方澤平，邱 報(bào)，劉兆平

（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 310521）

在全球能源危機(jī)和環(huán)境問題大背景下，電動(dòng)汽車受到各國高度重視，并逐漸全面取代燃油汽車。作為電動(dòng)汽車最重要的部件之一，高能量密度鋰離子電池是制約電動(dòng)汽車發(fā)展的關(guān)鍵，并成為未來的主要研究方向。由于正極材料放電容量普遍低于負(fù)極材料，因此，高比能正極材料是制約鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵因素。目前商用化的正極材料主要以層狀過渡金屬(TM)氧化物為主導(dǎo)，如LiCoO2，LiNixCoyMnzO2(NCM，x+y+z=1)等，這些正極材料主要依賴于TM 氧化還原活性，實(shí)際比容量受化學(xué)計(jì)量比鋰和TM 氧化態(tài)限制，因此，相對較低的比容量將成為影響實(shí)現(xiàn)鋰離子電池高比能的主要因素[1]。

富鋰層狀氧化物正極材料的化學(xué)式通常為xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM=Ni，Co，Mn)，因 其大于250 mAh/g的比容量受到了研究人員廣泛關(guān)注[2]。經(jīng)過三十多年的深入研究，目前受到廣泛認(rèn)可的是富鋰層狀氧化物正極材料是由Li2MnO3和LiTMO2兩種結(jié)構(gòu)成分在納米尺度均勻復(fù)合而成的材料[3]，以上兩種組分均具有類似于六方晶系α-NaFeO2的層狀結(jié)構(gòu)，其中氧采取六方密堆積的方式排列，過渡金屬和鋰會(huì)交替進(jìn)入氧八面體間隙，形成鋰層和過渡金屬層，額外鋰會(huì)進(jìn)入過渡金屬層，因此富鋰層狀氧化物材料化學(xué)式也可寫作Li[LixTM1-x]O2[1]。富鋰層狀氧化物的高容量，一部分來自于和傳統(tǒng)氧化物正極材料一致的陽離子氧化還原，對應(yīng)于電化學(xué)充電曲線上的斜坡區(qū)(<4.45 V)，另一部分則來自于獨(dú)特的陰離子氧化還原(OR)，對應(yīng)于充電曲線上的電化學(xué)平臺(tái)區(qū)(≥4.45 V)。陰離子氧化還原一方面貢獻(xiàn)額外的高放電容量，另一方面，晶格氧氧化還原可逆性不高以及激活態(tài)氧離子具有高度不穩(wěn)定性，使得富鋰層狀氧化物正極材料面臨著首次庫侖效率低，循環(huán)容量衰減、電壓衰減以及電壓滯后的挑戰(zhàn)[4]，并且隨著氧活性程度的提高，也會(huì)伴隨著更多的不可逆的氧釋放，加劇材料的熱力學(xué)不穩(wěn)定性[4]。對于開發(fā)新一代高比能鋰離子電池，如何實(shí)現(xiàn)富鋰層狀氧化物正極材料的可逆高氧活性至關(guān)重要。目前認(rèn)為通過增加富鋰層狀氧化物正極材料中Mn含量和提高Li/O可以實(shí)現(xiàn)更高的氧活性[1]，但是高氧活性與化學(xué)元素之間具體是如何作用的，以及氧活性和不可逆的氧釋放與材料的微觀結(jié)構(gòu)、合成加工之間的關(guān)系需要進(jìn)一步的探索。

中國科學(xué)院寧波材料所劉兆平研究團(tuán)隊(duì)十余年來長期致力于富鋰層狀氧化物正極材料的研究和開發(fā)，近幾年來圍繞其關(guān)鍵科學(xué)問題“可逆高氧活性”，從材料的基本要素出發(fā)(如圖1所示)，在不同化學(xué)元素(Mn、Co、Ni)對氧活性作用機(jī)制[5-8]，相結(jié)構(gòu)分布對氧活性影響機(jī)制[9-13]，改性策略對氧活性的穩(wěn)定機(jī)制[14-24]以及構(gòu)建長循環(huán)、高比能電池上[25-26]，結(jié)合多維度結(jié)構(gòu)表征手段，對晶格氧的氧化還原活性展開了深入的研究。

圖1 富鋰層狀氧化物正極材料的關(guān)鍵科學(xué)問題和研究思路示意圖Fig.1 Schematic diagram of key scientific issues and research strategies of Li-rich layered oxide cathode materials

1 過渡金屬元素對氧活性的作用機(jī)制

1.1 錳元素的功能和作用

從能量轉(zhuǎn)換方面，有用功一般等于力乘以質(zhì)點(diǎn)在力的方向所產(chǎn)生的位移，如圖2(a)所示。鋰電池正極材料在充電過程的電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能過程中，隨著鋰離子的脫出，根據(jù)陰、陽離子的不同轉(zhuǎn)換方式，電能將以不同的形式儲(chǔ)存在化學(xué)鍵中[圖2(b)]，具體表現(xiàn)為過渡金屬活性產(chǎn)生的化學(xué)鍵伸長(吸引力做功)，而氧活性產(chǎn)生的化學(xué)鍵將會(huì)收縮(排斥力做功)。通過化學(xué)鍵的伸長和收縮，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在化學(xué)鍵中，而這種伸縮的程度直接決定著儲(chǔ)存的能量大小。如圖2(c)所示，隨著氧活性的持續(xù)增加，更短的氧-氧鍵長儲(chǔ)存更高的能量[27]。

圖2 (a) 能量轉(zhuǎn)換示意圖；(b) 充電過程中電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能的不同形式引起不同氧化還原活性的鍵長變化；(c) 不同氧狀態(tài)下氧--氧鍵長；(d) NCM11X (X = 1，2，3，4，6)樣品充電至4.8 V時(shí)Mn的K-edge擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜；(e) 根據(jù)EXAFS光譜的擬合的Mn—O鍵長；(f) 不同組成正極材料在荷電狀態(tài)下(充電到4.8 V)差示掃描量熱儀(DSC)曲線[5]Fig.2 (a) Schematic diagram of energy conversion; (b) Bond length changes of different redox activities due to different forms of electrical energy converted to chemical energy during charging; (c) Oxygen-oxygen bond lengths in different oxygen states; (d) K-edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra of Mn for NCM11X (X = 1, 2, 3, 4, 6) samples when charged to 4.8 V; (e) EXAFS spectra based on the fitted Mn—O bond lengths; (f) Differential scanning calorimetry (DSC) curves of different compositions of cathode materials in the charged state (charged to 4.8 V) [5]

在傳統(tǒng)層狀氧化物的充電過程中，Mn4+不會(huì)被氧化，呈電化學(xué)惰性，僅僅起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，因此，傳統(tǒng)層狀氧化物材料中錳含量越高，熱穩(wěn)定性越好，但比容量越低。富鋰層狀氧化物中由于Mn4+和Li+在過渡金屬層內(nèi)形成短程LiMn6有序結(jié)構(gòu)而存在Li-O-Li 構(gòu)型，使得O 2p 電子軌道處于費(fèi)米能級(jí)較高的未成鍵狀態(tài)，該未成鍵O 2p 軌道位于TM 和O 離子的能帶之間，可以提供額外的電荷補(bǔ)償。而一旦化學(xué)能儲(chǔ)存在氧-氧鍵(氧活性)，Mn4+元素局域環(huán)境和Mn—O 鍵長會(huì)發(fā)生顯著變化，且這種變化隨著氧活性程度不同也有較大差別。

為了說明這種變化，研究團(tuán)隊(duì)[5]通過合成一系列不同Mn4+濃度的富鋰層狀氧化物L(fēng)i1+Y[Ni2/(3+3X)Co2/(3+3X)Mn2X/(3+3X)]O2(NCM11X：X= 2，3，4，6；Y> 0)，利用擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)解析充電到4.8 V后Mn4+局部配位環(huán)境[圖2(d)]。圖2(e)所示EXAFS 擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NCM111 中Mn—O 鍵長基本保持不變，富鋰層狀氧化物的Mn—O 鍵長在脫鋰狀態(tài)下顯著收縮，且隨著氧活性越高，Mn—O 鍵長越短，這說明O—O 之間距離變短而儲(chǔ)存更多化學(xué)能，也就意味著材料體系結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性顯著降低。對不同Mn 濃度的富鋰層狀氧化物在荷電狀態(tài)下進(jìn)行差示掃描量熱儀(DSC)測試[圖2(f)]，發(fā)現(xiàn)隨著Mn 濃度提高，材料的放熱峰溫度逐漸降低，放熱量逐漸增加。因此，在富鋰層狀氧化物正極材料中Mn含量越高，氧活性越高，Mn—O相互作用越弱，越容易引起Mn 遷移并造成結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致材料熱穩(wěn)定性越差?；诖?，研究團(tuán)隊(duì)通過選擇性鋰化方法調(diào)控Mn 局域環(huán)境，制備出一種多形態(tài)新型富鋰層狀氧化物，該材料不僅兼顧無氧釋放下優(yōu)異的放電比容量，而且表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。

在富鋰層狀氧化物正極材料中，Mn 元素一方面可以引入氧活性實(shí)現(xiàn)高比容量，但另一方面會(huì)顯著地降低材料熱穩(wěn)定性。但通過調(diào)控Mn 局域結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)兼具高比容量和高穩(wěn)定性的富鋰層狀氧化物正極材料，這將對下一代高比能、高安全鋰電池正極材料具有重要借鑒意義。

1.2 鈷元素的功能和作用

鈷元素被認(rèn)為在層狀氧化物正極材料中必不可少的元素組成，對電荷補(bǔ)償及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有重要作用。由于Co3+具有未成對電子，無磁矩，因此在傳統(tǒng)層狀氧化物正極材料中，Co3+通常被認(rèn)為在過渡金屬層中能充當(dāng)緩沖原子，緩解Ni2+離子的磁阻挫及超交換作用而抑制Li+/Ni2+混排[28]，從而提高材料中陽離子有序性。在富鋰層狀氧化物中，Co3+的存在被認(rèn)為抑制LiMn6偏聚作用[2]而充分地激活氧活性，通過高分辨透射電鏡同樣觀察較大晶疇尺寸的Li2MnO3相，由于兩相之間特殊的兼容性和相互作用的復(fù)雜性，Co3+離子到底如何影響氧活性的激活，到目前還沒有一個(gè)確切的定論。

根據(jù)材料中Ni、Co 和Mn 的價(jià)態(tài)分別為+2、+3和+4，建立理論氧框架配位模型[圖3(a)]。根據(jù)局部電中性原理和層狀正極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Li層中的三個(gè)Li離子總是與中心氧原子配位，而過渡金屬層中則可能有不同的組合。在穩(wěn)定狀態(tài)下(ΔZ=0)，過渡金屬層中三種組合Co3+-Co3+-Co3+-O2--Li+-Li+-Li+、Ni2+-Co3+-Mn4+-O2--Li+-Li+-Li+和Li+-Mn4+-Mn4+-O2--Li+-Li+-Li+分 別 是LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3的氧框架結(jié)構(gòu)基元。相對而言，含鈷富鋰相Li+-Co3+-Mn4+-O2--Li+-Li+-Li+(ΔZ=1/6)從理論是可行的。對于Li+-Mn4+-Ni2+-O2--Li+-Li+-Li+或Li+-Co3+-Co3+-O2--Li+-Li+-Li+局域結(jié)構(gòu)，其(ΔZ=1/3)遠(yuǎn)偏于穩(wěn)態(tài)，其組合不可能大量存在。該理論模型預(yù)測了Ni2+只能被過渡金屬離子包圍，而Co3+可以處于Li2MnO3相的環(huán)境中。在Li2MnO3相中，Li+和Mn4+的電荷和大小差異較大，Li+傾向于蜂窩狀排列，6個(gè)鄰近的Mn4+離子必須都位于同一平面上，形成LiMn6單元能量更低，因此在過渡金屬層中容易形成連續(xù)的LiMn6單元排列，而當(dāng)Co3+參與到Li2MnO3相時(shí)，其局域結(jié)構(gòu)的ΔZ=1/6，由于電中性的平衡，這種含鈷富鋰相的局域結(jié)構(gòu)相互排斥，有利于Li2MnO3相結(jié)構(gòu)的分散[26]。

圖3 (a) 以氧原子為中心的原子配位結(jié)構(gòu)示意圖；(b) NCM11X (X = 1，2，3，4，6)樣品Ni2+、Co3+和Mn4+的K-edge EXAFS；(c) 第二配位層中Ni2+、Co3+和Mn4+的擬合配位數(shù)；(d) 計(jì)算出的M相中Co3+含量與總Co3+含量比例(黑色)，以及M相中Co3+含量與M相中總過渡金屬陽離子比例(藍(lán)色)；(e) 含鈷富鋰相結(jié)構(gòu)域與能帶結(jié)構(gòu)圖[6]Fig.3 (a) Schematic of the atomic coordination structure centered on the oxygen atom; (b) K-edge EXAFS of Ni2+, Co3+, and Mn4+ for NCM11X (X = 1, 2, 3, 4, 6) samples; (c) Fitted coordination numbers of Ni2+, Co3+, and Mn4+in the second coordination shell; (d) Calculated ratio of Co3+ content in M phase to total Co3+ content (black),and the ratio of Co3+ content in M phase to total transition metal cations in M phase (blue); (e) Energy band structure diagram of the structural domains of the cobalt-containing Li-rich phase [6]

為了揭示這些局域結(jié)構(gòu)，研究團(tuán)隊(duì)[6]利用同步輻射X射線衍射(SXRD)和中子粉末衍射(NPD)解析了上述不同Mn4+濃度的富鋰層狀氧化物L(fēng)i1+Y[Ni2/(3+3X)Co2/(3+3X)Mn2X/(3+3X)]O2(NCM11X：X= 2，3，4，6；Y> 0)的長程結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)不同材料晶胞參數(shù)、相組成、過渡金屬層的堆垛層錯(cuò)程度伴隨著組成變化而改變，但對氧活性無明顯影響。圖3(b)所示為所有樣品的EXAFS圖，其中Ni2+表現(xiàn)出相同配位環(huán)境，而Co3+和Mn4+的配位環(huán)境存在較大差異，證實(shí)了部分Co3+離子參與到Li2MnO3相中。圖3(c)所示為EXAFS 擬合后的結(jié)果，在一系列樣品中，隨著Mn 濃度增加，Co3+的第二配位數(shù)出現(xiàn)和Mn4+類似的變化趨勢。并計(jì)算了富鋰相M相中Co3+含量與樣品中總Co3+含量的比值(CoM/CoT)，以及M 相中Co3+含量與M相中總陽離子量的比值(CoM/TMM)。如圖3(d)所示，隨著Co3+含量的降低，Co3+參與Li2MnO3相形成的比例逐漸增大，由于Co-3d 能帶與O-2p能帶的頂部存在交疊[圖3(e)]，可以作為晶格氧的電荷轉(zhuǎn)移橋梁，促進(jìn)晶格氧活化，這說明Co3+元素能夠顯著地促進(jìn)晶格氧活性。對循環(huán)后該系列材料的EXAFS 配位結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步證明了富鋰層狀氧化物中晶格氧的氧化還原存在位置選擇性，其反應(yīng)主要集中Co3+和Mn4+配位的氧離子上。此外，當(dāng)Co3+參與到Li2MnO3相時(shí)，其局域結(jié)構(gòu)Li+-Co3+-Mn4+-O2--Li+-Li+-Li+的ΔZ=1/6，由于電中性的平衡，這種含鈷富鋰相的局域結(jié)構(gòu)相互排斥，有利于Li2MnO3相結(jié)構(gòu)的分散。

在富鋰層狀氧化物正極材料中，Co3+元素可以參與Li2MnO3相中形成分散的LiMn6-xCox局域結(jié)構(gòu)，并為晶格氧的電荷轉(zhuǎn)移提供橋梁，從而降低晶格氧的活化能壘。因此，優(yōu)化元素組成和調(diào)控氧框架結(jié)構(gòu)基元可有效地促進(jìn)晶格氧的活化。

1.3 鎳元素的功能和作用

在富鋰層狀氧化物中，EXAFS 的數(shù)據(jù)擬合[6][圖3(c)]表明Ni2+只被過渡金屬元素包圍，這符合傳統(tǒng)層狀正極材料的典型結(jié)構(gòu)特征。即Ni2+傾向于從Li2MnO3相中分離出來而存在于LiTMO2層狀結(jié)構(gòu)中，由于部分Co3+會(huì)參與形成Li+-Co3+-Mn4+的氧框架結(jié)構(gòu)基元，必然會(huì)導(dǎo)致LiTMO2層狀結(jié)構(gòu)中的Ni2+離子進(jìn)入到鋰層，理論上會(huì)形成一定濃度Li+/Ni2+混排[7]。研究團(tuán)隊(duì)[8]通過超導(dǎo)量子干涉裝置(SQUID)低溫磁學(xué)測量證明了富鋰層狀氧化物材料的Li+/Ni2+混排可以實(shí)現(xiàn)180°Ni2+-O2--Ni2+超交換相互作用，從而誘導(dǎo)形成短程亞鐵磁性局域結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)的Ni—O鍵會(huì)抑制氧氣的釋放，有利于晶格氧的可逆氧化還原。但是目前對于如何控制原子重排過程尚未理解透徹，并且對表征過渡金屬在層內(nèi)的分布狀態(tài)主要依賴于理論計(jì)算和模擬，缺少直觀表征手段和研究方法，亟需更深入系統(tǒng)的研究。

綜上所述，氧活性與Mn4+濃度具有直接關(guān)系，Mn4+含量越高，氧活性(氧化程度)越高，但熱穩(wěn)定性越差，也就是不同狀態(tài)下Mn4+配位環(huán)境的變化直接決定了富鋰層狀氧化物材料的熱穩(wěn)定性；Co3+能部分地參與Li2MnO3相的形成，影響晶格氧的電荷轉(zhuǎn)移路徑；Ni2+在材料中發(fā)生偏聚并形成傳統(tǒng)層狀相，適當(dāng)提高Ni2+在鋰層中濃度可促進(jìn)晶格氧活性的可逆性。

2 相結(jié)構(gòu)分布對氧活性的影響機(jī)制

傳統(tǒng)層狀氧化物的電化學(xué)性能通常只受到宏觀顆粒尺寸大小的影響。而富鋰層狀氧化物通常被認(rèn)為是由Li2MnO3和LiTMO2兩相在納米尺度均勻復(fù)合的材料，即富鋰層狀氧化物材料在宏觀上是由納米級(jí)的一次顆粒隨機(jī)堆疊形成的球狀二次顆粒，在微觀上是由兩相晶疇復(fù)合而成的一次顆粒。因此，富鋰層狀氧化物的電化學(xué)性能不僅受顆粒尺寸和顆粒內(nèi)部晶疇尺寸兩個(gè)不同維度的影響，并且由于晶疇尺寸在納米級(jí)，還可能受到納米效應(yīng)的影響[圖4(a)]。

圖4 (a) 尺寸效應(yīng)示意圖；(b) 微米級(jí)樣品200圈循環(huán)后的掃描透射電子顯微鏡高角度環(huán)形暗場像(STEM-HAADF)；(c) 通過有限元分析(FEA)獲得的不同粒徑大小顆粒帶電和放電狀態(tài)的鋰濃度分布結(jié)果[9]；大Li2MnO3晶疇尺寸的富鋰錳基正極材料(d)、(e) 循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變；(f) 0.2 C下的循環(huán)性能[10]；(g) Mn3+存在的富鋰層狀氧化物的陽離子排布示意圖[11]Fig.4 (a) Schematic of size effect; (b) Scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field (STEM-HAADF) of micrometer-sized samples after 200 cycles; (c) Results of Li concentration distribution in charged and discharged states of particles with different particle size sizes obtained by finite element analysis (FEA) [9]; Structural evolutions of Li-rich manganese-based cathode materials with aggregation of Li2MnO3 domain during cycling in (d) and (e); (f) Cycling performance at 0.2C[10]; (g) Schematic of cation arrangement of Li-rich layered oxides in the presence of Mn3+[11]

2.1 顆粒尺寸與氧活性

通過調(diào)控合成工藝[13]如改變燒結(jié)溫度、控制配鋰量等方法可以實(shí)現(xiàn)不同粒徑大小，與納米級(jí)顆粒相比，微米級(jí)單晶顆粒擁有更小的比表面積，與電解液之間的副反應(yīng)更少，能承載更高的壓實(shí)密度和更少的晶界數(shù)量，但富鋰層狀氧化物的微米級(jí)單晶正極材料的電化學(xué)性能卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于相同化學(xué)組成的納米級(jí)多晶材料[9]。為了說明微米級(jí)單晶富鋰層狀氧化物電化學(xué)性能變差的原因，研究團(tuán)隊(duì)[9]調(diào)控合成工藝的方法合成了納米級(jí)、亞微米級(jí)以及微米級(jí)的富鋰錳基正極材料，通過有限元分析法(FEA)模擬了不同晶粒尺寸和Li+擴(kuò)散系數(shù)的耦合，揭示了鋰離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過程實(shí)際上是擴(kuò)散距離以及擴(kuò)散系數(shù)的協(xié)同作用結(jié)果。通過掃描透射電子顯微鏡高角度環(huán)形暗場像(STEM-HAADF)分析了微米級(jí)單晶富鋰錳基層狀氧化物正極材料在循環(huán)后的結(jié)構(gòu)變化，如圖4(b)所示，仍可以看到有一部分的LiMn2特征結(jié)構(gòu)未被破壞，這說明了微米級(jí)內(nèi)部脫/嵌鋰反應(yīng)不均勻。對充電和放電狀態(tài)下顆粒內(nèi)部的Li+分布通過FEA 進(jìn)行模擬[圖4(c)]，與整個(gè)納米級(jí)晶粒中幾乎均勻的分布相比，微米級(jí)單晶氧化物顆粒表面的鋰離子濃度和體相中的鋰離子濃度會(huì)表現(xiàn)出巨大的差異，進(jìn)而引起應(yīng)力應(yīng)變在顆粒內(nèi)部的積累造成長循環(huán)過程中的性能惡化。

不同于微米級(jí)單晶顆粒在其他正極材料中的有效應(yīng)用，富鋰層狀氧化物由于在擴(kuò)散系數(shù)上的優(yōu)勢不足以彌補(bǔ)更長的擴(kuò)散距離所帶來的影響，導(dǎo)致Li+在擴(kuò)散過程中會(huì)出現(xiàn)明顯的動(dòng)力學(xué)遲滯現(xiàn)象，因此，對顆粒尺寸進(jìn)行合理的控制使其氧活性得到最大程度的發(fā)揮或提高動(dòng)力學(xué)性能，是提高富鋰層狀氧化物正極材料性能的一種重要手段。

2.2 晶疇尺寸與氧活性

此外，富鋰層狀氧化物正極材料顆粒內(nèi)部的晶疇尺寸也與電化學(xué)性能存在重要關(guān)聯(lián)。然而Li2MnO3晶疇大小與晶格氧穩(wěn)定性之間的關(guān)系尚未有確切的定論。研究團(tuán)隊(duì)[10]通過在富鋰層狀氧化物材料中構(gòu)筑起了較大尺寸的Li2MnO3晶疇，使用HADDF-STEM [圖4(d)、(e)]在納米尺度下發(fā)現(xiàn)了大尺寸Li2MnO3逐步激活，并伴隨著大量的不可逆氧損失，導(dǎo)致納米孔洞的生成，存在的納米級(jí)氧缺陷將更多的表面暴露在電解質(zhì)中，促進(jìn)氧活性電化學(xué)持續(xù)活化[圖4(f)]，表現(xiàn)出一個(gè)非常明顯的放電比容量增長過程。為了解決氧活性難激活的問題，研究團(tuán)隊(duì)[11-12]通過控制氧分壓，對富鋰層狀氧化物中陽離子排布的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，將Mn3+引入到富鋰層狀氧化物中，結(jié)合反向蒙特卡羅模擬[圖4(g)]確定了少量Mn3+可以發(fā)揮類似于Co3+的作用，對減輕LiMn6偏析的積極作用有效地促進(jìn)了晶格氧的電化學(xué)活化。最近，研究團(tuán)隊(duì)[13]采用非低共熔鹽體系也實(shí)現(xiàn)了合理顆粒粒徑分布和均勻分布類Li2MnO3晶疇的富鋰層狀氧化物，這為調(diào)控富鋰層狀氧化物材料的局域結(jié)構(gòu)分布及晶粒生長提供了新的思路。

3 改性策略對氧活性的穩(wěn)定機(jī)制

3.1 表面和體相改性與氧釋放抑制

富鋰層狀氧化物晶格氧的氧化還原反應(yīng)帶來了超高的放電比容量，但隨之而來的不可逆的晶格氧釋放會(huì)引發(fā)材料表面缺陷的形成，導(dǎo)致了富鋰層狀氧化物正極材料的循環(huán)性能差，此外氧釋放會(huì)加劇表面副反應(yīng)，觸發(fā)電池的熱失控，對電池的安全性能帶來挑戰(zhàn)[14]。

緩解富鋰層狀氧化物氧氣釋放的關(guān)鍵在于提高氧活性的穩(wěn)定性，研究表明，分子氧會(huì)在體相晶格中形成并從表面流失[15]。研究團(tuán)隊(duì)[16]設(shè)計(jì)的氣固界面反應(yīng)，在材料表面實(shí)現(xiàn)了氧空位的均勻分布，抑制充電過程中氣體的釋放。研究團(tuán)隊(duì)[17]進(jìn)一步提出的一種將鈮/鋁表面摻雜、氣固反應(yīng)形成的表面氧空位和表面Al2O3層包覆三種不同結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)起來的復(fù)合表面結(jié)構(gòu)，通過DEMS對材料首次充放電測試過程的氣體釋放情況進(jìn)行探測發(fā)現(xiàn)，氧氣釋放量降低為原來的1/4 [圖5(b)]。表面改性穩(wěn)定了表面的晶格氧有助于抑制體相晶格氧的擴(kuò)散析出，但并沒有改變其體相結(jié)構(gòu)，體相晶格氧依舊不穩(wěn)定，因此，表面改性不能完全抑制氧釋放。

圖5 (a) 富鋰層狀氧化物正極材料用原子層沉積技術(shù)加熱后的體相和表面結(jié)構(gòu)示意圖以及相離域[18]；(b) 原始和氣固界面改性后的富鋰層狀氧化物初始充放電的原位微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)中的氧氣曲線[17]；(c) 優(yōu)化體相晶疇分布后的富鋰層狀氧化物初始充放電的DEMS中的氧氣曲線[18]Fig.5 (a) Schematic illustration of bulk and surface structure with atomic-layer-deposition technique after heat and the phase delocalization in Li-rich layered cathodes[18]; (b) Oxygen profiles in in-situ differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) of pristine and gas-solid interface-modified Li-rich layered oxides with initial charging and discharging[17]; (c) Oxygen profiles in DEMS of Li-rich layered oxides initially charged and discharged after optimization of bulk-phase crystal domain distribution[18]

研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控材料體相結(jié)構(gòu)中類Li2MnO3相晶疇分布狀態(tài)來穩(wěn)定晶格氧活性[18][圖5(c)]，其首圈充放電過程中未檢測到氧氣的信號(hào)，這說明完全抑制了在深度脫鋰時(shí)的不可逆晶格氧釋放，顯著地增強(qiáng)晶格氧的穩(wěn)定性。并且還結(jié)合了原子層沉積(ALD)技術(shù)和高溫?zé)崽幚矸椒ǎ诓牧媳砻鏄?gòu)筑了一層復(fù)合保護(hù)層的同時(shí)引入了少許鋰空位，來減少電解液與表面的副反應(yīng)[圖5(a)]，該材料在200 次循環(huán)后表現(xiàn)出94.0%的容量保持率，并且從材料和實(shí)際電池應(yīng)用中同時(shí)對其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行評(píng)估，DSC 說明該材料在荷電態(tài)下?lián)碛懈€(wěn)定的結(jié)構(gòu)而具有更好的熱穩(wěn)定性，并且該材料搭配石墨負(fù)極組裝成的軟包電池也表現(xiàn)出高安全性。

3.2 體相無序結(jié)構(gòu)構(gòu)建與電壓衰減抑制

雖然可通過抑制不可逆的氧氧化還原和減少氧釋放來獲得高容量、高穩(wěn)定性的富鋰層狀氧化物正極材料，但在保持容量的同時(shí)卻無法有效抑制電壓衰減[19]。研究團(tuán)隊(duì)[20]通過對循環(huán)后的富鋰層狀氧化物樣品進(jìn)行了熱重(TG)和差熱分析(DTA)，測試發(fā)現(xiàn)循環(huán)材料在熱相互作用之前處于能量亞穩(wěn)態(tài)，就存在缺陷結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)富鋰層狀氧化物材料適當(dāng)?shù)募訜嵬嘶鹛幚砗?，結(jié)合SXRD、中子衍射(ND)和電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)熱處理后循環(huán)結(jié)構(gòu)的無序性降低，其首圈充放電曲線重新出現(xiàn)平臺(tái)，超晶格重新出現(xiàn)[圖6(a)，(b)]，這說明施加額外能量可以消除富鋰層狀氧化物材料由于循環(huán)帶來的內(nèi)部的缺陷，材料可以恢復(fù)到原始的平衡結(jié)構(gòu)。對于沒有可逆陰離子氧化還原的循環(huán)后的傳統(tǒng)層狀氧化物，適當(dāng)加熱只能引入陽離子紊亂，導(dǎo)致其電化學(xué)性能下降。隨后研究團(tuán)隊(duì)[21]發(fā)現(xiàn)在對循環(huán)后的富鋰層狀氧化物材料施加高壓，超晶格峰強(qiáng)度呈周期性演變。SXRD表明高壓處理后的材料中的殘余應(yīng)變隨著施加的壓力的增加而增大，大量的應(yīng)變能可以通過位錯(cuò)產(chǎn)生存儲(chǔ)在循環(huán)后富鋰層狀氧化物中。因此體相中的無序結(jié)構(gòu)有可能在晶格中移動(dòng)，使其可以承受1%的應(yīng)變而不會(huì)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞，但是對結(jié)構(gòu)中沒有無序結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)正極材料施加同樣的壓力，其結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。

圖6 (a) 富鋰層狀氧化物循環(huán)后電極在不同溫度下退火后的歸一化充放電曲線；(b) 富鋰層狀氧化物循環(huán)后電極退火后的放大原位加熱的同步輻射X射線衍射(TD-SXRD)圖及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖[20]；(c) 原始和深度化學(xué)脫鋰后具有高濃度缺陷的富鋰復(fù)合氧化物的示意圖；(d) 高濃度缺陷材料的球差校正高角度環(huán)形暗場(HAADF)原子分辨掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像；(e) 原始和高濃度缺陷材料的平均放電電壓與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線[23]；(f) 高Li/O比值的富鋰層狀氧化物材料構(gòu)筑高度無序示意圖；(g) 高度無序的富鋰層狀氧化物的循環(huán)容量和平均放電電壓[24]Fig.6 (a) Normalized charge-discharge curves of cycled electrodes of Li-rich layered oxides after annealing at different temperatures; (b) Enlarged in situ temperature-dependent synchrotron X-ray diffraction (TD-SXRD) and schematic diagrams of the metastability state of cycled electrodes of Li-rich layered oxides after annealing [20];(c) Schematic diagrams of the pristine Li-rich layered oxides and Li-rich complex oxides with a high concentration of defects after deep chemical delithiation; (d) Aberration-corrected high-angle annular dark-field(HAADF)-scanning transmission electron microscopy (STEM) image of high concentration of defective material;(e) Average discharge voltage versus number of cycles curves of pristine and high-concentration defective materials [23]; (f) high Li/O ratio of Li-rich layered oxide materials with highly disordered schematic; (g) Cycling capacity and average discharge voltage of highly disordered Li-rich layered oxides [24]

隨著循環(huán)增加，電壓表現(xiàn)出逐漸穩(wěn)定的趨勢，表明長循環(huán)累積的無序轉(zhuǎn)變可以增加材料整體結(jié)構(gòu)的柔性，對抑制電壓衰減有促進(jìn)作用?；诖?，研究團(tuán)隊(duì)提出在富鋰層狀氧化物中預(yù)先構(gòu)建無序結(jié)構(gòu)，在循環(huán)初期就實(shí)現(xiàn)無序狀態(tài)抑制電壓衰減[22]。研究團(tuán)隊(duì)[23]通過化學(xué)改性處理在原始富鋰層狀氧化物材料的晶格中構(gòu)筑豐富的納米級(jí)無序結(jié)構(gòu)[圖6(c)]，通過HAADF-STEM 圖像可以看到改性后的材料具有表面重構(gòu)層、內(nèi)部限域的尖晶石狀區(qū)域、孿生或堆疊層錯(cuò)等[圖6(d)]。改性后的材料的缺陷深入體相內(nèi)部晶格，基于釘扎效應(yīng)，材料中形成的大量納米尺度缺陷阻礙了無序結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步轉(zhuǎn)變，改變了固有的氧化還原活性，改性后富鋰層狀氧化物的電壓衰減低至52.3 mV [50 次循環(huán)，如圖6(e)所示]。但是，通過化學(xué)處理在材料體相內(nèi)部構(gòu)筑無序結(jié)構(gòu)往往十分復(fù)雜且難以控制，研究團(tuán)隊(duì)[24]設(shè)計(jì)了高Li/O比值的富鋰層狀氧化物，利用材料自身充分的晶格氧氧化還原在體相內(nèi)部構(gòu)筑大量無序結(jié)構(gòu)抑制了循環(huán)中晶格氧的進(jìn)一步無序轉(zhuǎn)變[圖6(f)]，該改性措施在帶來高容量的同時(shí)有效抑制了容量衰減和電壓衰減[圖6(g)]，50 圈循環(huán)的容量保持率為95.6%，電壓保持率為96.2%。

4 探索構(gòu)建高比能富鋰錳基電池

現(xiàn)有市場上動(dòng)力電池單體比能量已接近300 Wh/kg，逐漸逼近現(xiàn)有材料體系的極限。為了實(shí)現(xiàn)向500 Wh/kg 甚至600 Wh/kg 的比能量躍升，需要引入新的電池材料體系。對于長循環(huán)、高安全、高比能鋰電池的目標(biāo)，富鋰層狀氧化物正極與硅基負(fù)極甚至鋰金屬負(fù)極搭配被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)電芯單體能量密度超過400 Wh/kg甚至達(dá)到600 Wh/kg的優(yōu)選方案[30]。

為了實(shí)現(xiàn)高比能長壽命鋰離子電池，研究團(tuán)隊(duì)[17]利用表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的富鋰層狀氧化物正極材料和硅氧-石墨烯-石墨復(fù)合負(fù)極，構(gòu)建了345 Wh/kg的鋰離子電池，在300 次循環(huán)后保持77.88%的比能量和80.90%的容量保持率。為了進(jìn)一步提高富鋰層狀氧化物正極||硅基負(fù)極全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)[25]調(diào)控不同的容量比(N/P 比)，通過原位壓力監(jiān)測、三電極電位測量在內(nèi)的無損測試，揭示了較低的N/P 比可以降低該復(fù)合負(fù)極上的鋰化電位，最大限度地提高石墨組分的利用率并最小化不可逆的壓力增長。因此，基于低N/P比的設(shè)計(jì)理念，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種大容量的富鋰層狀氧化物正極||SiOx@Graphite(SiOx@Gr)體系的全電池，該全電池在0.1 C 和2～4.6 V 的測試條件下提供21 Ah 放電容量和420 Wh/kg的超高比能量，它在300次循環(huán)后保持75%的比能量[圖7(a)～(c)]。

圖7 (a) 富鋰層狀氧化物正極||硅基負(fù)極體系的20 Ah全電池照片；(b) 富鋰層狀氧化物正極||硅基負(fù)極體系的20 Ah全電池的首次充放電曲線；(c) 富鋰層狀氧化物正極||硅基負(fù)極體系的20 Ah全電池的循環(huán)性能[25]；(d) 富鋰層狀氧化物正極||鋰金屬負(fù)極體系的10 Ah全電池照片；(e) 富鋰層狀氧化物正極||金屬鋰負(fù)極體系的10 Ah全電池的首次充放電曲線；(f) 富鋰層狀氧化物正極||金屬鋰負(fù)極體系的10 Ah全電池的循環(huán)性能[26]Fig.7 (a) Photographs of a 20 Ah full battery with a Li-rich cathode ||silicon based anode system; (b) First charge/discharge curves of a 20 Ah full battery with a Li-rich cathode||silicon based anode system; (c) Cycling performance of a 20 Ah full battery with a Li-rich cathode||silicon based anode system [25]; (d) Photographs of a 10 Ah full battery with a Li-rich cathode||metal Li negative system; (e) First charge/discharge curves of a 10 Ah full battery with a Li-rich anode||metal Li negative system; (f) Cycling performance of a 10 Ah full battery with a Li-rich layered cathode || Li metal anode system [26]

在一般的全電池體系中，活性鋰的量是有限的，以鋰金屬片作為對電極，活性鋰可得到補(bǔ)充。為了實(shí)現(xiàn)對更高能量密度鋰電池的追求，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步引入了新型富鋰層狀氧化物正極||金屬鋰體系[26]，通過調(diào)控Li2MnO3晶疇的分散制備出無晶格氧釋放富鋰層狀氧化物，基于該富鋰層狀氧化物材料制作的鋰金屬軟包電池在首圈充放電完成后(平均放電電壓為3.71 V，放電容量為10.5 Ah)提供了504 Wh/kg 的高比能量和超過50 圈的穩(wěn)定循環(huán)[圖7(d)～(f)]。最近，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步調(diào)控富鋰層狀氧化物材料的孔結(jié)構(gòu)，有效地控制電解液用量，成功構(gòu)建606Wh/kg 富鋰層狀氧化物材料||鋰金屬全電池并實(shí)現(xiàn)>70次循環(huán)。

5 總結(jié)與展望

富鋰層狀氧化物由于存在著額外的Li 進(jìn)入TM層形成了Li-O-Li 構(gòu)型，而產(chǎn)生獨(dú)特的氧活性提供了額外比容量，并在元素功能、微觀尺寸、結(jié)構(gòu)方面和電池應(yīng)用等表現(xiàn)出與傳統(tǒng)層狀氧化物正極材料的不同性能，針對富鋰層狀氧化物正極材料中“可逆高氧活性”這一關(guān)鍵科學(xué)問題，具體結(jié)論如下。

（1）在富鋰層狀氧化物中，Mn4+元素濃度越高對氧活性貢獻(xiàn)程度越大，也就是說Mn4+元素起著貢獻(xiàn)容量作用；Co3+元素能夠進(jìn)入Li2MnO3相形成含鈷富鋰相，改變氧的局域環(huán)境有利于促進(jìn)氧活性的激活；一定量Ni2+元素占據(jù)鋰層形成無鈷貧鋰相，穩(wěn)定氧的局域環(huán)境有利于促進(jìn)氧活性還原。這些研究結(jié)果詳細(xì)地闡明富鋰層狀氧化物的化學(xué)組成與氧活性的作用規(guī)律，深入理解晶格氧活性與氧框架結(jié)構(gòu)基元之間的關(guān)聯(lián)，為高晶格氧可逆活性的利用提供了指導(dǎo)。

（2）圍繞不同維度相結(jié)構(gòu)對氧活性影響機(jī)制，在微米尺度下揭示了顆粒尺寸會(huì)引發(fā)鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)限制以及在顆粒內(nèi)部的不均勻分布，進(jìn)一步影響了容量發(fā)揮以及循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；在納米尺度下證明了大尺寸Li2MnO3晶疇會(huì)加劇晶格氧的不穩(wěn)定，其緩慢激活過程會(huì)伴隨著持續(xù)不可逆氧損失，加劇層狀結(jié)構(gòu)衰退，而離散分布Li2MnO3相，將有利于晶格氧活性的發(fā)揮。這為后續(xù)通過優(yōu)化元素組成來實(shí)現(xiàn)分散的Li2MnO3晶疇提供了理論指導(dǎo)。

（3）從表面改性的抑制氧釋放到優(yōu)化體相晶疇分布的完全無氧釋放，說明體相調(diào)控相晶疇尺寸分布是抑制氧釋放更有效的手段，這為后續(xù)開發(fā)新的高容量正極材料提供新的指導(dǎo)。晶格氧激活帶來的無序結(jié)構(gòu)使富鋰層狀氧化物存在獨(dú)特的亞穩(wěn)態(tài)，在加熱和加壓下會(huì)有獨(dú)特的響應(yīng)?？梢圆扇「嘈路f設(shè)計(jì)，如預(yù)先構(gòu)建納米級(jí)無序增加晶體結(jié)構(gòu)的柔性，抑制晶格氧進(jìn)一步的無序轉(zhuǎn)變，從而抑制電壓衰減，這為設(shè)計(jì)高容量鋰電池正極材料提供了新的范式。

（4）通過對富鋰層狀氧化物正極||硅基負(fù)極體系的400 Wh/kg鋰離子全電池和富鋰層狀氧化物正極||鋰金屬500 Wh/kg 全電池的成功研制，為未來實(shí)現(xiàn)富鋰層狀氧化物正極材料的安全設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供了一定指導(dǎo)，并為新一代高比能動(dòng)力電池提供了新的選擇。