的感知能力，如圖12 所示。如圖12(a)所示，將A4 紙平鋪在柔性觸覺傳感器上，通過(guò)鉛筆手寫不同的字母/單詞；如圖12(b)～12(d)所示，在紙張上用鉛筆手寫不同的字母/單詞，并且每個(gè)字母/單詞手寫3 遍，結(jié)果顯示鉛筆手寫不同的字母/單詞的信號(hào)波形具有明顯不同，并且手寫相同字母/單詞的柔性觸覺傳感器輸出的電信號(hào)波形保持一致，該傳感器具有良好的可重復(fù)性。因此，該傳感器可用于感知鉛筆手寫方面的觸覺檢測(cè)。

圖12 柔性觸覺傳感器用于書寫信號(hào)測(cè)試：(a) 鉛筆手寫示意圖；(b) 手寫字母“C”；(c) 手寫單詞“OK”；(d) 手寫單詞“time”Fig.12 Flexible tactile sensor for writing signal test:(a) Schematic diagram of handwriting with pencil; (b) Handwritten letter “C”; (c) Handwritten word “OK”; (d) Handwritten word “time”

為了探索所制備的柔性觸覺傳感器在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)和生理信號(hào)監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用，如圖13(a)所示，分別對(duì)手指運(yùn)動(dòng)、人體呼吸和手腕脈搏進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn)。如圖13(b)所示，用膠帶將柔性觸覺傳感器粘貼在食指上，用食指抓取和釋放單張A4 紙張，通過(guò)傳感器相對(duì)電阻變化率的變化情況可以識(shí)別食指抓取/釋放狀態(tài)；如圖13(c)所示，用粘貼柔性觸覺傳感器的食指點(diǎn)擊鼠標(biāo)，傳感器相對(duì)電阻變化率的變化情況可以識(shí)別手指點(diǎn)擊/釋放狀態(tài)。因此，該傳感器能夠用于人體運(yùn)動(dòng)方面的檢測(cè)。除了用于人體運(yùn)動(dòng)方面的檢測(cè)，該傳感器還可用于人體微弱生理信號(hào)方面的監(jiān)測(cè)，如圖13(d)所示，將傳感器貼附在佩戴的口罩上，用于人體呼吸狀態(tài)方面的檢測(cè)，呼吸產(chǎn)生的電信號(hào)可以識(shí)別人體呼吸狀態(tài)、呼吸頻率和強(qiáng)度；圖13(e)用于手腕脈搏信號(hào)檢測(cè)，能夠檢測(cè)到手腕脈搏的波形，脈搏信號(hào)呈現(xiàn)出良好的周期性變化，從圖13(f)脈搏信號(hào)局部放大圖中可以明顯地觀察到脈沖波形的沖擊波(P 波)、潮汐波(T 波)和舒張波(D 波)[43]。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中將所制備的柔性觸覺傳感器與數(shù)字源表直接連接，沒有進(jìn)行信號(hào)濾波和放大處理，由于手腕脈搏的壓力信號(hào)較弱，與Baek 等[44]以晶體管作為壓力傳感器，通過(guò)策略性地調(diào)節(jié)晶體管的電壓值來(lái)檢測(cè)手腕脈搏波形相比，所檢測(cè)到手腕脈搏的波形相對(duì)不夠明顯。當(dāng)該柔性觸覺傳感器用于手腕脈搏等微弱信號(hào)的檢測(cè)，將柔性觸覺傳感器檢測(cè)到的微弱電信號(hào)通過(guò)濾波和放大處理后輸出檢測(cè)信號(hào)，效果會(huì)更佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該傳感器在微小壓力等方面具有良好的適用性，為監(jiān)測(cè)例如哮喘和心臟病等突發(fā)性疾病提供了幫助。因此，該傳感器適用于較小觸覺壓力方面的檢測(cè)，如人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)、微弱生理信號(hào)監(jiān)測(cè)、康復(fù)機(jī)器人、仿生機(jī)器人等方面具有廣闊的應(yīng)用潛力。

圖13 人體運(yùn)動(dòng)健康檢測(cè)電信號(hào)：(a) 運(yùn)動(dòng)部位檢測(cè)示意圖；(b) 手指捏壓紙張；(c) 手指點(diǎn)擊鼠標(biāo)；(d) 佩戴口罩呼吸；(e) 手腕脈搏；(f) 脈搏信號(hào)局部放大Fig.13 Electric signal of human motion health detection:(a) Schematic diagram of motion part detection; (b) Press the paper with your fingers;(c) Click the mouse with your finger; (d) Breath detection wearing mask; (e) Pulse of wrist; (f) Partial enlargement of pulse signal

4 結(jié) 論

(1) 提出一種近場(chǎng)電流體動(dòng)力學(xué)直寫方法制備醋酸纖維素(CA)/MXene 復(fù)合纖維薄膜。通過(guò)數(shù)字源表對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的柔性觸覺傳感器制備方法(無(wú)施加高壓電壓的制備方法)相比，CA/MXene 混合溶液在直寫過(guò)程中，高壓靜電場(chǎng)作用有效地提高CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的電學(xué)性能，從而提高了柔性觸覺傳感器的傳感性能。

(2) 基于CA/MXene 復(fù)合纖維薄膜的柔性觸覺傳感器，以CA 纖維作為橋聯(lián)劑，將二維MXene納米片組裝成具有孔隙結(jié)構(gòu)的連續(xù)的3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效提高了柔性觸覺傳感器的靈敏度。

(3) 測(cè)試結(jié)果表明，柔性觸覺傳感器觸覺壓力感知范圍為9 Pa～10.2 kPa。在9 Pa～5.6 kPa 壓力范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度為17.36 kPa-1，在5.6 kPa～10.2 kPa 壓力范圍內(nèi)，該傳感器的靈敏度為1.18 kPa-1，該柔性觸覺傳感器具有快速的響應(yīng)/恢復(fù)能力(60.31 ms/74.35 ms)、良好的耐用性和循環(huán)穩(wěn)定性。

(4) 柔性觸覺傳感器可以用于識(shí)別手指的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、人體呼吸和手腕脈搏等信號(hào)，在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)和微弱生理信號(hào)監(jiān)測(cè)等具有較小觸覺壓力方面具有實(shí)際的應(yīng)用潛力。