余關(guān)龍, 李培媛, 楊凱, 孫琪芳, 陽(yáng)藝

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 水利與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

近年來(lái)，抗生素作為一種新興的污染物，良好的抗菌性和化學(xué)穩(wěn)定性使其難以自然降解[1]。其中鹽酸四環(huán)素(TC-HCl)是一種廣譜抗生素，被廣泛應(yīng)用于人類和動(dòng)物細(xì)菌感染的預(yù)防和治療[2]。但是，TC-HCl 在人體內(nèi)僅進(jìn)行部分代謝，難以被完全吸收利用，大部分TC-HCl 以活性形式進(jìn)入水環(huán)境[3]，繼而對(duì)水生和陸生動(dòng)物產(chǎn)生環(huán)境毒性，甚至威脅人類健康。更加嚴(yán)重的是，河流中已檢測(cè)到含量較高的TC-HCl。如北京溫榆河檢測(cè)到9.5 μg/L 的TC-HCl，巴西河流中的TC-HCl 含量可高達(dá)110 μg/L[2,4]。此外，在廢水樣品中發(fā)現(xiàn)TCHCl 含量大于100 ng/L，在水產(chǎn)樣品中也檢測(cè)到了低于100 ng/L 的TC-HCl[3]。由于四環(huán)素類藥物具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，環(huán)境中的TC-HCl 可生物積累并誘導(dǎo)耐藥基因產(chǎn)生抗生素耐藥性，潛在威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，有必要尋找高效、環(huán)保的方法來(lái)解決水體中抗生素污染所帶來(lái)的隱患。

可見(jiàn)光光催化技術(shù)作為一項(xiàng)有前途的綠色技術(shù)，能通過(guò)利用太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化而催化降解水體中抗生素。近年來(lái)，Bi 基層狀半導(dǎo)體光催化劑BiOX(X = Cl、Br、I)因其良好的能帶結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的理化性質(zhì)和可見(jiàn)光吸收光催化作用而備受關(guān)注[5]。其中BiOCl 更憑借其良好的穩(wěn)定性、環(huán)境友好性和低成本而成為最具研究?jī)r(jià)值的光催化材料之一[6]。然而，BiOCl 的寬帶隙導(dǎo)致其只能被占太陽(yáng)能5%的紫外光激發(fā)，難以被可見(jiàn)光激發(fā)，且光生載流子重組速度快，嚴(yán)重限制了其性能[7-9]。因此，需要對(duì)BiOCl 進(jìn)行改性以克服其以上缺點(diǎn)。

在現(xiàn)有改性方法中，過(guò)渡金屬(TMs)離子摻雜可以增強(qiáng)BiOCl 的可見(jiàn)光響應(yīng)能力并拓寬光吸收范圍，還可以作為模板劑增加材料的比表面積(SBET)，是一種經(jīng)濟(jì)可行的可控途徑[10-11]。Huang 等[8]采用溶劑熱法合成層疊BiOCl 微花，并采用浸漬法將Fe3+嫁接到其表面，使BiOCl 的光催化活性拓展到了可見(jiàn)光區(qū)。Yu 等[12]制備了Fe3+摻雜BiOCl 納米片，具有高SBET和優(yōu)異的光催化活性，可去除93%的羅丹明B(RhB)。Rameshbabu 等[13]制備的Fe3+/BiOCl 在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收能力，對(duì)RhB 和甲基橙(MO)具有優(yōu)異的光催化活性。以往報(bào)道的文獻(xiàn)中，F(xiàn)e/BiOCl 的制備過(guò)程較復(fù)雜并且關(guān)于采用Fe/BiOCl 直接光催化降解抗生素的研究很少。因此，本文通過(guò)采用制備過(guò)程較簡(jiǎn)單的一鍋溶劑熱法制備Fe3+摻雜BiOCl 光催化劑材料并用于可見(jiàn)光下TC-HCl 的處理，結(jié)合表征結(jié)果揭示其光催化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

本文中實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，除特殊標(biāo)注外所有使用的化學(xué)品均為分析純；五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、KCl、KI、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、草酸鈉(SO)、抗壞血酸(AA)和異丙醇(IPA)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇(EG)、鹽酸四環(huán)素購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 Z-Fe/BiOCl 的合成

采用簡(jiǎn)便的一鍋溶劑熱法制備Z-Fe/BiOCl，具體步驟如下：稱取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O、2 mmol KCl 和不同劑量比的Fe(NO3)3·9H2O 加入到60 mL EG 中，攪拌2 h 至完全溶解。隨后，將燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移至100 mL 含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并置于烘箱中，在180℃下進(jìn)行2 h 的溶劑熱反應(yīng)。再使用真空抽濾器收集所得產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，80℃下干燥后得到不同摩爾比的Z-Fe/BiOCl 光催化劑材料(Z=Fe/(Bi+Fe)=0.05、0.10、0.15、0.20)。制備過(guò)程中不加入Fe(NO3)3·9H2O 以獲得純的BiOCl。

1.3 樣品表征

XRD 圖譜(Cu 靶，Kα射線；5°/min，2θ=5°～80°)由日本理學(xué)株式會(huì)社提供的Smart Lab SE X 射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試數(shù)據(jù)經(jīng)JADE 6 軟件進(jìn)行分析。通過(guò)TESCAN MIRA3LMH 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和One Max 20 X 射線能譜分析獲得了SEM 圖像和EDS 圖像。通過(guò)Thermo Fisher Scientific提供的Niolet iN10 傅里葉紅外光譜儀確定材料的紅外吸收光譜。使用X 射線光子能譜儀(島津 AXIS SUPRA+，Al Kα射線)獲得材料的元素組成和價(jià)態(tài)信息。通過(guò)Micromeritics ASAP2460 全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀測(cè)定了材料的比表面積(SBET)、孔容(Vp)和孔徑。通過(guò)島津3600 plus 紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)獲得UV-vis 漫反射光譜(BaSO4襯底；掃描范圍為200～800 nm)。使用上海辰華CHI 660E 型三電極電化學(xué)工作站分析測(cè)定電化學(xué)阻抗譜(EIS)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)(PC)。通過(guò)德國(guó)布魯克EMX plus 順磁共振波譜儀得到電子自旋共振 (ESR) 光譜以確定體系中的活性物質(zhì)。

1.4 光催化性能測(cè)試

以裝有濾光片(UVCUT420)的300 W 氙氣燈(PLS-SXE300D)作為可見(jiàn)光源，光源距溶液液面約12 cm，以TC-HCl 為目標(biāo)污染物考察催化劑的光催化活性。將0.50 g/L 光催化劑樣品投加到含TC-HCl 溶液(30 mg/L，100 mL)的25℃循環(huán)水夾套燒杯中，恒定反應(yīng)溫度，在黑暗條件下攪拌45 min 達(dá)到吸附-解吸平衡后置于光源下進(jìn)行光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。在光反應(yīng)過(guò)程中，每15 min 取3 mL 懸浮液并通過(guò)0.22 μm 濾頭過(guò)濾去除催化劑，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-2600)在357 nm 處測(cè)定吸光度，以確定TC-HCl 溶液的剩余濃度，并通過(guò)下式計(jì)算光催化效率：

其中，Ct和C0分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻的TCHCl 濃度。計(jì)算誤差始終在±2%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)、物相組成和微觀形貌分析

采用XRD 表征光催化劑的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。如圖1(a)所示，所有樣品衍射峰均與四方晶相BiOCl (JCPDS No.06-0249)一致，位于2θ=25.9°和32.6°的兩個(gè)主峰分別對(duì)應(yīng)BiOCl 的(101)和(110)晶面。未檢測(cè)到Bi2O3、Bi3O4Cl 等雜質(zhì)對(duì)應(yīng)的衍射峰。此外，在0.15-Fe/BiOCl 中未發(fā)現(xiàn)鐵相關(guān)化合物的特征衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。值得注意的是?.15-Fe/BiOCl 光催化劑的衍射峰向右偏移，圖1(b)可觀察到32.56°處的峰在摻雜Fe3+后出現(xiàn)了明顯右移，該現(xiàn)象可歸因于原子半徑較小的Fe3+(0.079 nm)進(jìn)入BiOCl 晶格時(shí)取代了晶格內(nèi)的Bi3+(0.103 nm)，造成晶格畸變[14-15]。根據(jù)Bragg 方程，F(xiàn)e3+摻雜會(huì)降低BiOCl 的晶格常數(shù)，從而導(dǎo)致衍射峰的向右偏移[12]。以上分析證實(shí)了Fe3+在BiOCl 中的晶格摻雜，表明0.15-Fe/BiOCl 已成功合成。

圖1 BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的XRD 圖譜：5°～80° (a)和32°～34° (b)；BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的FTIR 圖譜：4 000～400 cm-1(c)和600～450 cm-1(d)Fig.1 XRD patterns of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl：5°-80° (a) and 32°-34° (b); FTIR spectra of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl：4 000-400 cm-1(c) and 600-450 cm-1(d)

通過(guò)FTIR 表征樣品以進(jìn)一步研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所得FTIR 圖譜及其局部圖如圖1(c)、圖1(d)所示。0.15-Fe/BiOCl 和BiOCl 在3 440 cm-1和1 620 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸因于吸附水引起的-OH 的拉伸振動(dòng)，且0.15-Fe/BiOCl 的吸收峰更加寬而尖銳，表明其具有更多的表面羥基，這與其良好的吸附能力有關(guān)[16]。BiOCl 在1 079、1 384、528 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Bi-Cl鍵的對(duì)稱、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Bi-O 鍵的振動(dòng)[17-18]。0.15-Fe/BiOCl 的Bi-Cl 鍵和Bi-O 鍵峰值均發(fā)生一定程度左移，這可能與Fe3+的摻入有關(guān)。結(jié)合XRD結(jié)果分析表明0.15-Fe/BiOCl 已成功合成。

采用SEM 對(duì)BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 進(jìn)行樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析，并通過(guò)EDS 表征0.15-Fe/BiOCl 的元素分布。如圖2(a)所示，BiOCl 呈不規(guī)則球狀，由直徑約為0.8～1 μm 的納米片緊密堆疊而成。0.15-Fe/BiOCl 顯現(xiàn)了與BiOCl 相似的不規(guī)則球體結(jié)構(gòu)(圖2(b))，由于Fe3+原位取代了BiOCl 中的Bi3+，使微球變得更大(直徑約0.8～2 μm)且更加蓬松[14]。Fe3+的加入也導(dǎo)致了直徑更小(小于200 nm)、更薄(35 nm)的納米片堆疊而成的多孔微球的生長(zhǎng)，而不是由厚納米片形成的致密微球[15]，并且納米片之間形成了許多孔隙，此結(jié)構(gòu)有利于提高材料的吸附和光催化性能[19]。多孔微球的形成證實(shí)了Fe3+在BiOCl 的自組裝過(guò)程中具有關(guān)鍵作用。圖2(c)為0.15-Fe/BiOCl 的EDS 圖，結(jié)果表明，該樣品Bi、Cl、O 和Fe 元素共存且分布均勻，進(jìn)一步證實(shí)了Fe3+摻雜BiOCl 的成功合成。

圖2 BiOCl (a)和0.15-Fe/BiOCl (b)的SEM 圖像；(c) 0.15-Fe/BiOCl的EDS 圖像Fig.2 SEM images of BiOCl (a) and 0.15-Fe/BiOCl (b); (c) EDS diagram of 0.15-Fe/BiOCl

2.1.2 BET 比表面積和孔徑分布

為了進(jìn)一步研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，采用N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的SBET和孔徑進(jìn)行了分析。BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的N2吸附-脫附等溫線曲線如圖3(a)所示，二者均表現(xiàn)出典型的IV 型等溫線和毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，且具有H3 型遲滯回線，表明它們存在介孔結(jié)構(gòu)[12]。BJH 孔徑分布圖(圖3(b))進(jìn)一步表明它們屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)[20]，0.15-Fe/BiOCl 光催化劑的孔徑分布更廣，并產(chǎn)生了更小的孔徑。介孔的存在可以在一定程度上增加材料的SBET[21]。

圖3 BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的N2吸附-解吸等溫線曲線(a)和BJH 法的孔徑分布圖(b)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm curves of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl (a) and pore size distribution by BJH method (b)

BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的SBET、Vp和孔徑如表1所示。0.15-Fe/BiOCl 的SBET可 達(dá)BiOCl 的2.6倍且具有較小的孔徑，更大SBET和更小的孔徑有利于污染物分子的吸附，這與其良好的吸附能力是一致的[22]。0.15-Fe/BiOCl 的Vp達(dá)到了BiOCl 的1.9 倍，這有利于提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高光催化活性[23-24]。BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的 吸 附和光催化性能序列分別與SBET和Vp數(shù)據(jù)一致。

表1 BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的比表面積(SBET)、孔容(Vp)和孔徑數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area (SBET), total pore volume (Vp)and pore size data for BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl

2.1.3 元素組成及價(jià)態(tài)分析

采用XPS 研究了BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的化學(xué)組成和表面化學(xué)狀態(tài)。XPS 全譜和各元素精細(xì)譜如圖4(a)～4(e)所示，所有XPS 能譜的結(jié)合能在C1s=284.8 eV 下進(jìn)行校正。在全譜圖(圖4(e))中可觀察到Fe、C、Bi、O 和Cl 元素，其中C 元素的C1s 信號(hào)由測(cè)試儀器本身引入所致。0.15-Fe/BiOCl的元素組成也與2.1.1 中的EDS 圖(圖2(c))的組成相同。圖4(a)～4(d)分別為Bi4f、Cl2p、O1s 和Fe2p 的精細(xì)圖譜。0.15-Fe/BiOCl 的Fe2p 圖譜如圖4(d)所示，兩主峰分別位于710.4 eV 和724.4 eV，分別歸屬于Fe3+的 Fe2p3/2和 Fe2p1/2[17]，在713.1 eV 處的結(jié)合能可歸因于Fe3+的表面信號(hào)[25]。如圖4(a)所示，BiOCl 在164.7 eV 和159.4 eV 的峰歸屬于Bi3+的Bi4f5/2和Bi4f7/2[15,26]，兩峰在0.15-Fe/BiOCl 中的位置相較于BiOCl 均向低結(jié)合能方向偏移，表明發(fā)生了由Fe 向Bi 的電子轉(zhuǎn)移，Bi周圍電子云密度增加，優(yōu)化了Bi 的電子性質(zhì)，提高其光催化活性[27]。樣品BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl的Cl2p 信號(hào)峰如圖4(b)所示，BiOCl 中Cl-的Cl2p3/2和Cl2p1/2分別位于198.1 eV 和199.7 eV[28]，而0.15-Fe/BiOCl 同樣出現(xiàn)了向低結(jié)合能方向的偏移，表明Fe3+的摻入改變了其化學(xué)環(huán)境[29-30]。各樣品的O1s 精細(xì)譜如圖4(c)所示，BiOCl 在530.1 eV和531.3 eV 處的峰分別歸屬于BiOCl 的晶格氧和吸 附 氧[14]。0.15-Fe/BiOCl 的O1s 譜 由529.9 eV(晶格氧)、531.0 eV(吸附氧)和532.3 eV(化學(xué)吸附或表面吸附羥基)處的3 個(gè)峰組成[15,17,31-32]。Bi-O鍵(晶格氧)和吸附氧的對(duì)應(yīng)峰值在Fe 摻雜后均轉(zhuǎn)移到了較低的結(jié)合能，這可歸因于Fe-O 鍵的形成[29]。以上分析表明，0.15-Fe/BiOCl 已成功合成。

圖4 BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的XPS 圖譜：(a) Bi4f；(b) Cl2p；(c) O1s；(d) Fe2p；(e) 全譜Fig.4 XPS spectra of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl sample:(a) Bi4f; (b) Cl2p; (c) O1s; (d) Fe2p; (e) Survey spectra

2.1.4 光吸收特性與帶隙分析

半導(dǎo)體的光學(xué)吸收特性是影響其光催化活性的關(guān)鍵因素之一。在圖5(a)所示的UV-vis DRS 圖譜中，BiOCl 的光吸收邊緣為362 nm，僅在紫外光區(qū)具有較強(qiáng)的光響應(yīng)能力[9,33]，其帶隙能(Eg)為3.425 eV(圖5(b))。Fe3+的摻雜使BiOCl 的光響應(yīng)區(qū)域拓展到了可見(jiàn)光區(qū)，且吸收強(qiáng)度略微增加。這意味著0.15-Fe/BiOCl 可以比BiOCl 吸收更多的入射光[33]，F(xiàn)e3+摻雜可促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，抑制光生載流子復(fù)合[10,12,30]。此外，0.15-Fe/BiOCl 更大的粒徑及由更小的納米片堆疊形成的具有較大Vp的多孔微球結(jié)構(gòu)也有利于可見(jiàn)光多次反射[19]。通過(guò)Kubela-Munk 函數(shù)計(jì)算出各樣品的Eg，得到各樣品的帶隙圖(圖5(b))。0.15-Fe/BiOCl 明顯縮短的Eg可歸因于Fe3+摻雜可以在BiOCl 的能帶隙中引入雜質(zhì)能級(jí)(IELs)，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的變化[34]。在圖5(c)中，0.15-Fe/BiOCl的價(jià)帶(VB)約1.9 eV，低于BiOCl 的VB 值(≈2.4 eV)，表明Fe3+的引入導(dǎo)致了BiOCl 的VB 上移[30]。當(dāng)電子在VB、IELs 和導(dǎo)帶(CB)之間跳躍時(shí)，Eg會(huì)減小[20,35]。較小的Eg通過(guò)吸收低能量的光子促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)光吸收活性[10,36]。

圖5 BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的UV-Vis DRS 圖譜(a)、帶隙圖(b)、VB-XPS 圖(c)Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectrum (a), band gap diagram (b), and VB-XPS (c) of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl

2.1.5 光電化學(xué)分析

為了考察Fe3+摻雜后BiOCl 的光誘導(dǎo)載流子分離過(guò)程，對(duì)BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 進(jìn)行了PC 和EIS 分析。如圖6(a)所示，0.15-Fe/BiOCl 的光電流密度高于BiOCl，表明Fe3+的摻雜增強(qiáng)了其光催化活性。與BiOCl 相比，0.15-Fe/BiOCl 的EIS 半圓弧表現(xiàn)出較小的半徑(圖6(b))，表明其光生載流子有較低的轉(zhuǎn)移電阻。以上分析表明，0.15-Fe/BiOCl 中Fe3+的摻入可以促進(jìn)光生載流子的分離，提高電荷轉(zhuǎn)移效率[15,29]。

圖6 BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的瞬態(tài)光電流響應(yīng)(PC) (a)和電化學(xué)阻抗譜(EIS) (b)Fig.6 Transient photocurrent responses (PC) (a) and electrochemical impedance spectra (EIS) (b) of BiOCl and 0.15-Fe/BiOCl

2.2 光催化性能及機(jī)制分析

2.2.1 光催化活性測(cè)試

圖7(a)為整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中TC-HCl 濃度的變化情況。在空白實(shí)驗(yàn)中，30 mg/L 的TC-HCl 在黑暗和光照條件下都保持相對(duì)穩(wěn)定的濃度，表明其無(wú)法在光照條件下進(jìn)行自我降解。分別投加0.50 g/L不同的光催化劑后，出現(xiàn)差異明顯的降解效果。經(jīng)過(guò)45 min 的暗吸附和隨后的60 min可見(jiàn)光光照后，0.15-Fe/BiOCl 表現(xiàn)出最佳的TC-HCl 去除效果，達(dá)到92%。而B(niǎo)iOCl、0.05-Fe/BiOCl、0.1-Fe/BiOCl和0.2-Fe/BiOCl 樣品對(duì)TC-HCl 的去除率分別只有76%、65%、59%和88%。此外，所有Z-Fe/BiOCl樣品的吸附性能均有不同程度提升，這可歸因于Fe3+的摻入，這與2.1.2 的分析是一致的。

根據(jù)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合ln(Ct/C0)與光照時(shí)間(min)的關(guān)系，計(jì)算出表觀速率常數(shù)k。擬合結(jié)果如圖7(b)所示，0.15-Fe/BiOCl 的k值 為0.02651 min-1，是BiOCl 的1.4 倍且高于其他樣品，表明0.15-Fe/BiOCl 具有最佳的光催化性能。不同摻雜量的Z-Fe/BiOCl 的光催化性能具有明顯差異，過(guò)量的Fe3+摻雜可能導(dǎo)致晶格飽和，形成新的復(fù)合中心，不利于Fe/BiOCl 的吸附和光催化性能。

不同TC-HCl 濃度下0.15-Fe/BiOCl 的可見(jiàn)光降解曲線如圖8 所示，固定光催化劑0.15-Fe/BiOCl投加量(0.50 g/L)，TC-HCl濃度范圍為20～50 mg/L。所有反應(yīng)體系中的0.15-Fe/BiOCl 光催化劑材料對(duì)TC-HCl 去除率隨初始濃度的增加而降低，其主要原因可能是[37]：(1) 較高濃度的TC-HCl 溶液會(huì)增加其色度，降低透光率；(2) 大量TC-HCl 分子被吸附在光催化劑表面，限制了活性物質(zhì)的生成，導(dǎo)致體系中活性物質(zhì)占比降低。

圖8 不同TC-HCl 濃度下0.15-Fe/BiOCl 的可見(jiàn)光降解曲線Fig.8 TC-HCl concentrations effect of operating conditions on visible light degradation by 0.15-Fe/BiOCl

不同初始pH 值下，0.15-Fe/BiOCl 在可見(jiàn)光下對(duì)TC-HCl 的降解效果如圖9(a)所示。隨著TCHCl 體系pH 的增加，0.15-Fe/BiOCl 對(duì)TC-HCl 的降解效率先升高后降低，在自然pH (pH=5 和pH=7)下達(dá)到最大值。這可歸因于污染物分子和光催化劑之間的靜電斥力作用。由圖9(b)可知，0.15-Fe/BiOCl 光催化劑的零點(diǎn)電荷pH (pHZPC)約為3.65，而TC-HCl 作為兩性化合物，在不同pH條件下有不同的存在形式：pH≤3.30 時(shí)，TC-HCl以質(zhì)子化形式(TCH3+)存在；堿性條件下，TCHCl 表面發(fā)生負(fù)電荷轉(zhuǎn)變，TC-HCl 主要以單陰離子形式(TCH-)存在[38-39]。因此，pH=3 時(shí)，TCHCl 分子與0.15-Fe/BiOCl 之間的靜電斥力會(huì)抑制TC-HCl 的吸附從而導(dǎo)致光催化效率的降低[40]。同時(shí)，該pH 下溶液中的Cl-(由調(diào)節(jié)pH 所用的HCl引入)也可能競(jìng)爭(zhēng)光催化劑表面的吸附位點(diǎn)，不利于后續(xù)光催化過(guò)程。隨著pH 的增加，0.15-Fe/BiOCl 表面電荷的負(fù)電荷增加。當(dāng)pH=11 時(shí)，TC-HCl 分子主要以較強(qiáng)的負(fù)電離形式存在(即TC2-)[41]。因此，pH 的增加可以促進(jìn)TCH-或TC2-與0.15-Fe/BiOCl 帶負(fù)電荷的表面斥力，降低材料對(duì)TC-HCl 去除效果。

圖9 (a) 不同pH 對(duì)0.15-Fe/BiOCl 可見(jiàn)光降解TC-HCl 的影響；(b) 不同pH 下0.15-Fe/BiOCl 的Zeta 電位值Fig.9 (a) pH effect of operating conditions on visible light degradation of TC-HCl by 0.15-Fe/BiOCl;(b) Zeta potential values of 0.15-Fe/BiOCl at different pH

2.2.2 光催化機(jī)制分析

為了探究0.15-Fe/BiOCl 的內(nèi)部光催化機(jī)制，采用捕獲實(shí)驗(yàn)和ESR 技術(shù)確定光催化體系中的活性物質(zhì)。捕獲實(shí)驗(yàn)采用1 mmol 的AgNO3、異丙醇(IPA)、草酸鈉(SO)和抗壞血酸(AA)作為e-、?OH、h+和?O2-的捕獲劑進(jìn)行光催化活性測(cè)試(TCHCl：30 mg/L；光催化劑：0.50 g/L)。如圖10(a)所示，AgNO3對(duì)反應(yīng)的影響可忽略不計(jì)，加入IPA 后0.15-Fe/BiOCl 對(duì)TC-HCl 的降解效率僅下降6%，表明e-和?OH 并不是該反應(yīng)體系的主要活性物質(zhì)。不同的是，AA 和SO 的加入明顯抑制了TC-HCl 的降解，降解效率分別從92%下降至71%和78%。以上結(jié)果表明?O2-和h+是主要的活性物質(zhì)。采用5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為?O2-的捕獲劑，2, 2, 6, 6-四甲基-4-甲基哌啶(TEMPO)為h+的捕獲劑，進(jìn)行ESR 測(cè)試。如圖10(b)所示，0.15-Fe/BiOCl 在光照條件下可檢測(cè)到DMPO-?O2-峰型及相對(duì)于黑暗條件下強(qiáng)度降低的TEMPO-h+信號(hào)，表明該體系中存在?O2-和h+[19,29]，這與捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖10 (a) 添加不同捕獲劑對(duì)0.15-Fe/BiOCl 光催化效果的影響；(b) 0.15-Fe/BiOCl 樣品5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)-和2, 2, 6, 6-四甲基-4-甲基哌啶(TEMPO)-h+的ESR 圖譜Fig.10 (a) Effect of adding different capture agents on the photocatalytic effect of 0.15-Fe/BiOCl; (b) ESR spectra of 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO)-and 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine (TEMPO)-h+in 0.15-Fe/BiOCl samples

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了0.15-Fe/BiOCl 光催化劑降解TC-HCl 的反應(yīng)機(jī)制，如圖11 所示。在可見(jiàn)光照射下，VB 中的光生電子可以被激發(fā)到CB，在BiOCl 和0.15-Fe/BiOCl 的VB 中分別 留下光生空穴。BiOCl 具有較寬的Eg，這導(dǎo)致應(yīng)躍遷至CB 的光生電子大部分返回VB，使其光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高[9]，不利于光降解。Fe3+的摻雜引入了IELs 并導(dǎo)致了VB 上移，0.15-Fe/BiOCl的光生電子可以從VB 被激發(fā)到IELs 上，然后進(jìn)一步躍遷到CB。由于0.15-Fe/BiOCl 的導(dǎo)帶值(ECB=-0.4 eV)比O2/?O2-(-0.33 eV)的氧化還原電位值更負(fù)[40]。因此，位于CB 的光生電子可以與可溶性氧分子(O2)反應(yīng)，形成具有強(qiáng)氧化性的?O2-，進(jìn)一步降解吸附在光催化劑表面的TC-HCl。大量的光生電子被轉(zhuǎn)移到了光催化劑的表面，因此可以在VB 產(chǎn)生大量的光生空穴[28]，直接參與TC-HCl 的氧化。少量的Fe3+被表面少量的光生電子還原為Fe2+，抑制了光生載流子的重組[42]。此外，催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)也有利于吸附和光催化過(guò)程的發(fā)生。因此，通過(guò)優(yōu)化Fe3+的摻雜量，能夠提升增強(qiáng)光催化劑的吸附性能、促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離、拓寬光響應(yīng)范圍，從而提升對(duì)TCHCl 的去除效率?？赡苌婕暗姆磻?yīng)如下[12]：

圖11 0.15-Fe/BiOCl 光催化機(jī)制示意圖Fig.11 Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of 0.15-Fe/BiOCl

2.2.3 0.15-Fe/BiOCl 光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

對(duì)0.15-Fe/BiOCl 進(jìn)行了3 次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)(TC-HCl：30 mg/L；光催化劑：0.50 g/L)以進(jìn)一步研究樣品性能。如圖12(a)所示，在第一次光降解實(shí)驗(yàn)中，0.15-Fe/BiOCl 對(duì)TC-HCl 的去除率為92%，而后續(xù)兩個(gè)周期僅為42%和32%。其中，首次光降解實(shí)驗(yàn)中0.15-Fe/BiOCl 對(duì)TC-HCl 的吸附率可達(dá)62%，后續(xù)兩個(gè)周期的吸附性能顯著下降，分別下降至17%和12%，與單純的循環(huán)吸附去除率(僅45 min 吸附過(guò)程，無(wú)后續(xù)光催化過(guò)程)相近，表明光照對(duì)其循環(huán)過(guò)程中的吸附作用影響較小。而后續(xù)光催化性能的小幅度下降可能與吸附性能的降低有關(guān)。為了進(jìn)一步分析0.15- Fe/BiOCl的循環(huán)性能，采用一系列表征分析了反應(yīng)前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)、物相組成及元素組成等物化性質(zhì)。樣品反應(yīng)前后的XRD 圖譜如圖12(b)所示，材料的峰型沒(méi)有明顯變化，結(jié)果表明催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，催化劑是穩(wěn)定的。圖12(d)、圖12(e)為反應(yīng)后樣品的Bi4f 和O1s 的XPS 精細(xì)譜，Bi4f5/2、Bi4f7/2、晶格氧、吸附氧和化學(xué)吸附或表面吸附羥基所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能相較于反應(yīng)前的樣品均發(fā)生明顯左移。結(jié)合2.1.3 的分析可知，該現(xiàn)象可能與Fe-O 的斷裂有關(guān)。在O1s 圖譜中，反應(yīng)后樣品的吸附氧(531.5 eV)/晶格氧(530.3 eV)的比值上升。晶格氧能夠參與TC-HCl 的催化反應(yīng)，初次降解結(jié)束后，會(huì)消耗晶格氧形成氧空位(OVs)，OVs 會(huì)捕捉反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸鹽及氫氧化物，導(dǎo)致表面吸附氧增多，而晶格氧的大量損失會(huì)降低其催化活性[41,43]?；谝陨戏治?，導(dǎo)致0.15-Fe/BiOCl 循環(huán)性能下降的原因可能有：(1) 吸附的TC-HCl 及其中間產(chǎn)物難以洗脫；(2) 反應(yīng)后少量Fe 丟失或Fe-O 鍵的斷裂導(dǎo)致Bi 周圍電子云密度降低，降低了0.15-Fe/BiOCl 的光催化性能；(3) 反應(yīng)后樣品的微觀形貌未有明顯改變，但其納米片堆疊更加緊密且微球表面變得粗糙(圖12(c))，其SBET、Vp和孔徑可能發(fā)生改變，影響反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而降低其去除性能；(4) 表面吸附氧的增多和晶格氧的減少不利于TC-HCl 的降解去除。

圖12 (a) 0.15-Fe/BiOCl 循環(huán)性能；首次反應(yīng)前后0.15-Fe/BiOCl 樣品的XRD 圖譜(b)、SEM 圖像(c)和XPS 圖譜：Bi4f (d)；O1s (e)Fig.12 (a) Cycle performance of 0.15-Fe/BiOCl; XRD patterns (b), SEM images (c) and XPS spectra of 0.15-Fe/BiOCl samples before and after the first reaction:Bi4f (d), O1s (e)

3 結(jié) 論

(1) 采用一鍋溶劑熱法合成了Fe 摻雜的具有多孔微球結(jié)構(gòu)的0.15-Fe/BiOCl 光催化劑。0.15-Fe/BiOCl 具有最佳的吸附和光催化性能，可去除92%的鹽酸四環(huán)素(TC-HCl) (30 mg/L)。

(2) 0.15-Fe/BiOCl 較差的循環(huán)性能可能與Fe-O 鍵的斷裂、晶格氧和反應(yīng)活性位點(diǎn)的減少等原因有關(guān)。

(3) ?O2-和h+是該光催化體系中的主要活性物質(zhì)。e-和O2形成的具有強(qiáng)氧化性的?O2-，可進(jìn)一步降解吸附在光催化劑表面的TC-HCl。同時(shí)，F(xiàn)e3+被表面的少量e-還原為Fe2+，從而抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使材料表面的h+可以直接降解有機(jī)物。

(4) Fe 摻雜可以調(diào)整BiOCl 的能帶位置，拓寬其光響應(yīng)范圍并縮短帶隙能(Eg)，使材料更容易被激發(fā)形成e-和h+。同時(shí)，F(xiàn)e3+引入能夠提高BiOCl 的比表面積(SBET)并提供更豐富的介孔結(jié)構(gòu)，顯著提升了其吸附性能，并為光催化過(guò)程提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。