陳淑媛，程 晨，夏 嘯，鞠煥鑫，張 亮,3

（1蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇 蘇州 215123；2PHI表面分析實(shí)驗(yàn)室，愛發(fā)科費(fèi)恩斯（南京）儀器有限公司，江蘇 南京 211111；3江蘇省先進(jìn)負(fù)碳技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123）

隨著社會(huì)工業(yè)體系的迅速發(fā)展，社會(huì)對(duì)能源的需求日益增長。傳統(tǒng)化石燃料(例如煤、石油和天然氣等)被大量消耗，導(dǎo)致其資源儲(chǔ)量迅速枯竭，并進(jìn)一步加劇了環(huán)境污染[1]。因此，利用太陽能、風(fēng)能和潮汐能等可再生、更清潔的綠色能源已經(jīng)迫在眉睫[2-3]。然而，可再生能源在時(shí)間、地點(diǎn)上的間歇性問題限制了其商業(yè)化發(fā)展和應(yīng)用[4-7]。因此，可再生能源的高效存儲(chǔ)與利用不可或缺。作為可再生能源體系的配套技術(shù)，儲(chǔ)能技術(shù)可以解決可再生能源的間歇性問題，對(duì)可再生能源的高效和持續(xù)利用至關(guān)重要[8-11]。在各種儲(chǔ)能技術(shù)中，二次電池因其成本低廉、靈活便捷、能量轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)，在社會(huì)儲(chǔ)能體系中占據(jù)了重要地位，是極具前景的儲(chǔ)能技術(shù)[12]。因此，開發(fā)高能量密度、長循環(huán)壽命、低成本的二次電池已經(jīng)成為全球普遍關(guān)心的焦點(diǎn)問題[7-12]。

在不同的二次電池體系中，鋰離子電池(LIBs)由于具有較高的循環(huán)壽命、能量密度和工作電壓，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。與其他二次電池(如鉛酸蓄電池、鎳氫電池等)相比，LIBs 具有高比容量、高電壓、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，在儲(chǔ)能體系中占據(jù)重要地位[13-16]。然而，鋰資源儲(chǔ)量低且分布不均、成本高昂等缺點(diǎn)限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[4,17-18]。

與鋰離子電池相比，鈉離子電池(SIBs)因金屬鈉資源豐富、分布廣泛且成本低廉，受到了研究者的廣泛關(guān)注，有望應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。鈉和鋰在元素周期表中同屬第一主族堿金屬，在不同的化學(xué)環(huán)境中具有相似的化學(xué)性質(zhì)。并且，鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池一致，在電池充放電過程中都伴隨著離子的嵌入與脫出。這些相似的性質(zhì)使得研究者可以借鑒鋰離子電池中的成功經(jīng)驗(yàn)。并且，鈉不會(huì)與鋁形成合金，因此可以使用廉價(jià)的鋁箔作為集流體，從而進(jìn)一步降低其商業(yè)化成本[19-21]。然而，Na+單位質(zhì)量(23 g/mol)大于Li+單位質(zhì)量(6.9 g/mol)，且Na+的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(2.71 V)比Li+的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位更低(3.02 V)，導(dǎo)致了相較于鋰離子電池更低的能量密度[22]。綜上所述，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度高、循環(huán)壽命長的LIBs/SIBs是目前二次電池研究和發(fā)展的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

正極材料是限制LIBs/SIBs 能量密度和成本的主要因素，因此，正極材料的充放電機(jī)制逐漸成為研究重點(diǎn)。然而，由于缺少有效的表征方法，正極材料氧化還原過程中的電子結(jié)構(gòu)演變、離子及電子運(yùn)輸以及界面反應(yīng)等關(guān)鍵信息難以明晰，而這些相關(guān)信息可以為深入理解鈉離子電池電極材料的電荷補(bǔ)償機(jī)制和容量衰減機(jī)制、優(yōu)化電極材料組成和結(jié)構(gòu)、提升電池性能提供重要的科學(xué)依據(jù)。隨著實(shí)驗(yàn)室以及同步輻射X射線技術(shù)的不斷發(fā)展，在二次電池領(lǐng)域利用X 射線光電子能譜(XPS)、X 射線吸收譜(XAS)和共振非彈性X 射線散射(RIXS)等技術(shù)開展相關(guān)非原位/原位表征成為了可能[23-24]。上述X 射線技術(shù)能準(zhǔn)確捕獲材料本征電子和空間結(jié)構(gòu)的變化信息并獲取材料性能與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，為高容量、長壽命二次電池材料的研究、設(shè)計(jì)與制備提供了豐富的理論依據(jù)。本綜述對(duì)XPS、XAS和RIXS技術(shù)的特點(diǎn)、優(yōu)勢(shì)及適用條件進(jìn)行詳細(xì)闡述，系統(tǒng)總結(jié)了近年來高比能二次電池正極材料的X射線譜學(xué)研究進(jìn)展，最后展望了X射線譜學(xué)在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 X射線表征技術(shù)基本原理

1.1 XPS技術(shù)基本原理

當(dāng)X射線照射到原子時(shí)，入射的光子可能經(jīng)歷三種過程：①光子沒有經(jīng)過相互作用而直接穿過；②發(fā)生康普頓散射，入射光子與軌道外層電子發(fā)生散射，將部分能量轉(zhuǎn)移給電子并使其脫離原子成為反沖電子；③發(fā)生光電效應(yīng)，光子將全部能量轉(zhuǎn)移給原子的核外電子，導(dǎo)致原子中的電子發(fā)射出去而產(chǎn)生光電子[25]。如圖1(a)所示，X 射線入射原子時(shí)存在一定的概率發(fā)生光電效應(yīng)，而且該過程遵守能量守恒定律：

圖1 X射線與原子相互作用(a) 光電效應(yīng)；(b) X射線吸收導(dǎo)致內(nèi)層電子激發(fā)到未占據(jù)態(tài)；(c) 俄歇過程；(d) 熒光過程[26]Fig.1 Interactions between X-ray and atom(a) photoelectric effect; (b) absorption of an X-ray photon results in excitation of a core electron into an unoccupied state; (c) Auger process; (d) fluorescent process[26]

式中，EB是原子中電子的結(jié)合能；hv是入射X射線源的能量；EK是出射光電子的動(dòng)能；Фsp是儀器功函數(shù)。XPS 通常采用一束單色光(hv)照射樣品，并利用能量分析器對(duì)光電效應(yīng)產(chǎn)生的光電子進(jìn)行能量分析(EK)，從而得到光電子能譜圖。其中EK是由能量分析器測(cè)試獲得的電子動(dòng)能，其會(huì)因入射光子能量不同而發(fā)生改變，然而結(jié)合能(EB)是與原子相關(guān)，不會(huì)因入射光子能量不同而發(fā)生改變，而且結(jié)合能有著化學(xué)分析的意義，所以XPS 譜圖的橫坐標(biāo)常以結(jié)合能EB來表示。X射線的穿透能力較強(qiáng)，1.5 keV的Al Kα射線的穿透能力依然達(dá)到微米級(jí)別，但是該能量范圍下的光電子的穿透能力非常有限。XPS特征峰源自于從樣品表面逃逸出來且未損失能量的光電子，這些出射光電子的動(dòng)能通常在100～1000 eV 范圍內(nèi)，該能量范圍內(nèi)電子的非彈性平均自由程較小，決定了XPS 納米級(jí)的探測(cè)深度，因此XPS被認(rèn)為是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其中基于Al Kα射線的探測(cè)深度小于10 nm。

XPS譜圖的峰位展示了原子電離體系中能級(jí)電子的結(jié)合能，即把電子從某能級(jí)中電離出所需的能量。結(jié)合能反映了原子核對(duì)內(nèi)層電子的束縛能，是進(jìn)行元素組分分析的指紋特征；結(jié)合能也會(huì)受到原子周圍化學(xué)環(huán)境的影響而引起譜峰的位移，通過化學(xué)位移可以得到原子的化學(xué)價(jià)態(tài)信息。結(jié)合能可以定義為從特定軌道移去一個(gè)電子后，該電離體系電離后(終態(tài))和電離前(初態(tài))總能量之差值。

其中，Ef(n-1)是終態(tài)能量，Ei(n)是初態(tài)能量。初態(tài)是光電發(fā)射過程之前的原子基態(tài)，通常認(rèn)為初態(tài)效應(yīng)是產(chǎn)生化學(xué)位移的主導(dǎo)因素，隨著元素的氧化態(tài)增加，EB向高結(jié)合能端位移。例如，硫元素的化學(xué)態(tài)從-2 價(jià)(Na2S)增加到+6 價(jià)(Na2SO4)，S 2p 軌道的EB會(huì)增加近8 eV。但是光電發(fā)射過程中，當(dāng)電子從內(nèi)殼層被電離，產(chǎn)生的離子處于激發(fā)態(tài)，其他電子將通過重排來響應(yīng)空位的產(chǎn)生，經(jīng)過弛豫使激發(fā)態(tài)回到離子基態(tài)。終態(tài)效應(yīng)是由弛豫效應(yīng)所引起的，可對(duì)測(cè)量的結(jié)合能產(chǎn)生顯著影響，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能降低。當(dāng)原子周圍化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，如果弛豫能量的改變發(fā)生顯著變化，那么基于初態(tài)效應(yīng)預(yù)計(jì)的EB排序會(huì)發(fā)生改變，例如Co 2p3/2的測(cè)試EB值排序是Co0(778.2 eV)

XPS 譜圖由連續(xù)的本底和一些分立的譜峰組成，譜圖類型可以分為全譜和窄譜，其中全譜的采譜范圍通常為0～1100 eV，基本包含了元素周期表中元素的主要特征能量的光電子譜峰，而窄譜的采譜范圍通常為10～30 eV，采用高能量分辨率參數(shù)用于化學(xué)態(tài)分析。XPS的測(cè)試流程通常是先對(duì)樣品進(jìn)行全譜掃描，然后針對(duì)全譜中的特定特征譜峰進(jìn)行高能量分辨的窄譜掃描。XPS譜圖的連續(xù)本底是由出射光電子的非彈性碰撞而損失能量的電子構(gòu)成，特征譜峰除了芯能級(jí)光電效應(yīng)激發(fā)的光電子譜峰外，還存在退激發(fā)過程產(chǎn)生的俄歇電子譜峰、弛豫效應(yīng)產(chǎn)生的震激峰和多重分裂峰等，這些特征譜峰為化學(xué)態(tài)的分析提供了有價(jià)值的信息。例如，Cu 2p譜圖中明顯的震激伴峰是Cu(2+)的重要判別依據(jù)；Zn 化學(xué)態(tài)分析時(shí)使用修正的俄歇參數(shù)可以更好地區(qū)分不同的價(jià)態(tài)；Mn 3s的多重裂分峰間距是判斷Mn 元素化學(xué)態(tài)的重要依據(jù)。深度剖析元素或化學(xué)態(tài)影像是XPS 的高階功能，它們的數(shù)據(jù)結(jié)果往往是由一系列譜圖所組成的集合。

XPS設(shè)備的X射線源通常是由高能電子束轟擊金屬陽極靶材而產(chǎn)生特征的X射線，根據(jù)X射線的能量可以將XPS 分為軟X 射線XPS 和硬X 射線XPS，其中Al Kα(1486.6 eV)是常見的單色化軟X 射線源，Cr Kα(5415 eV)是常見的單色化硬X 射線源。采用大面積和高功率X射線是提高信號(hào)強(qiáng)度的直接方法，大面積束斑呈現(xiàn)的是平均結(jié)果，但是隨著電池樣品研究的深入，小束斑的微區(qū)XPS 分析可以更準(zhǔn)確地展示表面分布不均勻的特征。將X射線聚焦成小束斑是提高XPS空間分辨率的關(guān)鍵所在，同時(shí)也能保持足夠的靈敏度，這樣可以實(shí)現(xiàn)將點(diǎn)分析擴(kuò)展到二維面分析，不僅可以獲取元素的空間分布影像，還可以得到化學(xué)態(tài)的空間分布影像。掃描微聚焦電子槍結(jié)合橢球面單色器，單色化Al Kα X射線已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)直徑小于5 μm的束斑尺寸，單色化Cr KαX 射線也已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)直徑小于10 μm的束斑尺寸，為電池體系中的微區(qū)分析提供了可能。近年來，隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展，先進(jìn)光源可以提供高亮度和聚焦X射線源，使用波帶片可以將X射線束斑聚焦到百納米級(jí)別[28]。

XPS作為表面靈敏的分析技術(shù)，可以探測(cè)樣品表面10 nm以內(nèi)的信息。深度分析是材料分析中獲取不同深度下組分和化學(xué)態(tài)信息的常用方法。在XPS深度分析中，有3個(gè)采樣深度值得關(guān)注：①0～10 nm，這是基于常規(guī)Al Kα X 射線XPS 的探測(cè)深度，對(duì)于超薄膜層結(jié)構(gòu)的深度分析可以通過變角度XPS 實(shí)現(xiàn)；②0～30 nm,這是基于硬X 射線XPS(HAXPES)的探測(cè)深度，可以通過切換X 射線能量進(jìn)行無損深度分析；③0～1000 nm，需要采用離子束剝離的破壞性深度剖析[29]。在SEI 和CEI 的深度分析中，可以采用不同能量的軟硬X射線進(jìn)行非破壞性的深度分析，當(dāng)深度大于30 nm時(shí)，需要采用破壞性的深度剖析，常通過離子源(如Ar+/Xe+/Ar+GCIB)的轟擊來移除表面原子進(jìn)行破壞性深度分析。對(duì)于有機(jī)物組分的深度分析，單原子離子束會(huì)顯著破壞共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，需要采用Ar 氣團(tuán)簇離子源(Ar-GCIB)或C60團(tuán)簇離子源進(jìn)行刻蝕。值得注意的是，當(dāng)被濺射樣品含有多種元素組分時(shí)，元素濺射差額的差異會(huì)導(dǎo)致?lián)駜?yōu)濺射，導(dǎo)致樣品的組成發(fā)生變化，例如電池材料中常見的氧化物物種CoOx、NiOx、MnOx和FeOx等在進(jìn)行深度分析時(shí)容易發(fā)生擇優(yōu)濺射，導(dǎo)致Co/Ni/Mn/Fe 等元素化學(xué)態(tài)被還原[30]。

1.2 XAS技術(shù)基本原理

物質(zhì)對(duì)光的吸收與物質(zhì)厚度的關(guān)系可以由朗伯-比爾定律描述，該定律指出，與入射強(qiáng)度(I0)相比，隨著樣品厚度d的增加，出射強(qiáng)度(IT)呈指數(shù)級(jí)降低，這是入射光子與材料中原子相互作用造成的[31]：

式中，μ為線性吸收系數(shù)，它取決于入射X 射線的能量E，然而在一定能量下，元素的吸收系數(shù)會(huì)發(fā)生突躍，此時(shí)發(fā)生了X射線吸收現(xiàn)象。X射線的吸收過程如圖1(b)所示，當(dāng)入射光子的能量與原子內(nèi)層電子的結(jié)合能匹配時(shí)，X射線被吸收并激發(fā)內(nèi)層電子，內(nèi)層電子被激發(fā)到未占據(jù)態(tài)并產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)層空穴，X射線吸收系數(shù)突變，這被稱為元素的“吸收邊”。當(dāng)同一元素具有更高的氧化態(tài)時(shí)，吸收邊向高能側(cè)移動(dòng)，因此XAS 可以分辨同一元素的不同價(jià)態(tài)[32]。由于每種元素都有其特征吸收邊，所以XAS 可以獲得材料氧化態(tài)、鍵長和配位數(shù)等信息[33-34]?；赬AS技術(shù)分辨率高、亮度高、能量連續(xù)可調(diào)的特點(diǎn)，其測(cè)試物質(zhì)的組成狀態(tài)涵蓋了氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的晶相和非晶相，能夠深入研究各種材料的結(jié)構(gòu)特性與電子結(jié)構(gòu)。

X 射線根據(jù)能量范圍的不同，可以分為軟X 射線與硬X射線。其相應(yīng)的吸收譜被分別稱為軟X射線吸收譜(sXAS)與硬X 射線吸收譜(hXAS)。sXAS的能量(50 eV～2 keV)覆蓋了Li、C、O、F、Na、Mg 等輕元素的K 邊和3d 過渡金屬的L 邊，其譜圖可以定量分析電極材料中特定元素的價(jià)態(tài)，并提供局域結(jié)構(gòu)組成的重要線索。hXAS 的能量涵蓋2～5 keV，整體分為兩部分，吸收邊前20 eV 到邊后50 eV 左右為X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)，吸收邊后50～1000 eV 為擴(kuò)展的X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)。XANES 區(qū)域包含邊緣能量位置、光譜形狀和預(yù)邊緣特征等信息，邊緣能量位置可以定量地表征元素價(jià)態(tài)，光譜形狀對(duì)中心原子的局域幾何結(jié)構(gòu)很敏感，而預(yù)邊緣特征則能較好地推測(cè)原子的配體特征，因此XANES 可以提供中心原子化學(xué)狀態(tài)、局部對(duì)稱性和化學(xué)鍵合的信息[28]。由于EXAFS區(qū)域光電子能量高、電子態(tài)密度高，EXAFS受中心原子電子結(jié)構(gòu)的影響要小得多，但是EXAFS 對(duì)原子周圍電子密度的徑向分布很敏感，它提供了中心原子周圍的結(jié)構(gòu)信息，即鄰近原子的類型、配位數(shù)和鍵長[35]，因此，吸收光譜的XANES和EXAFS提供了高度互補(bǔ)的信息[31]。更重要的是，得益于高能X 射線帶來的高穿透深度，hXAS 在原位探測(cè)領(lǐng)域具有常規(guī)實(shí)驗(yàn)表征無法比擬的優(yōu)勢(shì)，這為利用XAS技術(shù)進(jìn)行原位實(shí)驗(yàn)提供了契機(jī)。相較于非原位表征技術(shù)，原位表征技術(shù)可以捕獲電極在充放電過程中產(chǎn)生的非平衡或瞬態(tài)中間產(chǎn)物，同時(shí)，原位技術(shù)可以消除樣品在非原位測(cè)試制樣環(huán)節(jié)造成的污染、弛豫以及其他不可逆變化。通過原位XAS 技術(shù)，能夠在原位、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)條件下準(zhǔn)確捕獲材料本征電子和空間結(jié)構(gòu)的變化信息，深入闡釋材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，對(duì)深入分析二次電池的充放電機(jī)理與失效機(jī)制等具有極為重要的作用。

探測(cè)吸收過程最直接的實(shí)驗(yàn)方法是透射法，通過測(cè)量入射X 射線的衰減來獲得X 射線的吸收信息，是硬X射線譜學(xué)分析中較為常用的方法[36]。然而，透射法對(duì)樣品的均勻性要求較高，并且對(duì)待測(cè)元素含量有一定的要求(>5%)，受短衰減長度和厚度效應(yīng)的影響，透射法一般用于hXAS。由于軟X 射線能量較低、穿透深度較淺，sXAS 一般選擇通過電子產(chǎn)額法或者熒光產(chǎn)額法[36]，利用占據(jù)態(tài)電子的弛豫產(chǎn)物間接表征X射線的吸收。價(jià)帶電子向內(nèi)層空穴的弛豫過程主要有兩種途徑，如圖1(c)、(d)所示，多余的能量可以通過俄歇電子的形式以非輻射的方式釋放，也可以通過熒光光子的形式以輻射的方式釋放[26]。

由于電子逃逸深度較淺，電子產(chǎn)額法具有表面敏感性，探測(cè)深度為幾納米，相較而言，熒光產(chǎn)額法是體相敏感的，探測(cè)深度可以達(dá)到幾百納米到微米級(jí)別。盡管如此，與hXAS完全透射樣品的探測(cè)深度相比，sXAS 中的熒光產(chǎn)額法不能精確地表征樣品內(nèi)部更深層的元素信息。目前，幾乎所有的軟XAS裝置都可以同時(shí)采集電子產(chǎn)額和熒光產(chǎn)額的數(shù)據(jù)，以此進(jìn)行樣品表面和體相之間的狀態(tài)對(duì)比，從而揭示樣品表面和體相之間的結(jié)構(gòu)演變區(qū)別、化學(xué)過程差異與界面副反應(yīng)等重要信息[28]。

1.3 RIXS技術(shù)基本原理

得益于第三代同步輻射光源亮度、光路設(shè)計(jì)以及探測(cè)效率的大幅度提升，RIXS 譜學(xué)研究近年來得到了極大的發(fā)展。根據(jù)原子軌道理論，一束能量連續(xù)的X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)會(huì)將物質(zhì)基態(tài)的芯能級(jí)電子激發(fā)到未占據(jù)態(tài)，形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)隨后會(huì)以退激發(fā)的方式填充芯能級(jí)空穴，而退激發(fā)過程主要有三種方式(圖2)：①激發(fā)態(tài)退激發(fā)到芯能級(jí)并釋放與入射X 射線相同的能量，產(chǎn)生彈性(能量沒有變化)峰。②價(jià)層電子退激發(fā)填充芯能級(jí)空穴，此時(shí)發(fā)射光子的能量將由價(jià)電子與芯能級(jí)之間的能級(jí)差決定，而與入射X射線無關(guān)，此時(shí)產(chǎn)生的特征峰被稱為發(fā)射峰，這與X 射線發(fā)射譜(XES)的原理類似，但是實(shí)驗(yàn)中，XES通常使用能量固定且高于吸收邊50 eV左右的X射線激發(fā)芯能級(jí)電子來收集X 射線。③在RIXS 的吸收過程結(jié)束后，為了保持激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定，中間態(tài)的芯能級(jí)空穴對(duì)外層電子施加很強(qiáng)的勢(shì)從而對(duì)空穴本身產(chǎn)生屏蔽作用。這種效應(yīng)可能導(dǎo)致其他低能級(jí)的激發(fā)，如晶格振動(dòng)、自旋翻轉(zhuǎn)、d-d 激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)等，這導(dǎo)致出射的光子與入射的光子相比有能量損失，此能量差與上述激發(fā)態(tài)所需能量相同，此時(shí)產(chǎn)生的特征峰被稱為能量損失峰。通過激發(fā)(吸收)和退激發(fā)過程，RIXS能夠給出在退激發(fā)過程中所包含的三種信息，即費(fèi)米能級(jí)附近的未占據(jù)態(tài)、占據(jù)態(tài)以及材料內(nèi)部的低能激發(fā)。因此，通過激發(fā)和退激發(fā)過程，系統(tǒng)可以達(dá)到三種不同類型的終態(tài)[37]。

圖2 (a) RIXS不同退激發(fā)方式的原子模型；(b) RIXS過程涉及的不同狀態(tài)[37]Fig.2 (a) Atomic models of RIXS with different deactivation modes; (b) different states involved in the RIXS process[37]

RIXS 是一個(gè)雙光子過程[38]，首先激發(fā)內(nèi)層電子進(jìn)入未占據(jù)態(tài)，隨后探測(cè)不同軌道退激發(fā)填充芯能級(jí)空穴的出射光子能量[39-40]。RIXS實(shí)驗(yàn)可以在不同狀態(tài)樣品上以多種方式開展。在軟X射線(50 eV～2 keV)范圍內(nèi)，RIXS 已經(jīng)在小分子[41]、金屬氧化物[42]和配位化合物[43]中的C、N 和O K 邊上進(jìn)行了研究。2p3d RIXS (2p→3d 激發(fā)，3d→2p 發(fā)射)也常用于研究Ti[44]、Mn[45]、Fe[43]和Ni[45,46]化合物中的d-d 相互作用、配體場(chǎng)和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。在硬X 射線(>2 keV)波段，2p5d RIXS 可用于研究第5 周期過渡金屬(如鉑)的價(jià)軌道[47]，2p3d RIXS 也被用于研究鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)[48]。

到目前為止，RIXS 表征技術(shù)在電池領(lǐng)域有著不可替代的地位。首先，RIXS 技術(shù)可以利用光譜儀分辨并統(tǒng)計(jì)出射光子能量分布，因此可以獲得沿著發(fā)射能量方向的新維度的信息，從而對(duì)電極材料的化學(xué)狀態(tài)更加敏感，可以捕獲到XAS 無法分辨的電子結(jié)構(gòu)信息，為二次電池反應(yīng)機(jī)制的研究提供了有力支持。另外，通過共振X射線非彈性散射全譜圖(mRIXS)發(fā)展的反向部分熒光光譜(iPFY)可以很大程度上解決由于自吸收效應(yīng)導(dǎo)致的錳基氧化物材料中Mn的TFY光譜譜形畸變的問題[49]。而RIXS的高分辨共振散射有利于在測(cè)試過程中保留電子自旋、電荷轉(zhuǎn)移和晶格振動(dòng)等關(guān)鍵信息。

值得一提的是，在二次電池領(lǐng)域，陰離子氧的氧化還原過程對(duì)于設(shè)計(jì)和合成具有更高能量密度的二次電池正極材料至關(guān)重要，而RIXS 則是闡明晶格氧的氧化還原過程的可靠技術(shù)之一。盡管XPS和XAS技術(shù)也被用來研究晶格氧的氧化還原反應(yīng)，但兩者都有其局限性[37]。對(duì)于O K邊XAS光譜，關(guān)于氧的氧化還原反應(yīng)的討論主要集中在535 eV 以下邊前特征峰強(qiáng)度，而Groot 等[50]在1989 年提出O K 邊XAS 光譜邊前峰的變化與金屬的3d 軌道有關(guān)，而這些特征峰對(duì)應(yīng)的是TM 3d 與O 2p 的雜化態(tài)，而非單純的O 2p 態(tài)。其邊前特征峰的強(qiáng)度由雜化強(qiáng)度決定，由于高價(jià)態(tài)TM 與O 的雜化更強(qiáng)，因此充電狀態(tài)下邊前特征峰強(qiáng)度增加。也就是說，盡管部分氧的氧化還原特征確實(shí)隱藏在O K邊前峰區(qū)域中，但是由于TM 與O 的雜化特征峰在O K 邊XAS光譜邊前特征峰區(qū)域中占據(jù)主導(dǎo)地位，因此基于邊前特征峰的氧的氧化還原分析在技術(shù)上可信度較低。而對(duì)于XPS 來說，其探測(cè)深度僅為幾個(gè)納米，只能反映電極表面的氧的信息[38]。與XPS 和XAS 相比，RIXS 受芯空穴效應(yīng)影響要小得多[51-54]，因此可以很好地區(qū)分氧的氧化還原和TM-O雜交特征，獲得準(zhǔn)確的晶格氧的氧化還原信息。

2 X射線表征技術(shù)在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 XPS技術(shù)在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用

XPS作為重要的表面分析工具，不僅可以研究電池材料和電解質(zhì)界面處的元素組成、化學(xué)態(tài)和含量，還可以研究微觀尺度上(橫向和縱向)的元素和化學(xué)態(tài)的空間分布，以及研究電池在原位外場(chǎng)條件下的動(dòng)態(tài)演變過程[55-56]。

XPS是分析電池材料化學(xué)組成的常用實(shí)驗(yàn)技術(shù)之一，也是為數(shù)不多可以對(duì)鋰元素進(jìn)行化學(xué)態(tài)分析的技術(shù)。例如Wood等[57]利用XPS對(duì)鋰離子電池中常見的鋰化合物包括鋰金屬(Li0)、氧化鋰(Li2O)、過氧化鋰(Li2O2)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)和氮化鋰(Li3N)進(jìn)行了分析，并結(jié)合不同元素芯能級(jí)之間的結(jié)合能差值以及價(jià)帶譜圖對(duì)鋰化合物進(jìn)行了鑒別。例如，Yu 等[58]利用XPS 對(duì)三種電解液鋰鹽(LiFSI、LiTFSI和LiPF6）進(jìn)行了研究，通過分析譜圖中Li 1s 和F 1s 的結(jié)合能位移可以識(shí)別三種組分[圖3(a)]。XPS 還可以對(duì)不同循環(huán)階段的電池極片的表面組分和化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析，進(jìn)而揭示循環(huán)過程的內(nèi)在機(jī)理。類似地，Han等[59]報(bào)道了氟硅酸鋰(二氟)硼酸鋰(LiFMDFB)作為電解液添加劑在高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用，并利用XPS對(duì)預(yù)循環(huán)的不同充放電狀態(tài)下的富鋰正極表面的C 1s、O 1s 和F 1s 進(jìn)行了測(cè)試，正極上形成了相當(dāng)大比例的C＝O 和C—O—C 組分，同時(shí)金屬氟化物的形成最小化，結(jié)果表明LiFMDFB 在正極上構(gòu)建了一個(gè)適當(dāng)覆蓋的保護(hù)層，限制了電解質(zhì)直接接觸時(shí)對(duì)正極表面的損壞。此外，XPS在電池組分失效和表界面失效研究中也發(fā)揮著重要作用。Zheng 等[60]利用XPS 研究了磷酸鐵鋰/石墨電池的高溫存儲(chǔ)性能，發(fā)現(xiàn)在存儲(chǔ)過程中正極Fe2+峰值強(qiáng)度降低，F(xiàn)e3+峰值強(qiáng)度增加，表明在存儲(chǔ)過程中存在LiFePO4相向FePO4相的轉(zhuǎn)變過程；負(fù)極表面形成了富含Li2CO3和LiF 的界面膜，導(dǎo)致了電池阻抗增加和容量損失。

圖3 (a) 三種電解液鋰鹽（LiFSI、LiTFSI和LiPF6）的XPS譜圖[58]；(b) 鋰化石墨負(fù)極截面的Li 1s XPS化學(xué)態(tài)影像[61]；(c) Ar離子濺射導(dǎo)致LiOH、Li2CO3和鋰片成分分解對(duì)比結(jié)果[62]；(d) 原位XPS電池在極化條件下鋰/電解質(zhì)界面處C 1s、N 1s、Li 1s、F 1s、S 2p和O 1s譜圖[63]Fig.3 (a) X-ray photoelectron spectra of pristine salt films precipitated from liquid electrolytes (LiFSI、LiTFSI and LiPF6)[58]; (b) XPS chemical state mappings of Li 1s in the cross section of lithiated graphite anodes[61];(c) comparison of the decomposition induced by argon sputtering for a Li2CO3-reference, a LiOH-reference and a lithium surface[62]; (d) C 1s, N 1s, Li 1s, F 1s, S 2p, and O 1s recorded at the interface Li/electrolyte during the polarization in the operando XPS cell[63]

鋰離子電池中部分材料具有高反應(yīng)活性，容易與空氣中的水和氧氣等發(fā)生反應(yīng)。例如，Cho等[64]利用XPS 研究了高鎳三元正極材料，發(fā)現(xiàn)如果暴露在空氣中，材料表面的殘鋰會(huì)與空氣中的CO2、H2O發(fā)生反應(yīng)形成LiOH、Li2CO3等副產(chǎn)物。對(duì)于大氣敏感樣品，可靠和可重復(fù)的表征是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)闃悠返闹苽?、轉(zhuǎn)移和分析必須在不與空氣氣氛接觸的情況下進(jìn)行。Yin 等[65]設(shè)計(jì)開發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)新家族LixMyLnzCl3，可直接與鋰金屬負(fù)極和三元正極匹配，實(shí)現(xiàn)無任何電極修飾且室溫可運(yùn)行的全固態(tài)鋰金屬電池。該工作利用XPS研究了Li/SEI界面的穩(wěn)定性機(jī)制，并利用惰性氣氛轉(zhuǎn)移管將樣品進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)移，同時(shí)為驗(yàn)證轉(zhuǎn)移管的密封能力的可靠性，在樣品托上附加了一塊新鮮的金屬鈉片作為參照樣品，隨樣品一起由手套箱轉(zhuǎn)移到XPS 設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。XPS 結(jié)果表明鈉參照樣品中金屬Na 比例高達(dá)95.2%，很好地證明了樣品轉(zhuǎn)移管的密封能力。在Li/SEI 的表面檢測(cè)到86.6%的Ta5+，表明界面鈍化層可以有效地緩解鋰沉積/剝離過程中的界面應(yīng)變，并保護(hù)SEI免受鋰金屬的影響。

隨著XPS 空間分辨能力的提升，微區(qū)XPS技術(shù)可以獲取樣品表面的組分和化學(xué)態(tài)的局域化分布信息。Lu 等[61]通過在石墨負(fù)極中構(gòu)建基于LixCu6Sn5網(wǎng)絡(luò)的固體鋰傳輸通道大幅度降低了石墨負(fù)極的鋰離子濃度梯度和相應(yīng)的極化。利用微區(qū)XPS分析了電極截面上Li元素的化學(xué)態(tài)影像，金屬Li0(54.66 eV)為主要化學(xué)態(tài)，而且沿截面均勻分布，顯著降低了Li+濃度梯度和相應(yīng)的極化效應(yīng)[圖3(b)]。

借助離子束剝離的XPS深度分析是研究SEI層組分和化學(xué)態(tài)在深度方向上分布的常用方法。Chen 等[66]利用XPS 深度分析研究了LiPF6-mixTHF電解質(zhì)在負(fù)極上形成的LiF-有機(jī)雙層SEI，研究結(jié)果表明SEI 的頂部由有機(jī)物(RCH2OLi)和無機(jī)物(Li2O、LiF)兩種組分組成，且碳含量(表示有機(jī)分解產(chǎn)物)隨濺射時(shí)間增加而降低。但是，需要注意的是基于離子刻蝕的XPS 深度分析是一個(gè)破壞過程，可能因?yàn)槠茐幕瘜W(xué)態(tài)而導(dǎo)致產(chǎn)生假象。Yu等[58]指出Ar離子濺射可能改變SEI化學(xué)組成，導(dǎo)致鋰鹽的F 1s 譜圖中LiF 峰的強(qiáng)度顯著增加。類似的，Otto 等[62]指出Ar 離子濺射會(huì)導(dǎo)致LiOH 和Li2CO3部分分解為Li2O[圖3(c)]。此外，擇優(yōu)濺射效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致部分氧化物如CoOx、NiOx、MnOx和FeOx中的金屬元素被還原。因此，深度分析中常用的Ar 離子蝕刻的結(jié)果必須謹(jǐn)慎使用，因?yàn)殡x子濺射可能會(huì)引起副反應(yīng)，導(dǎo)致高估表面上的LiF、Li2CO3和Li2O 組分，以及對(duì)化學(xué)態(tài)的誤判。Yin 等[67]利用基于機(jī)械剝離方式的XPS 深度分析證明了鋰金屬表面鈣鈦礦界面層的“鈣鈦礦-合金-鋰金屬”梯度漸變結(jié)構(gòu)。由于離子刻蝕會(huì)導(dǎo)致ABX3鈣鈦礦B 位離子的部分還原，這就導(dǎo)致基于Ar 離子濺射的XPS深度分析無法真實(shí)客觀地反映不同深度下B位元素的價(jià)態(tài)變化。因此，可以在手套箱惰性氣氛的保護(hù)下利用Kapton 膠帶進(jìn)行機(jī)械剝離，同時(shí)通過惰性氣氛轉(zhuǎn)移腔將制備好的樣品從手套箱中轉(zhuǎn)移到XPS實(shí)驗(yàn)裝置中，逐層地暴露界面層在不同深度下的化學(xué)成分。結(jié)果表明表面處于氧化態(tài)(Sn2+和Pb2+)，隨著機(jī)械剝離深度增加，暴露出合金層(Sn0和Pb0)的比例逐漸增加。

因?yàn)镠AXPES 采用高能量X 射線(5～10 keV)激發(fā)出的高動(dòng)能光電子(具有更大的非彈性平均自由程)，所以HAXPES可以將常規(guī)XPS的探測(cè)深度(<10 nm)擴(kuò)展到幾十納米，實(shí)現(xiàn)無損深度分析。Malmgren 等[68]利用表面靈敏的軟X 射線XPS 和體相靈敏的HAXPES對(duì)石墨電極的SEI進(jìn)行了無損深度分析，提供了不同深度下C 1s、F 1s、O 1s 和P 2p 的譜圖。無損深度分析結(jié)果表明LiF、Li2O 和LiC6存在于SEI 深處。Qian 等[69]采用含有赤蘚糖醇雙(碳酸酯)(EBC)的電解液實(shí)現(xiàn)在0～-20 ℃下對(duì)軟包電池進(jìn)行快速地充放電。為了揭示EBC 添加劑對(duì)CEI/SEI形成的影響機(jī)理，利用HAXPES對(duì)新鮮的和循環(huán)后的負(fù)極進(jìn)行了分析，在EBC 體系中未發(fā)現(xiàn)金屬態(tài)Li，驗(yàn)證了EBC 作為負(fù)極成膜添加劑對(duì)鋰枝晶形成的抑制作用。

有關(guān)電池的大多數(shù)電化學(xué)過程和SEI 形成的XPS分析都是基于非原位表征方式，即將循環(huán)到某個(gè)階段的電池拆解后再進(jìn)行測(cè)試，這個(gè)過程涉及手套箱中的操作、轉(zhuǎn)移管的使用和清洗過程，這些過程可能會(huì)導(dǎo)致表面的破壞。原位XPS(Operando XPS)可以探測(cè)電化學(xué)誘導(dǎo)下或者外場(chǎng)條件下電解質(zhì)/電極界面化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變。但是關(guān)于原位XPS的報(bào)道依然較少，主要是因?yàn)閄PS 的探測(cè)深度很淺和設(shè)備超高真空環(huán)境與揮發(fā)性有機(jī)液體電解質(zhì)不兼容。離子液體電解質(zhì)和全固態(tài)電池為原位XPS測(cè)試提供了可能。Benayad等[63]設(shè)計(jì)了一種基于二維平面的Operando XPS電池，并采用真空兼容的離子液體電解質(zhì)。電池固定于帶有四個(gè)電觸點(diǎn)的特定樣品臺(tái)，可以通過外部電化學(xué)工作站控制電壓和電流。采用掃描微聚焦XPS的X射線誘導(dǎo)的二次電子影像(SXI)精確定位到鋰電極與電解質(zhì)之間的界面，在開路電壓條件下和極化條件下測(cè)試鋰/電解質(zhì)界面化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變和表面電位的變化[圖3(d)]。F 1s譜圖清楚地證明了極化作用下LiF的形成，S 2p峰形的變化和低結(jié)合能處新峰的產(chǎn)生證實(shí)了鋰/電解質(zhì)界面化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變。Lida 等[70]利用XPS 對(duì)LiPON/LiCoO2樣品進(jìn)行原位加熱，研究制造過程中熱量對(duì)LiPON 固態(tài)電解質(zhì)層的影響。在加熱前，在Co 2p3/2譜圖中可以明顯觀察到來自Co3+的衛(wèi)星峰；在對(duì)樣品進(jìn)行加熱后，Co 2p3/2譜圖中Co3+衛(wèi)星峰消失并出現(xiàn)了金屬Co 的信號(hào)，結(jié)果表明在加熱過程中LiPON 和LiCoO2之間會(huì)發(fā)生一些相互作用，Co3+被還原為金屬Co。

綜上所述，XPS作為表界面分析的利器已經(jīng)廣泛應(yīng)用于二次電池領(lǐng)域的研究中。XPS的表面靈敏特性既是其優(yōu)勢(shì)，也是其局限。關(guān)于大氣敏感樣品的測(cè)試以及離子刻蝕深度分析結(jié)果的使用，需要引起注意，要選用合適的方法確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。微區(qū)XPS、HAXPES 以及原位XPS 技術(shù)的發(fā)展，必將為電池的深入研究提供更多可能性。

2.2 XAS技術(shù)在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，隨著同步輻射相關(guān)技術(shù)水平的不斷提升，XAS在電池材料研究中的優(yōu)勢(shì)愈發(fā)突出，在電池的電荷補(bǔ)償機(jī)理、電子結(jié)構(gòu)分析、微觀結(jié)構(gòu)演變與表界面化學(xué)等相關(guān)問題上有著不可替代的作用。對(duì)于電池正極材料而言，其價(jià)態(tài)信息變化能反映電荷補(bǔ)償過程，而理解電荷補(bǔ)償過程有助于合理設(shè)計(jì)并調(diào)控電池的電化學(xué)性能。XAS 中XANES 部分的譜學(xué)分析能清晰地闡明充放電過程中特定元素的價(jià)態(tài)變化，并解釋其氧化還原反應(yīng)與晶體材料演變的內(nèi)在邏輯，例如，Cheng等[71]利用Mn K邊XANES分析了Na0.7Li0.03[Mg0.15Li0.07Mn0.75]O2(NMLMO)在不同充放電狀態(tài)下Mn 的價(jià)態(tài)變化，認(rèn)為Mn 在Li 摻雜之后能更充分地參與電荷補(bǔ)償[圖4(a)]。類似地，Xin 等[72]利用Mn、Co K 邊XANES 證明了Co 可以有效抑制Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2中Mn 的氧化還原，增強(qiáng)Mn—O鍵強(qiáng)度的同時(shí)提升正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與XANES 類似，sXAS 技術(shù)可以定量分析元素不同價(jià)態(tài)的含量，有效論證結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電極材料表界面化學(xué)的調(diào)控。例如Zhang 等[73]通過對(duì)Mn K 邊sXAS 的價(jià)態(tài)擬合，發(fā)現(xiàn)100 次循環(huán)之后，相較于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(NNMO)，CaTiO3包覆的NNMO 正極材料中Mn2+含量具有更好的可逆性，表明CaTiO3介電涂層可以物理地減輕材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)[圖4(b)]。同樣地，Zhang 等[74]通過擬合Na0.6Mg0.3Mn0.7O2(NMMO)中Mn 的價(jià)態(tài)，闡明了F摻雜可以利用較強(qiáng)的Mn—F 鍵減少M(fèi)n2+的溶解，并且促進(jìn)Mn2+和Mn4+之間的轉(zhuǎn)化。然而，XANES與sXAS都有其局限性。對(duì)于具有不同晶體構(gòu)型的材料而言，XANES難以準(zhǔn)確定量分析其價(jià)態(tài)組成；而sXAS受探測(cè)深度所限，無法表征電池材料內(nèi)部深層次的電子信息。因此，需要將XANES/sXAS所獲取的元素價(jià)態(tài)信息與電池材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)等信息相結(jié)合，綜合考量其內(nèi)在聯(lián)系與邏輯關(guān)系。

圖4 (a) NMMO在不同帶電狀態(tài)下的歸一化Mn K邊XANES光譜[71]；(b) NNMO和CTO@NNMO在第1次和第100次充放電狀態(tài)下的Mn L邊XANES光譜和定量擬合結(jié)果[73]；(c) Air-NMM和Ar-NMM的Mn K邊傅里葉變換EXAFS譜[75]；(d) 由EXAFS分析得出的Ni-O和Mn-O配位數(shù)的變化和TM的遷移途徑[76]；(e) Fe-N3C2-C、Fe-N4-C、Fe2O3和Fe箔的WT圖[77]；(f) NaxLMNMT的Ni、Mn K邊的原位XANES光譜[78]；(g) 一系列Ti K邊XANES，鈦酸鋰中Li嵌入過程中Li4/3Ti5/3O4頻譜加權(quán)函數(shù)隨光譜指紋歸一化幅度的演變以及鋰化驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的演變[79]Fig.4 (a) Normalized Mn K-edge XANES spectra of NMMO at different charged states[71]; (b) Mn L-edge XANES spectra and quantitative fitting results of NNMO and CTO@NNMO at the fully charged and discharged states of the 1st and 100th cycle[73]; (c) Mn K-edge Fourier-transformed EXAFS spectra of Air-NMM and Ar-NMM[75];(d) Variation of Ni-O and Mn-O coordination numbers derived from EXAFS analysis and the pathway of TM migration[76]; (e) WT plots of Fe- N3C2-C, Fe-N4-C, Fe2O3, and Fe foil[77]; (f) In situ XANES spectra at the Ni and Mn K-edge of NaxLMNMT[78]; (g) Series of Ti K-edge XANES, Evolution of the spectral weight of Li4/3Ti5/3O4 phase against normalized amplitude of spectral fingerprints during Li intercalation in lithium titanate and lithiation-driven structural transformations[79]

傅里葉變換-擴(kuò)展邊X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(FTEXAFS)光譜可以定量地表征材料的局部配位結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而將材料的電荷補(bǔ)償機(jī)制與局部配位結(jié)構(gòu)演變相關(guān)聯(lián)。例如Chen 等[75]利用Mn K 邊FTEXAFS 證明相較于傳統(tǒng)的空氣退火的Na0.75Mg0.25Mn0.75O2(Air-NMM)正極材料，氬氣退火的Na0.75Mg0.25Mn0.75O2(Ar-NMM)材料擁有了更多氧空位，同時(shí)空位誘導(dǎo)Mn聚集在一起，形成“錳域”[圖4(c)]，進(jìn)而論證了其Mn 電荷補(bǔ)償?shù)目赡娉潭忍岣叩靡嬗诰w材料中Mn 的宏觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。類似的，Zhang等[80]利用Mn K邊FT-EXAFS證明了Ru摻雜可以有效抑制Na0.6Mg0.3Mn0.6Ru0.1O2中Mn3+的姜-泰勒(J-T)畸變，進(jìn)而使得Mn的電荷補(bǔ)償過程更具有可逆性。Hu 等[81]通過Ti、Mn K 邊FT-EXAFS 譜圖分析發(fā)現(xiàn)Na3.5MnTi0.5(PO4)3材料中TiO6八面體在充放電過程中保持穩(wěn)定而MnO6八面體在充電過程中發(fā)生Mn3+的J-T 畸變，而在放電過程中可逆恢復(fù)的現(xiàn)象。Qiao 等[76]通過對(duì)Ni、Mn K 邊的FT-EXAFS 擬合得到Li1.2Ni0.2Mn0.56Ti0.04O2(Ti-LNMO)的Ni-O、Mn-O 的配位數(shù)信息，進(jìn)而推測(cè)得到Ti-LNMO 中過渡金屬由過渡金屬層向堿金屬層的遷移路徑[圖4(d)]。

考慮到FT-EXAFS譜學(xué)分析難以直觀展現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的配位環(huán)境信息(如同一配位距離包含不同種類的元素)，對(duì)EXAFS使用Morlet小波作為基波進(jìn)行變換處理，能在展示配位鍵長的同時(shí)，直觀地展示出配位原子的種類。小波變換是確定材料中原子狀態(tài)的有力工具，有助于分析特定結(jié)構(gòu)構(gòu)型對(duì)電極材料的調(diào)控。例如Zhang等[82]通過小波變換確定了Fe 在FeSA-PCNF 中的單原子狀態(tài)。Ji 等[83]通過小波變換確定了嵌入Co 的N 摻雜石墨烯(Co-N/G)中Co 以Co 單分子或Co 的氧化物納米晶體的形式存在于石墨烯上。類似地，Zhang 等[77]證明了Fe-N4-C 以及Fe-N3C2-C 中Fe 為單原子結(jié)構(gòu)[圖4(e)]。除此之外，通過小波變換也可以直觀地測(cè)定材料的局部結(jié)構(gòu)變化。例如，Cheng 等[71]發(fā)現(xiàn)在充放電過程中Na0.7Mg0.15Mn0.85O2的小波變換譜圖中峰的形狀與強(qiáng)度均有較大的改變，而NMLMO 的小波變換譜圖在充放電過程中保持一致，這說明了Li的引入提升了NMLMO 材料的結(jié)構(gòu)。類似的，Zhang等[84]通過小波變換分析認(rèn)為Na0.6Mg0.15Mn0.7Cu0.15O2(NMMCO)循環(huán)后Mn-TM 的特征強(qiáng)度基本保持不變，而NMMO 中的強(qiáng)度在循環(huán)過程中明顯降低，這說明了Cu 摻雜可以有效穩(wěn)定NMMCO 的結(jié)構(gòu)，抑制TM不可逆遷移導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞。

更重要的是，非原位狀態(tài)表征難以清晰反映電池工況條件下的動(dòng)態(tài)電子結(jié)構(gòu)演變、離子及電子輸運(yùn)以及界面動(dòng)態(tài)反應(yīng)等關(guān)鍵信息，而原位XAS 的成熟為探明電池充放電過程中真實(shí)的電荷補(bǔ)償機(jī)制和復(fù)雜結(jié)構(gòu)演變提供了可能。例如Guo等[78]利用Ni、Mn K邊原位XANES以及EXAFS分析認(rèn)為放電過程中P2-Na0.7Li0.03Mg0.03Ni0.27Mn0.6Ti0.07O2(NaxLMNMT)中Mn未參與氧化還原反應(yīng)，而Ni參與氧化還原反應(yīng)并生成三價(jià)Ni進(jìn)而導(dǎo)致J-T效應(yīng)，使得晶體結(jié)構(gòu)畸變[圖4(f)]。Sun 等[85]通過對(duì)比第1 圈與第451 圈xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2(Me=Mn，Ni，Co) (LMRNMC)充放電過程中Mn K 邊的原位XANES 譜圖，發(fā)現(xiàn)450 圈的充放電循環(huán)后Mn 的氧化還原活性被極大地削弱了，并通過對(duì)Co、Ni K邊原位XANES的分析，認(rèn)為450 圈后的充放電過程中Co 失去大量活性，并且Ni 已完全失活，因此將450 圈后LMR-NMC 的容量歸因于陰離子氧化還原。另外，Wang等[79]通過對(duì)Ti K邊原位XANES中邊前峰積分強(qiáng)度、主峰位置等參數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)Li4/3Ti5/3O4在嵌鋰過程中并非發(fā)生簡單的兩相相變，而是在亞晶胞和顆粒尺度上發(fā)生多階段的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[圖4(g)]。利用原位XAS 分析能深入理解鈉離子電池電極材料的電荷補(bǔ)償機(jī)制與容量衰減機(jī)制，優(yōu)化電池材料組成與結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步提升電池性能提供重要科學(xué)依據(jù)。

綜上所述，XAS已被研究人員廣泛應(yīng)用于二次電池領(lǐng)域的研究中。如何進(jìn)一步合理利用實(shí)驗(yàn)室/同步輻射的原位/非原位XAS 技術(shù)，考察并闡釋正極材料的微觀電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變信息，分析并優(yōu)化正極材料的組分與晶體結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)高性能二次電池的開發(fā)，是目前研究人員關(guān)注的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

2.3 RIXS技術(shù)在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用

RIXS 技術(shù)能對(duì)不同激發(fā)能的發(fā)射光子進(jìn)行分辨和統(tǒng)計(jì)，并進(jìn)一步獲得更高維度的信息，從而有效解決sXAS 難以分辨的價(jià)態(tài)信息。例如，Wessells 等[86]通 過Mn L3邊mRIXS 譜 圖 對(duì)NaxMn[Mn(CN)6]0.81(MnHCMn)正極材料中Mn 在充放電過程中的價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)放電過程中mRIXS 譜圖中出現(xiàn)多組平行于彈性峰的d-d 激發(fā)特征區(qū)域，說明t2g和eg態(tài)被部分占據(jù)，證明了二價(jià)Mn的存在；充電過程中，mRIXS 譜圖在激發(fā)能為643.5 eV 時(shí)具有較高的能量損失，這種特征對(duì)應(yīng)于Mn1+低自旋3d6體系的d-d激發(fā)，反映該體系的t2g態(tài)被完全占據(jù)，從而證明了MnHCMn中一價(jià)Mn的存在[圖5(a)]。類似地，Yang等[49]通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，sXAS技術(shù)并不能區(qū)分一價(jià)Mn 與二價(jià)Mn，這說明RIXS 技術(shù)在價(jià)態(tài)分辨方面有不可替代的作用。

圖5 (a) MnHCMn電極在放電和充電狀態(tài)下的Mn L3邊RIXS圖和相應(yīng)的RIXS計(jì)算[86]；(b) 激發(fā)能在Mn L邊、發(fā)射能在Mn L邊和O K邊初始態(tài)NNMO的mRIXS圖像[87]；(c) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.2Ru0.6O2電極在不同電荷狀態(tài)下的O K邊RIXS圖[88]；(d) NMMCO和NMMO在不同電荷狀態(tài)下的O K邊RIXS和sPFY光譜[84]Fig.5 (a) Mn L3-edge RIXS maps and corresponding RIXS calculations on MnHCMn electrodes at the discharged and charged states[86]; (b) mRIXS images of pristine NNMO with excitation energy at Mn L-edge range, but with emission energy at Mn L-edge and O K-edge[87]; (c) O K-edge RIXS maps of a Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 and Li1.2Ni0.2Ru0.6O2 electrodes at different states of charge[88]; (d) O K-edge RIXS and O-K sPFY spectra of NMMCO and NMMO at different states of charge[84]

除此之外，對(duì)于錳基材料而言，XAS熒光模式下嚴(yán)重的自吸收效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致吸收峰展寬、峰強(qiáng)減弱，使得對(duì)Mn 的價(jià)態(tài)進(jìn)行定量分析較為困難，而mRIX-iPFY 技術(shù)可以有效解決自吸收效應(yīng)導(dǎo)致sXAS-TFY譜形畸變的問題，獲得高分辨、體相敏感的Mn 吸收譜圖，從而能夠擬合得到準(zhǔn)確的價(jià)態(tài)信息。例如，Yang等[89]利用Mn L邊mRIX-iPFY對(duì)LiMn2O4進(jìn)行表征，依據(jù)發(fā)射能的高低得到了Mn共振散射、Mn 3s-2p 躍遷以及O 非共振散射三部分譜圖，對(duì)前兩部分譜圖進(jìn)行積分得到的PFY-1 和PFY-2 均因Mn 自吸收現(xiàn)象而產(chǎn)生畸變，無法準(zhǔn)確得到價(jià)態(tài)信息；對(duì)O 非共振散射區(qū)域積分得到PFYO-K，并將iPFY 定義為n/PFYO-K(n為歸一化常數(shù))，使Mn L 邊iPFY 在體相敏感的前提下排除了自吸收效應(yīng)，因此能夠可靠地量化體相Mn的價(jià)態(tài)。類似的，Zhang 等[87]通 過Mn L 邊mRIX-iPFY 確定了NNMO 體相中Mn 為四價(jià)，而這是sXAS 難以定量表征的[圖5(b)]。此外，Ceder 等[90]基于mRIXiPFY表征，通過對(duì)參考文獻(xiàn)中Mn不同價(jià)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)譜的線性擬合得到Li1.68Mn1.6O3.7F0.3(LMOF03)中Mn在充放電過程中的價(jià)態(tài)變化，進(jìn)而探明了LMOF03的氧化還原機(jī)理。而Yang 等[91]也通過對(duì)mRIX-iPFY的精確擬合確定了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2(NLMO)中Mn在不同充放電狀態(tài)下的價(jià)態(tài)，從而獲得Mn 的氧化還原在NLMO體系中的容量貢獻(xiàn)、可逆性等信息。

更重要的是，RIXS 是一種將XAS 中單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)在發(fā)射能量上進(jìn)一步解碼為全光譜的技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)可以很好地區(qū)分氧的氧化還原和TM-O雜交特征，這為區(qū)分sXAS中無法明確定義的化學(xué)狀態(tài)提供了優(yōu)越的化學(xué)靈敏度[37]。例如Tong等[88]研究了富鋰金屬氧化物L(fēng)i1.2Ni0.2TM0.6O2(TM=Mn, Ru)顯示出高電化學(xué)容量的原因，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的RIXS譜圖可以直接觀察到陰離子氧氧化還原的特征，而Li1.2Ni0.2Ru0.6O2中缺少相關(guān)特征，這說明盡管兩種材料的結(jié)構(gòu)相似，但是參與電荷補(bǔ)償?shù)难趸€原過程并不相同[圖5(c)]。同樣地，Yang等[92]利用RIXS技術(shù)探測(cè)NNMO 的氧化還原機(jī)理，認(rèn)為NNMO 具有強(qiáng)晶格氧的氧化還原化學(xué)、可忽略的電壓滯后和較高的首圈庫侖效率。除此之外，RIXS 的高分辨率使得定量分析成為可能，例如Zhang等[84]通過對(duì)P2-NMMCO電極RIXS結(jié)果進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)銅摻雜使晶格氧的氧化還原的可逆性從NMMO的73%大大提高到NMMCO 的95%，證明了調(diào)節(jié)TM—O 共價(jià)鍵強(qiáng)度可以提高晶格氧的氧化還原的可逆性[圖5(d)]。另外，Yang等[93]通過對(duì)第1、10、50和100圈循環(huán)的Na2/3Mg1/3Mn2/3O2的RIXS結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)前50 圈循環(huán)中氧的氧化還原較為穩(wěn)定，但隨著循環(huán)圈數(shù)的增加而逐漸衰減，在100圈循環(huán)后約有87%的氧進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。而對(duì)于同一樣品所測(cè)得的XAS 光譜，在幾十圈循環(huán)后曲線并無較大差異，從而體現(xiàn)了RIXS 技術(shù)在晶格氧的氧化還原表征上的優(yōu)勢(shì)。Yang等[91]基于RIXS技術(shù)區(qū)分并定量了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2的晶格氧的氧化還原容量，并且認(rèn)為不可逆的氧的氧化反應(yīng)是造成容量和電壓衰減的主要原因。考慮到RIXS 相較于XAS在元素測(cè)定與晶格氧的氧化還原過程表征方面的優(yōu)勢(shì)，越來越多的研究者關(guān)注到RIXS 技術(shù)并將其與其他X射線技術(shù)相結(jié)合，在二次電池領(lǐng)域進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)電子結(jié)構(gòu)信息與電荷補(bǔ)償機(jī)制的深入探討。

3 總結(jié)與展望

得益于X射線譜學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，二次電池容量衰退背后的機(jī)理得以闡明，為設(shè)計(jì)下一代高比能二次電池提供了堅(jiān)實(shí)的理論支持。本文基于X射線譜學(xué)技術(shù)，介紹了XPS、XAS 和RIXS 的表征原理、適用條件以及在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例。XPS技術(shù)不僅能夠表征材料表面和界面的元素組成和價(jià)態(tài)分布，還能夠獲得材料表面元素分布、表層厚度及結(jié)構(gòu)、表面吸附分子取向等信息，是了解電池材料充放電不同階段中晶體結(jié)構(gòu)演變的有效手段。XAS因其元素選擇性清晰和化學(xué)敏感性高，廣泛應(yīng)用于電池材料中特定元素的電子結(jié)構(gòu)信息表征[94]。具體而言，XANES 以及sXAS 譜學(xué)分析對(duì)費(fèi)米能級(jí)以上未占據(jù)電子軌道具有良好的敏感性，可以定量地表征充放電過程中材料體相不同價(jià)態(tài)的元素含量；在此基礎(chǔ)上結(jié)合FT-EXAFS分析與小波變換對(duì)電池材料晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型與電子結(jié)構(gòu)演變的直觀展現(xiàn)，能夠有效闡明電池材料組分設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)調(diào)控與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。RIXS 技術(shù)能對(duì)不同激發(fā)能的發(fā)射光子進(jìn)行分辨，進(jìn)一步獲得更高維度的信息。利用mRIXS 技術(shù)不僅能夠分辨XPS、XAS 難以區(qū)分的價(jià)態(tài)信息，還能有效區(qū)分晶格氧的氧化還原和TM—O 的雜化。在此基礎(chǔ)上，mRIX-iPFY 聯(lián)用使得準(zhǔn)確擬合體相價(jià)態(tài)信息成為了可能。

總而言之，X射線譜學(xué)的發(fā)展對(duì)于二次電池機(jī)理探索至關(guān)重要。然而，目前X射線譜學(xué)表征仍存在局限性。例如，受限于電子逃逸深度較淺，XPS技術(shù)只能表征材料的表面及界面信息，并且測(cè)試裝置的搭建受到了真空測(cè)試條件的嚴(yán)格限制。在XAS技術(shù)中，hXAS 難以區(qū)分元素不同價(jià)態(tài)的含量，其原位裝置也存在固有的復(fù)雜性，而原位sXAS測(cè)試也受到了低能量X射線穿透深度低以及真空環(huán)境的限制[95]。相較而言，RIXS 技術(shù)仍有較大的發(fā)展空間，對(duì)于氧物種的分辨仍是其對(duì)陰離子氧的氧化還原化學(xué)研究的阻礙，相關(guān)的原位裝置與技術(shù)也仍在探索階段。

未來，高度發(fā)展的X射線譜學(xué)技術(shù)將帶領(lǐng)二次電池走向新高度。不同類型表征技術(shù)的結(jié)合例如透射X 射線顯微鏡-X 射線近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(TXMXANES)可以同時(shí)獲得空間分辨的電子結(jié)構(gòu)和形貌信息，從而獲得工作條件下的電極材料圖像。另外，開發(fā)具有出色時(shí)間和空間分辨率的同步加速器技術(shù)可以更好地滿足大電流密度下循環(huán)電池的晶體結(jié)構(gòu)監(jiān)測(cè)，對(duì)了解電池降解和失效機(jī)制提供技術(shù)支持。借助最近開發(fā)的自由電子激光(FEL)光源，原位RIXS技術(shù)可以以時(shí)間分辨進(jìn)行，對(duì)電池反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)以及瞬態(tài)信息有著里程碑式的作用[37]。值得注意的是，具有較高空間分辨率的X射線光譜成像技術(shù)(如XANES成像)也具有廣闊的應(yīng)用前景，憑借吸收譜的元素分辨特性，可以獲得樣品中相應(yīng)元素的三維化合價(jià)分布，獲得電極中物相、化學(xué)狀態(tài)和元素分布的空間解析圖。X 射線光源質(zhì)量的不斷提升，用于自動(dòng)數(shù)據(jù)分析的機(jī)器學(xué)習(xí)算法的實(shí)施以及理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的結(jié)合將提升X射線譜學(xué)技術(shù)的探測(cè)范圍、精度、可信度，為高比能、長壽命二次電池的設(shè)計(jì)與制備提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)方向。