李 卓，郭 新

（華中科技大學材料科學與工程學院，材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

1 高比能電池的固化技術

隨著全球“雙碳”目標的提出，風能、太陽能、潮汐能等新能源的發(fā)展面臨新一輪發(fā)展機遇。然而，這些新能源具有時效性、地域性和不連續(xù)性等局限，因此需要高效的儲能裝置進行轉換。在眾多儲能裝置中，鋰離子電池的能量密度高、成本低且無記憶效應，具有最為明顯的優(yōu)勢[1-2]。目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車和儲能設備。然而，基于有機碳酸酯類電解液[LiPF6/EC(碳酸乙烯酯，ethylene carbonate)/DMC(碳酸二甲酯，dimethyl carbonate)]的商業(yè)鋰離子電池的能量密度普遍低于300 Wh/kg，甚至面臨著自燃、爆炸等嚴重的安全風險[3-4]。使用固體電解質被認為是電池安全問題的最終解決方案；同時，固體電解質能夠使用高比能正負極材料，能獲得更高的能量密度(>450 Wh/kg)[5-6]。因此，固態(tài)電池被譽為“下一代電池”[7-8]。

固態(tài)電池的關鍵技術是固體電解質，其離子輸運動力學、電化學穩(wěn)定性、電解質/電極界面反應動力學等物理性能決定著電池的能量密度、循環(huán)壽命以及安全性[9-10]。固體電解質主要分為無機固體電解質、有機聚合物基電解質兩類[11-12]。相比無機固體電解質，聚合物基電解質在成本、規(guī)?；苽?、界面性能和力學柔性等方面具有明顯的優(yōu)勢[13]。另外，塑性高分子材料可以加工成不同的形狀，滿足人們對于異形電池和柔性可穿戴電池的要求[14]。聚合物基固態(tài)電池在現(xiàn)階段也被認為最具應用前景[15]。

盡管聚合物基電解質具有更好的電化學性能，聚合物基固態(tài)電池在規(guī)模應用上也取得了長足的發(fā)展，但是聚合物基電解質仍然面臨著一些科學和工藝上的問題：聚合物基電解質的離子電導率低(<10-4S/cm)、規(guī)?；苽滟|量差、工藝復雜且排放高[16]。目前，聚合物基電解質的制備方法主要有Bellcore 法、倒相法、澆注法、延流法、絲網(wǎng)印刷法以及電紡法等[17]。這些制備工藝的共同特點是都需要經(jīng)歷從液態(tài)前驅體到固體電解質的轉變過程。因此，固化工藝是聚合物基電解質制備流程中極為關鍵的一環(huán)。

另外，高比能固態(tài)電池需要搭配高載量正極和負極，以及盡可能薄的固體電解質(在不犧牲其功能特性的情況下)[18-19]。目前主流的固化方法是將液態(tài)的前驅體通過物理或化學過程固化制備成電解質薄膜，然后再利用疊片/卷繞/滾壓等技術組裝成固態(tài)電池，這種方法也稱為非原位固化[20]。圖1(a)顯示了非原位固化制備聚合物基電解質在高比能電池中的局限性。首先，聚合物基電解質的離子電導率較低，固-固界面接觸差，電池內阻大，限制了高載量正極的使用。同時，對于目前常用的固化方法來說，如何制備出厚度更薄的聚合物基電解質是一個巨大的挑戰(zhàn)。例如，目前通常使用的聚環(huán)氧乙烯(polyethyleneoxide，PEO)基聚合物基電解質，通過澆注法獲得的聚合物基電解質的厚度普遍高于60 μm[21]。另外，傳統(tǒng)的固化方法是利用分子鏈間存在相互作用力而形成物理交聯(lián)結構，當溫度升高或長時間放置后，這種固化方法得到的聚合物基電解質因分子鏈間作用力減弱，將會導致電解質的力學、化學和電化學性能惡化[22]。

圖1 非原位固化與原位固化工藝的對比Fig.1 Comparison of ex-situ solidification and in-situ solidification

近年來，原位聚合固化工藝制備固態(tài)聚合物電池被用來解決聚合物基電解質/電極界面接觸和聚合物基電解質厚度過大等問題[23-26]。作為一種新型的聚合物基固態(tài)電池制備工藝，液態(tài)的前驅體可以在電池內部原位聚合固化為聚合物基電解質，使電解質與電極具有更好的界面相容性，并可實現(xiàn)超薄聚合物基電解質(小于20 μm)的可控制備，顯著提升了電池的電化學性能和能量密度[圖1(b)][27-28]。另外，原位聚合工藝摒棄了現(xiàn)有聚合物基電解質制備過程中的聚合物材料溶解、干燥成膜和電解液溶脹等復雜工序，使得聚合物基電解質的制備以及電池組裝一步完成，有效地降低了成本并且可以較好地與現(xiàn)有電池工業(yè)體系相兼容，具有良好的應用前景[29]。原位生成聚合物基電解質的固化原理是將聚合物單體、引發(fā)劑和鋰鹽等按一定比例混合均勻后組裝電池，電池在一定的外界條件(如熱、伽馬射線等)下引發(fā)聚合物單體的聚合反應，從而實現(xiàn)前驅體從液體固化為可用的聚合物基電解質。

2 非原位固化技術

傳統(tǒng)的聚合物基電解質制備主要采用非原位固化技術，主要包括相轉換[30]、電紡[31]等工藝。在選擇聚合物單體的時候，通常需要考慮聚合物的溶解能力、與鋰離子間的絡合力、結晶性以及傳導鋰離子的能力等。聚環(huán)氧乙烯中的極性或路易斯酸基活性基團(—CH2CH2O)極易與鋰鹽的堿金屬離子(Li+)反應形成絡合物，并傳導鋰離子，因此PEO被認為是最有前景的聚合物基電解質基體[32-33]。其他的聚合物基電解質材料包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)[34-36]、聚甲基丙烯 酸 甲 酯(polymethyl methacrylate，PMMA)[37]、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)[38]及聚碳酸亞丙酯(poly propylene carbonate，PPC)[39]等。

2.1 澆注法

一種典型的聚合物基電解質膜的固化方法是將聚合物單體材料溶解于有機溶劑中，隨后采用澆注法涂敷在基材上并加熱去掉有機溶劑，脫模后即可獲得聚合物基電解質薄膜[圖2(a)]。為了提高電解質的離子電導率和(電、化學、力學)穩(wěn)定性，一般可以在前驅體中加入無機粉體材料[包括惰性材料Al2O3、ZrO2和超離子導體材料Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等]，制備有機-無機復合的聚合物基電解質。在前期，本團隊通過澆注固化法制備了一系列的復合聚合物基電解質，包括PEOLLZO 納米顆粒[40]、PEO-LLZO 納米纖維[41]、PEOLLZO三維框架[42]、PVDF-LiAlO2納米片[43]以及PEONa2Zn2TeO6[44]等復合的聚合物基電解質。經(jīng)過不斷優(yōu)化，PVDF-LiAlO2復合聚合物基電解質的離子電導率提高至8×10-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)最高可達0.95[圖2(b)]；并且基于PVDF-LiAlO2復合聚合物基電解質的LiFePO4||Li 固態(tài)電池的循環(huán)壽命超過2000次[圖2(c)]。

圖2 (a) 澆注法制備聚合物基電解質及固態(tài)電池示意圖；(b) PVDF-LiAlO2納米片復合聚合物基電解質的離子遷移數(shù)；(c) 基于PVDF-LiAlO2納米片復合聚合物基電解質的LiFePO4||Li固態(tài)電池的性能Fig.2 (a) Preparation of polymer-based electrolytes and solid-state batteries via the casting method;(b) Li-ion transference number of PVDF-LiAlO2 composite polymer-based electrolyte，and (c) electrochemical performances of LiFePO4||Li solid-state batteries with PVDF-LiAlO2 composite polymer-based electrolytes[43]

澆注法是一種最常用的聚合物基電解質固化工藝，具有固化工藝相對簡單可控，受環(huán)境和設備等額外條件影響小等優(yōu)點。但是，澆注法制備過程中有較大量的有機溶劑排放，對環(huán)境壓力較大。并且，聚合物基電解質在大面積制備過程中，電解質中可能存在較多的裂紋和缺陷，這對電解質的電化學性能具有較大的影響。

2.2 電紡法

另一種非原位固化方法是電紡法，是將聚合物單體(如PAN)、鋰鹽及其他添加劑溶解于有機溶劑(如DMF)中，隨后通過電紡絲技術固化為聚合物基電解質。電紡技術獲得的聚合物基電解質通常是物理交聯(lián)的纖維膜，有較高的孔隙率。因此，后續(xù)通常需滾壓或者其他電解質滲透填充形成致密的電解質薄膜。例如，斯坦福大學的Cui 等人[45]使用靜電紡絲和輥對輥壓延技術制備了自支撐和柔性的PAN膜[圖3(a)]。通過壓延過程，PAN 膜變薄且更加致密，薄膜與電極的界面接觸面積增加。同時，壓延后的PAN 膜具有納米纖維結構的三維的、相互交織的網(wǎng)狀結構，形成微米或納米直徑的孔。隨后，將PEO/LiTFSI滲透填充至PAN 膜中，形成最終的聚合物基電解質(PAN-PEO/LiTFSI)[圖3(b)]。根據(jù)圖3(c)可以看出，PAN-PEO/LiTFSI 聚合物基電解質在Li||LiFePO4電池中展現(xiàn)出了優(yōu)良的倍率性能和高溫性能，在60 ℃(0.5 C)時可穩(wěn)定循環(huán)500次，首次放電比容量達164 mAh/g。

圖3 (a) PAN-PEO/LiTFSI聚合物基電解質的電紡固化工藝圖示；(b) PAN-PEO/LiTFSI聚合物基電解質的電子照片；(c) PAN-PEO/LiTFSI聚合物基電解質在Li||LiFePO4固態(tài)電池中的電化學性能[45]Fig.3 (a) Illustration of the solidification process of the PAN-PEO/LiTFSI polymer-based electrolyte via electrospinning; (b) image of PAN-PEO/LiTFSI polymer-based electrolyte; (c) electrochemical performances of Li||LiFePO4 solid-state batteries with the PAN-PEO/LiTFSI polymer-based electrolyte[45]

電紡法制備的聚合物基電解質具有物理交聯(lián)結構，具有相對較為穩(wěn)定的力學性能和電化學性能[31]。然而，物理交聯(lián)的聚合物基電解質一般具有較高的孔隙率，需要后續(xù)的工藝來形成致密的薄膜。并且，物理交聯(lián)結構一般不具有化學上的結構穩(wěn)定性，在加熱或者溶劑侵蝕下會失去其固態(tài)特性[22]。另外，電紡法對設備和環(huán)境要求較高，電紡過程中一般需要較高的電壓(>10 kV)和較低的環(huán)境濕度(<20%)，在規(guī)模化制備中存在較大挑戰(zhàn)。

2.3 化學聚合法

上述物理固化方法的操作難度通常較大，對環(huán)境的溫度、濕度和設備均有一定的要求，且大規(guī)模制備中排放大、產(chǎn)品質量差。除了物理固化方法，化學固化方法也被廣泛應用于聚合物基固體電解質的制備[46-48]?；瘜W的非原位固化通過聚合物單體在一定條件下發(fā)生的聚合反應形成高分子固體聚合物基薄膜實現(xiàn)?；瘜W固化方法一般伴隨著交聯(lián)、共聚等結構，具有更高的穩(wěn)定性。自由基聚合是化學固化法中最常用的工藝，引發(fā)劑分子通過熱激活或光激活產(chǎn)生自由基[49-50]。例如，偶氮二異丁腈[2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN]在高溫(>60 ℃)或紫外線輻射下會分裂成兩個自由基片段。這些活性自由基片段(如碳自由基或氧自由基)斷裂并激活含乙烯基化合物/丙烯酸酯中的C=C以及酮類化合物中的C=O，引發(fā)聚合單體發(fā)生聚合反應[51]。在前期研究中，我們團隊通過紫外線引發(fā)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate，ETPTA)的聚合反應而獲得一種具有半互穿網(wǎng)絡結構的聚合物基電解質[圖4(a)、(b)][52]，離子電導率達到1.12 mS/cm@30 ℃[圖4(c)]。為了進一步提高聚合物基電解質的阻燃性和電池的安全性，本團隊[53]隨后以三乙二醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate，TEGDA)和聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAC)作為多元聚單體，AIBN 作為引發(fā)劑，引入阻燃劑磷酸三乙酯(triethyl phosphate，TEP)并通過原位熱聚合開發(fā)了剛柔并濟的阻燃聚合物基電解質。所得聚合物基電解質的室溫離子電導率>1 mS/cm，阻燃性能好，組裝的鋰金屬電池能夠在-10～120 ℃范圍內工作，并展現(xiàn)了極好的安全性。

圖4 (a) ETPTA基聚合物基電解質固化過程中必要的化學過程；(b) ETPTA基聚合物基電解質的照片；(c) ETPTA基聚合物基電解質的離子電導率[52]；(d) 雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二氨基聚環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應制備聚合物基電解質示意圖[53]Fig.4 (a) Involved chemical process for the solidification of ETPTA-based polymer-based electrolyte;(b) images of ETPTA based polymer-based electrolyte; (c) ionic conductivities of ETPTA based polymer-based electrolyte[52]; (d) Illustrating polymer-based electrolytes via ring-opening polymerization of diglycidyl ether of bisphenol-A, poly(ethylene glycol) diglycidylether and diamino-poly(propylene oxide)[53]

除了不飽和鍵的聚合反應，開環(huán)聚合反應也被廣泛應用于電解質的固化。廈門大學Yang等人[54]基于雙酚A 二縮水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol-A)、聚乙二醇二縮水甘油醚[poly(ethylene glycol)diglycidylether]、二氨基聚環(huán)氧丙烷[diamino-poly(propylene oxide)]間的開環(huán)聚合反應，制備了一種具有三維網(wǎng)絡結構的交聯(lián)聚合物基電解質，其電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能和抑制鋰枝晶生長的能力[圖4(d)]。

化學固化方法只需一步化學聚合反應就能夠快速、高效地制備聚合物基電解質。電解質一般具有半互穿或交聯(lián)等結構，表現(xiàn)出了更好的熱、力和電化學穩(wěn)定性。然而，化學固化法通常無法控制所得聚合物的聚合度和分子量，因此所得到的聚合物基電解質中包含較多的小分子物質(低聚物)，其在電池的長期循環(huán)中容易溶解、泄漏，對電池的穩(wěn)定性和安全性具有較大的考驗[55]。

在非原位固化中，聚合物基電解質作為自支撐隔膜被單獨制備，然后在電池內組裝。聚合物不能像液體一般自由流動，不能滲入多孔電極的內部空隙，降低了活性材料的利用率和能量密度。非原位固化技術對聚合物基電解質厚度不可控，很難實現(xiàn)厚度薄且具有一定自支撐性和力學強度的聚合物基電解質，這將會降低電池的能量密度且增加枝晶刺穿電解質薄膜的風險[29]。此外，非原位固化在電解質薄膜制備過程中也存在電解質不均勻的問題。例如，電紡法制備的電解質厚度不均勻、澆注法制備的電解質薄膜容易出現(xiàn)裂紋等。

3 原位固化技術

在外加條件和引發(fā)劑的作用下，前驅體溶液中的可聚合官能團發(fā)生聚合反應，從而原位形成聚合物基電解質。在原位聚合固化過程中，液態(tài)前驅體可以很好地浸潤電極，形成更緊密的共形界面接觸[56-57]。原位固化技術能夠將聚合物基電解質的厚度控制在20 μm內，有利于提高電池的能量密度[58]。最重要的是，原位固化技術基本兼容現(xiàn)有電池工藝，固態(tài)電池前期投入和生產(chǎn)制備成本大幅度下降。因此，原位聚合技術近年來受到廣泛關注，成為解決界面問題、提高電池能量密度的重要方法。

前驅體溶液選擇及聚合方式會直接影響原位聚合固化及固態(tài)電池性能。例如，單體固化后的聚合物的氧化電壓是其搭配高電壓正極的前提，也是高比能固態(tài)電池要考慮的問題。又比如，前驅體溶液是否能夠浸潤高載量正/負極是原位聚合固化中必須考慮的問題，這決定著前驅體關鍵材料的選擇。聚合物單體材料對前驅體的黏度有著重要的影響，也會決定前驅體溶液對正負極的潤濕性；選擇黏度小的聚合物單體、共聚體和功能添加劑可以增加前驅體溶液的流動性和可潤濕性。另外，前驅體對電極的浸潤時間延長可以增加電解質/電極界面間的潤濕性和接觸性，但前驅體溶液長時間的浸潤可能會溶脹正負極黏結劑，從而引起電極從集流體上脫落。按照聚合的機理劃分，原位固化工藝主要包括：自由基聚合固化、陽離子聚合固化、陰離子聚合固化、其他物理聚合固化等[17]。

3.1 自由基聚合固化

自由基原位聚合固化生成聚合物基電解質，一般引發(fā)劑為能產(chǎn)生自由基的化合物，例如AIBN，引發(fā)加成聚合反應。典型的自由基聚合反應需要單體或低聚物具有不飽和官能團(乙烯基或烯丙基)，通過打開分子中的雙鍵，進行多次加成反應，把單體單元依次串接起來(鏈增長過程)，形成高分子聚合物[26，59]。常用的自由基引發(fā)劑有偶氮類引發(fā)劑(如AIBN)[60]、過氧類引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰，benzoyl peroxide，BPO)[51]等。自由基聚合通常需要熱、紫外線、可見光、伽馬射線、微波、紅外線等能源才能發(fā)生，可以在幾秒到幾小時生產(chǎn)出各種類型的線性/支鏈均聚物、共聚物以及交聯(lián)聚合物。自由基聚合的機理及所涉及的化學過程如圖5(a)所示：在外部條件輻射下，引發(fā)劑會通過激發(fā)(高能態(tài))α-碳鍵的同源裂解產(chǎn)生兩個自由基片段(起始自由基：I·)；這些自由基引發(fā)劑會攻擊單體/低聚物雙鍵中的松散結合π-電子云，從而引發(fā)自由基鏈(引發(fā)階段)；隨后，自由基鏈進一步與反應混合物中的其他單體/低聚物分子發(fā)生反應，開始發(fā)生鏈增長過程。最后，通過移除能量源、副反應或耗盡反應性單體/反應物來終止鏈增長(鏈終止階段)[61-63]。

圖5 (a) 自由基聚合的機理及所涉及的化學過程[61-63]；(b) 可用于自由基聚合的典型單體Fig.5 (a) Mechanism and involved chemical processes of free radical polymerization[61-63]; (b) Typical monomers using for free radical polymerization

根據(jù)聚合物單體的不同，自由基聚合可以在碳酸亞乙烯酯體系[59，64]、丙烯酸酯體系[65]、不飽和離子液體體系中[56]完成聚合物基電解質的原位固化，可用于自由基聚合的典型的聚合物單體如圖5(b)所示。例如，碳酸亞乙烯酯，常用作鋰離子電池電解液添加劑，在負極可以參與形成穩(wěn)定的固體電解質中間相(solid electrolyte interphase，SEI)；除此之外，碳酸亞乙烯酯中含有碳酸酯[—O—(C=O)—O—]結構，能夠與鋰離子發(fā)生較強的相互作用[66]，可提高鋰離子電導率。

2021年，中國科學院化學研究所的Guo等人[67]通過碳酸亞乙烯酯的自由基聚合反應原位制備了聚碳酸亞乙烯酯[poly(vinylene carbonate)，PVC]/LiPF6/EC/DMC 聚合物基電解質[圖6(a)]。PVC 基電解質室溫離子電導率為4.4 mS/cm，電化學窗口為0～4.9 V，鋰離子遷移數(shù)為0.76。同時，如圖6(b)所示，基于該PVC 基電解質組裝的LiFePO4||Li 固態(tài)電池在室溫下放電比容量為149 mAh/g，0.5 C 倍率循環(huán)300周容量保持率為98.7%。

圖6 (a) VC單體的聚合過程示意圖；(b) 基于PVC電解質的LiFePO4||Li固態(tài)電池的電化學性能[67]；(c) PEGMEA/TEGDA交聯(lián)聚合物基電解質的制備示意圖；(d) 原位聚合物與非原位聚合物制備的LiFePO4||Li固態(tài)電池的阻抗譜圖；(e) 原位聚合物制備的LiFePO4||Li固態(tài)電池的循環(huán)性能[68]Fig.6 (a) Illustration of polymerization process of the VC monomer; (b) electrochemical performances of LiFePO4||Li solid-state batteries with PVC electrolyte[67]; (c) Illustration of preparation of PEGMEA/TEGDA crosslinked polymer-based electrolyte; (d) electrochemical impedance spectra of LiFePO4||Li solid-state batteries prepared by in-situ and ex-situ polymerization; (e) Cycle performances of LiFePO4||Li solid-state batteries prepared by in-situ polymerization[68]

可通過自由基聚合反應原位制備聚合物基電解質體系還有丙烯酸酯體系，主要包括：聚甲基丙烯酸酯體系、聚乙二醇二丙烯酸酯體系以及季戊四醇丙烯酸酯體系等。圍繞丙烯酸酯原位固化聚合物基電解質的技術路線，2019 年，華中科技大學郭新教授團隊[68]以聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯[poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate，PEGMEA]為單體、三乙二醇二丙烯酸酯[tetra(ethylene glycol)diacrylate，TEGDA]為交聯(lián)劑、LLZO 納米顆粒為填料，通過AIBN 的熱引發(fā)自由基聚合反應原位制備出了聚甲基丙烯酸甲酯聚合物基電解質，室溫離子電導率為1.8×10-4S/cm[圖6(c)]。相比于非原位固化，原位聚合固化所得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2||Li固態(tài)電池的界面阻抗從370 Ω 減小至205 Ω[圖6(d)]，放電比容量為140.6 mAh/g，0.5 C倍率循環(huán)210周容量保持率為85%，庫侖效率超過99%[圖6(e)]。為了繼續(xù)提高聚合物基電解質的離子電導率，團隊在聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯體系中添加了1 mol/LLiPF6/EC/DMC 電解液作為鋰源和增塑劑，制備了準固態(tài)聚合物基電解質，其離子電導率提高至3.2 mS/cm，組裝的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2||Li 電池界面穩(wěn)定性好，2 C 倍率下循環(huán)400 次后容量保持率>80%[69]。

除了不飽和的碳酸亞乙烯酯、丙烯酸酯體系，具有不飽和雙鍵的離子液體也可以通過自由基聚合反應原位生成聚合物基電解質。離子液體是指全部由離子組成的液體，熔點低，熱穩(wěn)定性能好，起始熱分解溫度大多在400 ℃左右，且具不燃特性。2017 年清華大學深圳研究生院的康飛宇團隊[70]將3 種雙(三氟甲烷磺酰亞胺)基原材料進行復合，通過自由基原位聚合制備出具有分層結構的新型聚離子液體基固態(tài)電解質(圖7)。所得聚合物基電解質的室溫離子電導率大于10-3S/cm。這種不燃性聚合物基電解質具有優(yōu)異的整體性能，原位固化方法保證了電解質和電極的緊密接觸。進一步，他們將原位固化的離子液體體系的聚合物基電解質成功應用于固態(tài)鋰電池和固態(tài)鈉電池中。

圖7 含不飽和雙鍵的3種雙(三氟甲烷磺酰亞胺)基的離子液體發(fā)生自由基聚合反應原位生成聚合物基電解質的示意圖[70]Fig.7 Schematic illustration for the in-situ synthesis route of three kinds of ionic liquids containing unsaturated bonds[70]

熱引發(fā)自由基原位聚合反應在二次電池聚合物基電解質中應用最為廣泛并具有獨特優(yōu)勢。然而，現(xiàn)在二次電池中絕大部分自由基聚合需要引入額外的非電解質單體、引發(fā)劑以及高溫熱引發(fā)等特殊條件。這些因素都有可能對電池部件及性能造成不利影響。例如：自由基聚合通常比較迅速，會發(fā)生瞬間爆聚，聚合過程產(chǎn)熱較多；外來添加劑(如AIBN、BPO)會侵蝕電極(如AIBN 與鋰金屬負極發(fā)生不可控副反應)，導致電池過早失效；在聚合物單體完成聚合后，液體含量減少，會有部分鋰鹽析出。另外，現(xiàn)有聚合物基電解質的原位自由基聚合固化主要集中于鋰電池研究，在其他二次電池(如鈉電池、鎂電池等)中的普適性同樣值得關注。

3.2 陽離子聚合

與熱引發(fā)自由基聚合不同，陽離子引發(fā)聚合可以利用常規(guī)電解質材料來制備聚合物基電解質而不引入雜質，并且可在溫和的外部條件下實現(xiàn)制備，聚合反應大多數(shù)不需要高溫，所形成的聚合物分子量較高(10-5～10-6)[71]。陽離子聚合主要使用親電子基團作為引發(fā)劑，例如Br?nsted 酸HClO4、CF3SO3H，Lewis 酸BF3、SnCl4，質子酸H+(PF5OH)-、H+(BF3OH)-以及碳正離子三苯甲基、卓 等[63]。陽離子聚合的特征為快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止。圖8(a)列出了可用于陽離子聚合的幾種典型單體，主要包括：乙烯基體系、雜環(huán)化合物體系以及醚體系等[63]。

圖8 (a) 典型的能夠用于陽離子聚合的有機單體；(b) 乙烯基單體發(fā)生陽離子加成聚合的過程[73]；(c) 雜環(huán)化合物發(fā)生陽離子開環(huán)聚合的過程[76]Fig.8 (a) Typical monomers used for cationic polymerization; (b) Steps involved in the cationic addition reaction of the vinyl-based monomer[73]; (c) general mechanism involved in the cationic ring-opening polymerization reaction of the oxetane molecule[76]

陽離子加成聚合(鏈增長)通常用于帶有電子供體的乙烯基單體，在聚合過程中，增長的鏈頭帶有正電荷，與反陰離子平衡[72]。典型質子酸引發(fā)乙烯基單體陽離子聚合固化的機理如圖8(b)所示[73]：反應開始時，質子與富電子的烯基發(fā)生親電加成反應，產(chǎn)生一個帶有反陰離子平衡電荷碳位(sp2雜化)；隨后，單體進一步加成，形成一條聚合物鏈(鏈增長反應)。碳位的穩(wěn)定性在陽離子聚合中非常重要，這取決于所使用的引發(fā)劑類型或在引發(fā)過程中形成的陰離子。此外，溶劑的選擇也非常關鍵，因為系統(tǒng)容易發(fā)生鏈終止和鏈轉移等副反應。極性溶劑有利于聚合反應，但由于會引起不必要的副反應應避免使用醇類、水和其他堿性溶劑(如酯類、醚類等)。由于陽離子聚合反應的敏感性較高，因此應采用嚴格的反應條件。

乙烯基類單體實現(xiàn)陽離子加成聚合反應通常不需要太高的溫度，避免了鋰鹽的熱分解和電池內部的副反應，因此電池的綜合性能較好。2010 年韓國的Kim 團隊[74]在室溫條件下，利用LiBF4產(chǎn)生路易斯酸BF3催化三乙二醇二乙烯基醚原位陽離子聚合反應，得到高性能凝膠聚合物基電解質。2017年，崔光磊團隊[75]將此設計理念用于鈉離子聚合物基電解質的制備：將小分子量的三乙二醇二乙烯基醚在電池中原位聚合形成高分子量的聚合物基電解質，成功實現(xiàn)聚合物基電解質/電極界面之間的緊密接觸，從而有效降低界面阻抗并拓寬電化學窗口，大大提升鈉金屬固態(tài)電池的長循環(huán)穩(wěn)定性(1000圈容量保持率為83%)。

除了含有乙烯基的高分子化合物，一些氰基類單體也可以通過陽離子聚合實現(xiàn)原位固化，其固化機理與乙烯基類單體的陽離子加成聚合反應類似。2014年，清華大學深圳研究生院的康飛宇團隊[77]通過五氟化磷(PF5)原位引發(fā)氰基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol，PVA-CN)/電解液陽離子聚合反應，得到高性能聚合物基電解質。LiPF6在PVACN原位凝膠過程中發(fā)揮了至關重要的作用，PVACN 的原位固化機制為由強路易斯酸PF5(LiPF6分解)引發(fā)的氰基陽離子聚合反應：高溫條件下，LiPF6分解得到的PF5與微量的水反應生成質子酸H+(PF5OH)-；隨后，H+(PF5OH)-會攻擊PVA-CN中的氰基進而產(chǎn)生碳正離子，并不斷地攻擊PVA-CN使分子鏈持續(xù)增長，最終前驅體溶液固化形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚合物基電解質。

雜環(huán)類氧化物也可以通過陽離子聚合途徑進行固化，這種工藝被稱為陽離子開環(huán)聚合固化[78]。圖8(a)列出了可用于陽離子開環(huán)聚合固化的幾種雜環(huán)類單體[79-81]。圖8(c)展示了環(huán)氧醚類的陽離子開環(huán)聚合機理[76]。質子首先與環(huán)氧醚形成二級氧 離子，其鄰近的α-C是十分缺電子的物種，有利于另一單體的氧原子來進攻并開環(huán)形成帶正電荷的三級氧 離子；上述反應重復進行，開始鏈增長階段；隨著鏈增長，反離子親核性過強，則會與陽離子活性種結合而鏈終止。陽離子開環(huán)聚合固化所使用的溶劑、反應條件和引發(fā)劑與陽離子加成聚合反應類似。值得注意的是，陽離子開環(huán)聚合在許多情況下(對于四氫呋喃和氧雜環(huán)丁烷)還具有活化特性(無終止)，因此它主要用于生產(chǎn)結構明確的聚合物。

2018 年中國科學院化學研究所的郭玉國研究員[82]開發(fā)了一種新的策略，在傳統(tǒng)1,3-二氧戊環(huán)(1,3-Dioxolan，DOL)和乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane，DME)液態(tài)電解液中添加六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽制備了聚二氧戊環(huán)[poly(dioxolan)，PDOL]基電解質[圖9(a)]。其原理是LiPF6分解產(chǎn)生的PF5催化DOL 陽離子開環(huán)聚合反應進而生成PDOL聚合物。與其他大多數(shù)常用的原位凝膠/固化成形工藝相比，該策略的創(chuàng)新點在于完全使用了商業(yè)電解質材料，即使用了LiPF6作為催化劑，聚合條件溫和不需要加其他催化劑。在此前提下，該新型凝膠聚合物基電解質在基于多種正極材料(S、LiFePO4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)組裝的二次電池中表現(xiàn)出了較好的普適性[圖9(b)]。隨后，他們持續(xù)對DOL體系的聚合物基電解質的材料選擇和工藝方案進行優(yōu)化，制備了實用型聚合物基(準)固態(tài)鋰金屬電池，其能量密度超過460 Wh/kg[83]。

圖9 (a) LiPF6催化DOL聚合固化中所涉及的化學過程，基于PDOL電解質的Li||S電池的電化學性能 (b) 容量-電壓曲線，(c) 循環(huán)性能[82]；(d) 聚合物基電解質前驅體的關鍵材料篩選；(e) TXE的聚合固化到POM所涉及的化學過程；(f) 基于POM聚合物基電解質的Li||NCM811電池在不同溫度下的性能[84]Fig.9 (a) Involved chemical processes in the polymerization of DOL induced by LiPF6; Electrochemical performance of Li||S cells based on the PDOL-based electrolyte (b) charge-discharge curves, (c) cycle performances[82]; (d) Key materials screening for polymer-based electrolytes; (e) Chemical processes involved in the polymerization of TXE to POM; (f) Electrochemical performances of the Li||NCM811 battery with POM polymer-based electrolyte at different temperatures[84]

盡管上述工作中電池性能較好，但醚類增塑劑DME 和DOL 的聚合物的抗氧化性較差，電解質的氧化電壓較低。在此基礎上，2023 年，華中科技大學郭新教授團隊[84]將LiDFOB 用作1,3,5-三氧六環(huán)(trioxane，TXE)陽離子開環(huán)聚合的引發(fā)劑，通過原位聚合固化得到聚甲醛體系的聚合物基電解質[圖9(d)～(f)]。在電解質制備中，他們嚴格地選用了聚合物單體、鋰鹽以及增塑劑。如圖9(d)、(e)所示，增塑劑2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(2,2,2-trifluoro-N,N-dimethylacetamide，F(xiàn)DMA)具有低熔點、適合的黏度和低的未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級，鋰鹽LiDFOB具有低LUMO值，TXE為聚合物單體，其聚合物聚甲醛(polyoxymethylene，POM)具有高分子占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能級(抗氧化性好)。一方面，F(xiàn)DMA的熔點較低，即使在低溫下也能較好地促進聚合物基電解質中鋰離子遷移。此外，HOMO值低的LiDFOB和FDMA可以使得鋰金屬界面處形成鋰離子導電的梯度SEI 層：外層為DFOB-陰離子衍生的非晶態(tài)LiBxOyFz，可以抵御界面的體積膨脹；內層為富LiF的組分，具有低的鋰離子擴散勢壘和高模量，有利于鋰的均勻沉積。同時，聚合物基電解質還能穩(wěn)定高壓LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極。其中，鋰鹽LiDFOB分解產(chǎn)生路易斯酸BF3，BF3繼續(xù)水解產(chǎn)生質子酸H+(BF3OH)-催化TXE 單體聚合得到POM 聚合物[圖9(e)]。得益于鋰離子在電解質中和電極界面處的快速傳輸速率，基于POM聚合物基電解質的固態(tài)電池的工作溫度可降低至-30 ℃[圖9(f)]，一定程度上擴展了聚合物基電解質及固態(tài)電池的低溫應用環(huán)境。

3.3 陰離子聚合

陰離子聚合反應和陽離子聚合反應同屬于離子聚合，但是該反應的引發(fā)劑一般為電子給體，如堿、堿金屬及其氫化物、氨基化物、金屬有機化合物及其衍生物等親核催化劑[85]。催化條件同樣視單體和催化劑活性而定?？蛇M行陰離子聚合反應的單體如圖10(a)所示，主要可以分為陰離子加成聚合和陰離子開環(huán)聚合[86]。陰離子聚合是加成(鏈增長)聚合的其中一種類型，在這種聚合反應中，帶有負電荷的增長鏈頭被反陽離子平衡。一般來說，可用于陰離子加成聚合的單體是帶有吸電子基團的乙烯基單體(如丙烯酸酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶等)和共軛單體(苯乙烯和1,3-丁二烯等)[87]。此外，同樣的技術也可用于高親電性的雜環(huán)類化合物的開環(huán)聚合，也稱為陰離子開環(huán)聚合。環(huán)氧化物、環(huán)硫化物等雜環(huán)化合物和其他帶有羰基的環(huán)狀化合物(內酯、環(huán)狀碳酸酯、內酰胺等)在引發(fā)劑的親核作用下可發(fā)生陰離子開環(huán)聚合[88]。

圖10 (a) 典型的能夠用于陰離子聚合的有機單體；(b) 環(huán)氧化合物單體發(fā)生陰離子聚合所涉及的化學過程[89]Fig.10 (a) Typical monomers used for anionic polymerization, and (b) chemical processes involved in anionic polymerization of epoxides initiated by alkali-metal alkoxides[89]

陰離子聚合通常也被稱為活聚合，因為在適當?shù)臈l件下，鏈增長反應會持續(xù)進行而不會終止，活聚合有利于各種聚合物結構的可控構建[90]。因此，通過依次添加不同的聚合物，可以制造出各種類型且定義明確的共聚物，如嵌段共聚物。堿金屬烷氧化物引發(fā)環(huán)氧化物陰離子開環(huán)聚合的一般機理如圖10(b)所示[89]。在鏈引發(fā)階段，引發(fā)劑去質子化形成一個烷氧基活性中心，并進攻環(huán)氧化物的氧原子，使得C—O 鍵斷裂，進而烷氧基的活性基團，這個活性基團會繼續(xù)引發(fā)其他環(huán)氧單體發(fā)生開環(huán)反應，進而實現(xiàn)基團鏈增長反應。不像自由基聚合存在外部引發(fā)劑和能量源，陰離子聚合是節(jié)能的，即使在環(huán)境溫度下也可以進行，聚合活化能低，活性中心壽命長。

氰基丙烯酸酯(cyanoacrylate，CA)的氰基是較強的吸電子基團，具有較好的抗高電壓氧化性；同時氰基負的反應熵變，使其具有更高的熱穩(wěn)定性。而且，氰基和過渡金屬離子之間的強相互作用，可以防止從正極材料中溶出的過渡金屬離子擴散至負極，避免由此導致的容量損失。2017 年，崔光磊團隊[91]將陰離子聚合反應用于鋰電池聚氰基丙烯酸乙酯[poly(ethyl cyanoacrylate)，PECA]聚合物基電解質的原位制備，用于改善界面相容性。鋰金屬催化氰基丙烯酸酯進行陰離子聚合的具體反應路徑如圖11(a)所示：鋰金屬上的一個電子轉移到不飽和雙鍵上形成陰離子活性種；活性種會引發(fā)鏈段的快速增長，最終完成聚合。所制備的聚合物基電解質的離子電導率高達2.73 mS/cm，電化學窗口達4.8 V[圖11(b)]。此外，基于PECA 電解質的LiNi0.5Mn1.5O4||Li金屬電池表現(xiàn)出極為優(yōu)秀的電化學性能[圖11(c)、(d)]：1 C 倍率下循環(huán)100 周，放電比容量為初始比容量的93%。

圖11 (a) Li金屬引發(fā)氰基丙烯酸酯的陰離子聚合物反應；(b) 聚氰基丙烯酸乙酯基電解質的離子電導率；基于聚氰基丙烯酸乙酯電解質的LiNi0.5Mn1.5O4||Li電池的電化學性能 (c) 容量-電壓曲線，(d) 循環(huán)性能[91]Fig.11 (a) Anionic polymer reaction mechanism of cyanoacrylate initiated by Li metal; (b) Ionic conductivities of the poly(ethyl cyanoacrylate)-based electrolyte; Electrochemical performances of poly(ethyl cyanoacrylate)-based electrolyte in the LiNi0.5Mn1.5O4||Li battery (c) charge-discharge curves, (d) cycle performance[91]

3.4 物理聚合固化

凝膠因子引發(fā)聚合生成聚合物基電解質，該反應的機理不同于上述幾種反應，是純粹的物理變化過程，不涉及化學變化。相比于化學聚合，物理聚合的發(fā)生主要依靠物理鍵(氫鍵、π-π鍵)作用，聚合時間短，能耗低。但是，當溫度升高或長時間放置后，物理固化制備的聚合物基電解質因分子鏈間作用力減弱而導致電解液溢出或重新恢復液體狀態(tài)，電池性能惡化，電解質可靠性較低[22，55]。

凝膠因子引發(fā)聚合主要包括有機小分子凝膠因子引發(fā)聚合以及無機顆粒溶膠-凝膠反應兩種[92-93]。小分子有機化合物(如糖類衍生物、脂肪酸及其衍生物等)濃度(通常低于1%，質量分數(shù))使有機溶劑通過氫鍵、π-π 鍵等相互作用，原位聚合組裝成三維網(wǎng)絡結構，從而使溶劑小分子凝膠化，形成分子凝膠電解質。這些有機化合物稱作小分子凝膠因子，有機小分子凝膠因子主要包括糖類衍生物、甾核衍生物、氨基酸類化合物、酰胺(脲)類化合物和聯(lián)(并)苯類化合物等[94]。分子凝膠電解質不僅具有液體電解質的高離子電導率，還能夠保持固態(tài)、無泄漏的特性。無機顆粒(如二氧化硅、二氧化鈦等)通過“溶膠-凝膠”過程同樣也可以實現(xiàn)有機電解液的凝膠化。所謂“溶膠-凝膠”就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并發(fā)生相應的縮合反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，之后溶膠緩慢聚合，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成具有三維網(wǎng)絡結構的(類)固態(tài)的聚合物基電解質[95]。

2019 年，中國科學院上海硅酸鹽研究所的溫兆銀研究員[96]利用Li6.4Ga0.2La3Zr2O12(LGLZO)顆粒作為引發(fā)劑引發(fā)聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF-HFP]和TEP 前驅體溶液的交聯(lián)聚合反應，制備了一種阻燃的聚合物基電解質[圖12(a)]。除了引發(fā)劑的作用，LGLZO 還是一種陶瓷態(tài)的鋰離子導體，能夠強化聚合物基電解質的離子電導率和電化學穩(wěn)定性。圖12(b)～(d)探究了PVDF-HFP交聯(lián)固化的機理，他們認為TEP中的P原子的電子與O原子間的靜電相互作用使得電子云向O 原子移動，因此P 原子處于缺電子狀態(tài)，為親電位點。同時，LGLZO 的(001)晶面上的Zr 原子占據(jù)高密度電子云。外層電子可能被電負性的P原子靜電吸引，導致P原子和P=O基團的電子云密度增加，從而引發(fā)PVDF-HFP 鏈的脫氟和交聯(lián)。固化后的聚合物基電解質的室溫離子電導率約為1.83×10-3S/cm，其LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2||Li電池在360次循環(huán)后仍然可維持94.08%的容量保持率。

圖12 (a) LGLZO顆粒作為引發(fā)劑引發(fā)PVDF-HFP/TEP前驅體溶液的交聯(lián)聚合過程；(b) PVDF-HFP/TEP/LGLZO之間的FTIR曲線；(c) TEP分子與LGLZO之間可能存在的相互作用；(d) PVDF-HFP基前驅體聚合的機理[96]Fig.12 (a) Polymerization process of PVDF-HFP/TEP precursor initiated by LGLZO particles; (b) FTIR curves of the PVDF-HFP/TEP/LGLZO polymer electrolyte; (c) Possible interactions between TEP molecules and LGLZO particles; (d) Polymerization mechanism of the PVDF-HFP-based precursor[96]

原位聚合固化技術似乎是聚合物基電解質制備的曙光，為固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化帶來了可行性。然而原位聚合固化后存在殘留未固化的小分子，可能會帶來安全性問題；原位聚合過程因重力原因，固化后的電解質可能會有厚度不均勻的情況；原位聚合過程因熱的傳遞不均勻性，電池內部和外部會有聚合程度不均勻的情況。這些不均勻性對原位聚合固化工藝規(guī)模化制備聚合物基電解質是重大的挑戰(zhàn)。

4 展望與總結

高比能電池通常要求聚合物基電解質厚度薄、電解質/電極界面接觸性好，因此聚合物的固化工藝是電解質制備過程中極為關鍵的一環(huán)。本論文討論了聚合物基電解質的固化工藝，包括非原位固化工藝和原位固化工藝。聚合物基電解質非原位固化技術是將前驅體溶液先固化成電解質薄膜，然后再利用疊片/卷繞等技術組裝成固體電解質。但是非原位固化的聚合物基電解質-電極間的固-固界面接觸差，其厚度很難低于50 μm。并且，非原位固化過程中有較大量有機溶劑排放，且不兼容現(xiàn)有電池的制備工藝。區(qū)別于傳統(tǒng)聚合物基電解質固化技術，近年來發(fā)展的原位固化技術直接在電池內部原位一體化制備聚合物基電解質。這種方法制備的聚合物基電解質厚度可控(小于25 μm)，且與電極間具有良好的界面相容性，能顯著提升電池的電化學性能和能量密度。并且，原位固化工藝使得電解質的制備以及電池的組裝同時進行，有效地降低了生產(chǎn)成本并且可以較好地與現(xiàn)有電池工業(yè)體系相兼容，應用前景好。

盡管聚合物基電解質是最有可能實現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)的固體電解質，原位/非原位固化工藝也在近年來取得了長足的發(fā)展，但從目前趨勢來看，要實現(xiàn)基于聚合物基電解質的大容量二次電池的中試放大和產(chǎn)業(yè)化，仍然需要科研工作者在基礎科學研究和工藝開發(fā)應用方面進行深入研究和探討，本文從5個方向對此進行了展望。

（1）固化后聚合物基電解質中的離子電導：對于固化后的聚合物基電解質來說，電解質中的電導率有了較大的下降，這對電池的性能是個較大的挑戰(zhàn)。對聚合物基電解質電導率進行優(yōu)化的前提是理解陰/陽離子在聚合物基電解質中的傳導機制。但是，對于大多數(shù)聚合物基電解質，固化后仍然殘留了一定量的液體，其對離子電導率的影響需要得到一定的考慮。同時，鋰離子的傳導是否能夠從依靠聚合物弛豫作用變化到溶劑輔助機制，或者聚合物-溶劑協(xié)同傳遞機制，這些問題均需要在后續(xù)的研究中探討。因此，后續(xù)需要發(fā)展固體核磁共振、同步輻射等先進表征方法或多尺度-多場耦合的理論模型用于鋰離子傳導機制的研究。

（2）聚合物單體、鋰鹽等關鍵材料的選擇：目前聚合物基電解質主要是醚類(PEO、PDOL)等，電化學窗口窄，無法使用高壓的正極材料(如高電壓鈷酸鋰、5V鎳錳酸鋰等)，電池能量密度不夠高。因此單體材料體系方面迫切需要突破環(huán)狀醚類的桎梏，探索更耐高電壓的聚合物單體。同時，聚合物基電解質的高壓分解機制、分解后產(chǎn)物對電解質/電極界面失效機制、電解質結構/SEI/CEI演變機制也需要重點探討。另外，耐高溫性、耐氧化性、解離能低、電導率高的鋰鹽選擇也是高性能聚合物基電解質固化必須考慮的因素。基于聚合物單體、鋰鹽等關鍵材料的選擇，近年來興起的材料基因組技術和高通量篩選技術應該在后續(xù)研究中重點關注。

（3）引發(fā)劑的使用與選擇：引發(fā)劑的使用和選擇仍需謹慎。在自由基聚合過程中，自由基引發(fā)劑如AIBN或BPO的添加量需要嚴格控制。目前，引發(fā)劑與正負極的相容性仍然存在爭論，但偶氮二異丁腈(AIBN)中的富電子—CN 基團易與鋰金屬負極發(fā)生副反應，進而惡化電池性能。因此，在引發(fā)劑使用和選擇上需要進一步思考或尋找其他替代方案。對于陽離子/陰離子聚合，通常可以選擇電解質中常用的材料作為引發(fā)劑。如電解液鋰鹽(LiDFOB)和添加劑[Sn(Oct)2]等對電池的正負極可能具有更好的相容性，可用作聚合固化的引發(fā)劑。另外，高能粒子(X 射線等)作為引發(fā)條件可實現(xiàn)無引發(fā)劑聚合固化，也應該得到關注和研究。

（4）固化的延伸與擴展：目前聚合物基電解質的固化研究主要集中在鋰離子電池。原位/非原位固化能否擴展至鈉、鉀及其他多價離子聚合物基電解質及固態(tài)電池的制備，以及原位固化對其他離子電池的電化學性能有何影響，這些問題也需要深入探究，具有重要的普適和推廣意義。另外，原位固化技術也可以用來制備電極/電解質界面層、電極/電解質一體成型電池等。

（5）原位固化技術的產(chǎn)業(yè)化前景：二次電池用原位制備凝膠/固態(tài)聚合物基電解質目前處于蓬勃發(fā)展的黃金時期，聚合物基電解質原位固化技術的產(chǎn)業(yè)化前景也非常值得期待。但是目前產(chǎn)業(yè)中仍存在一些問題：在使用加熱等外在引發(fā)條件時，由于熱傳遞不均勻，電芯內層和外層電解質的固化完成度是否存在差異，這種差異能否影響電池的性能。陰/陽離子引發(fā)聚合固化可在相對溫和的條件下，對于原位固化技術規(guī)?；a(chǎn)固態(tài)電池的一致性是一個利好的技術方案。另外，前驅體溶液對于高載量正/負極的浸潤性也是原位固化技術規(guī)?；a(chǎn)固態(tài)電池中必須考慮的問題。前驅體對電極的浸潤時間、前驅體的材料與黏度、前驅體溶液對正負極黏結劑的溶脹等問題仍然有待科學的探究。

總體來講，聚合物基電解質固態(tài)電池是目前最有可能量產(chǎn)的方案，但問題是如何以現(xiàn)有的技術工藝制備固態(tài)電池且不給電池增加過多的成本。原位聚合固化技術幾乎完全兼容目前電池的生產(chǎn)工藝，且能控制電解質厚度獲得高比能固態(tài)電池，是一種極具應用前景的固態(tài)電池/聚合物基電解質生產(chǎn)工藝。但是目前原位聚合固化工藝也存在殘留液體、固化不均勻等問題，聚合物基電解質的固化技術、成形工藝仍需進一步完善?？梢哉f，掌握了固態(tài)電池的關鍵材料與固化核心技術就掌握了固態(tài)二次電池領域的主動權。