王盼晴，黃彥杰，何一芃，陳祁恒，尹 提，陳偉豪，譚 磊，寧天翔，鄒康宇，李靈均

（1長(zhǎng)沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源動(dòng)力與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的提高，綠色理念逐漸深入人心，同時(shí)，為積極響應(yīng)國(guó)家“碳中和”“碳達(dá)峰”的號(hào)召，鋰離子電池作為環(huán)境友好的二次能源和儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵一環(huán)廣泛應(yīng)用在便攜產(chǎn)品領(lǐng)域和電動(dòng)汽車中[1]。目前鋰離子電池的電化學(xué)性能和成本在很大程度上取決于正極材料[2]。但隨著近些年硅碳負(fù)極的快速發(fā)展，正極材料逐漸成為鋰離子電池發(fā)展中的短板。高鎳層狀正極材料具有高比容量、高工作電壓及低成本等優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一，備受關(guān)注[3]。高鎳正極材料中存在由氧離子堆積成具有面心立方結(jié)構(gòu)的框架，過(guò)渡金屬(TM)離子和鋰離子則分布在氧框架的八面體中心，從而構(gòu)建出正極中獨(dú)特的過(guò)渡金屬層和鋰層交替堆砌的層狀結(jié)構(gòu)。在充放電過(guò)程中，鋰離子可以沿著二維空間間隙擴(kuò)散，因此，高鎳正極材料具有較高的鋰離子遷移率。但高鎳層狀正極材料存在Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排、過(guò)渡金屬溶解、不可逆相變、副反應(yīng)及表面鋰殘?jiān)纫幌盗袉?wèn)題，導(dǎo)致其容量衰退、循環(huán)性能下降和安全性能差，限制了實(shí)際應(yīng)用[4]。其中，高鎳正極材料表面的鋰殘?jiān)?residual lithium compounds，RLCs)會(huì)嚴(yán)重影響電極的制備和電池的電化學(xué)性能，加速材料失效，制約其商業(yè)化進(jìn)程。

RLCs 主要由LiOH、LiHCO3和Li2CO3等形式覆蓋在高鎳正極材料表面，阻礙鋰離子運(yùn)輸，導(dǎo)致正極倍率性能下降。此外，RLCs 生成過(guò)程中常伴隨著水與OH-等的產(chǎn)生，H2O會(huì)與有機(jī)電解液的鋰鹽LiPF6反應(yīng)生成LiF，將導(dǎo)致表面活性物質(zhì)降解與正極材料可逆容量衰退；而OH-則會(huì)攻擊電極材料中的聚偏二氟乙烯(PVDF)，使其發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化，進(jìn)而導(dǎo)致正極漿料凝膠化，穩(wěn)定性及加工性能下降。綜上，高鎳層狀正極材料表面的RLCs將會(huì)影響其穩(wěn)定性、容量及可加工性等一系列性能，甚至?xí)彼偌觿≌龢O材料結(jié)構(gòu)的退化，顯著影響高鎳層狀正極材料商業(yè)化應(yīng)用。因此，為進(jìn)一步優(yōu)化高鎳層狀正極材料性能、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，亟需一種能夠有效消除表面RLCs對(duì)正極材料影響的手段。

因此，本工作將對(duì)高鎳層狀正極材料表面RLCs做詳細(xì)討論，總結(jié)消除其對(duì)正極材料影響的方法(圖1)，并做進(jìn)一步展望。同時(shí)，本文針對(duì)RLCs的展望及研究也同樣適用于鈉離子電池正極材料表面的鈉殘?jiān)?。本文旨在突出RLCs原位再利用在高鎳層狀正極材料改性研究中的應(yīng)用潛力，為鋰離子電池的研究發(fā)展提供新的思路。

圖1 本文RLCs相關(guān)內(nèi)容示意圖Fig.1 Schematic diagram of RLCs in this paper

1 正極材料表面鋰殘?jiān)纬蓹C(jī)理

RLCs通常被認(rèn)為是任何剩余的含鋰化合物，不屬于層狀氧化物晶格內(nèi)部，主要以LiOH、LiHCO3和Li2CO3等形式存在于正極材料表面中，示意圖如圖2所示[5]。綜合來(lái)說(shuō)，RLCs的形成可以分為兩個(gè)階段，其中，鋰鎳混排是導(dǎo)致材料表面RLCs形成的關(guān)鍵因素。①在高溫煅燒制備正極材料過(guò)程中，鎳基正極材料會(huì)存在Ni3+向Ni2+的自發(fā)轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著氧化物離子的氧化，半徑相近的Ni2+會(huì)占據(jù)鋰空位(RLi+=0.076 nm，RNi2+=0.069 nm)，誘導(dǎo)晶格Li+脫出形成Li2O，再跟H2O 和CO2反應(yīng)，形成LiOH 和Li2CO3

圖2 高鎳三元正極材料在空氣中發(fā)生表面反應(yīng)示意圖[5]Fig.2 Surface reaction diagram of high-nickel ternary cathode material in air[5]

圖3 (a)，(b) 高鎳三元正極材料(NCM)的原子結(jié)構(gòu)和脫鋰NCM在氣體分子吸附作用下從內(nèi)部移動(dòng)到表面3b位點(diǎn)示意圖。黑色虛線表示遷移的鋰離子，黑色箭頭指向次表面鋰遷移到的表面位點(diǎn)。(c) H2O、O2、CO2、N2吸附作用下的Li遷移能圖[15]Fig.3 (a), (b) Schematic diagram of the atomic structure and delithiated NCM of high-nickel ternary cathode materials (NCM) moving from the interior to the surface 3b site under the adsorption of gas molecules.The black dotted line indicates the migrating lithium ions, and the black arrow points to the surface site to which the subsurface lithium migrates.(c) Li migration energy diagram under H2O, O2, CO2 and N2 adsorption [15]

[6-7]，相關(guān)反應(yīng)式為式(1)～(4)。同時(shí)，在正極材料制備過(guò)程中，常加入過(guò)量鋰源以彌補(bǔ)高溫下鋰源揮發(fā)造成的損失，而多余部分則以Li2O的形式殘留在材料表面，導(dǎo)致材料RLCs 含量增加[2,6]。②當(dāng)鎳基正極材料暴露在空氣中時(shí)，由于Ni3+的不穩(wěn)定性，其結(jié)晶度也依然會(huì)惡化，同時(shí)生成LiOH和Li2CO3[8]，這種現(xiàn)象普遍存在于所有高鎳層狀氧化物中。此外，氫氧化鋰(無(wú)水或水合物)常常作為高鎳層狀正極材料的鋰源，其儲(chǔ)存過(guò)程中也會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3，相關(guān)反應(yīng)式為式(5)～(7)。而Li2CO3等雜質(zhì)的存在不僅會(huì)增加正極材料合成過(guò)程中鋰殘?jiān)暮?，還會(huì)降低原料中活性鋰源的含量，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，形成缺鋰態(tài)正極[9-12]。RLCS形成過(guò)程相關(guān)反應(yīng)方程式如下[8,12-14]：

此外，Zou 等[15]利用原子級(jí)環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)原位探測(cè)正極-空氣界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及正極在空氣中鈍化的原理。結(jié)果表明，在水蒸氣環(huán)境中，Li+離開(kāi)主體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面鈍化的傾向最強(qiáng)，水蒸氣在決定正極-空氣界面相關(guān)行為中起到了關(guān)鍵作用，即其能為L(zhǎng)i+從體相到表面提供足夠的驅(qū)動(dòng)力(圖2)。同時(shí)，最近的一項(xiàng)研究中發(fā)現(xiàn)，CO2本身不會(huì)導(dǎo)致高鎳層狀氧化物的降解[14]。在純二氧化碳?xì)夥罩写鎯?chǔ)的高鎳層狀氧化物樣品的邊際重量變化與在干燥環(huán)境中存儲(chǔ)的樣品變化相近也證實(shí)了水的存在是Li2CO3形成的先決條件。同時(shí)，Sheng等[16]通過(guò)CO2氣氛處理在高鎳正極材料表面引入一層無(wú)定形Li2CO3包覆層提升高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，證明適當(dāng)厚度的Li2CO3涂層可以避免正極材料在空氣中降解，改善高鎳正極材料固有的不穩(wěn)定性，使其具有更好的電化學(xué)性能。

2 表面鋰殘?jiān)鼘?duì)正極材料及電池的影響

表界面反應(yīng)是影響高鎳材料性能的重要因素之一。通常，高鎳正極材料的表面較為活潑，在材料存儲(chǔ)和電極制備的過(guò)程中極易發(fā)生表面副反應(yīng)。其中，高鎳層狀正極材料表面RLCs的存在嚴(yán)重影響電極的制備與電池的電化學(xué)性能。具體地，由于RLCs 對(duì)水分非常敏感，導(dǎo)致電極漿料、極板、卷芯等部件在電池生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境濕度要求比較嚴(yán)苛，最終增加設(shè)備投入和生產(chǎn)成本[17]。RLCs 對(duì)高鎳正極材料的影響主要在以下幾個(gè)方面。

2.1 正極漿液凝膠化

正極漿料一般由活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑組成，要求其具有最佳黏度、適當(dāng)?shù)酿ざ?剪切速率關(guān)系和承受一定的機(jī)械應(yīng)力等性能以滿足生產(chǎn)的需要[5,18-19]。其中，PVDF 黏合劑具有很強(qiáng)的抗酸、氧化能力，是電池制造商的典型選擇，但其極易發(fā)生結(jié)構(gòu)退化，尤其是堿性環(huán)境下，其易受強(qiáng)親核基團(tuán)的影響[20-22]。而RLCs的生成伴隨著OH-的產(chǎn)生，強(qiáng)親核基團(tuán)OH-會(huì)攻擊、誘導(dǎo)PVDF發(fā)生脫氫氟化反應(yīng)，從而生成共軛多烯，而多烯結(jié)構(gòu)由共軛雙鍵組成，更易受到OH-攻擊，從而使PVDF發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化，進(jìn)而導(dǎo)致正極漿料凝膠化。同時(shí)，正極液中OH-離子的濃度主要受有機(jī)溶劑中LiOH 的解離程度的影響。由于NMP 的吸濕特性，在漿液形成過(guò)程中，NMP 中的水濃度會(huì)導(dǎo)致LiOH的顯著解離，進(jìn)一步加劇正極漿料凝膠化程度，使其穩(wěn)定性和加工性下降，影響鋰離子電池的裝配、長(zhǎng)期保存及使用[5]。

2.2 加劇電解液副反應(yīng)

目前鋰離子電池常用電解液組分為1 mol/L 的LiPF6與碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)(體積比為1∶1∶1)混合的有機(jī)溶液。研究發(fā)現(xiàn)，Li2CO3在DMC和LiPF6的作用下會(huì)分解為CO2、LiF 和LiPO2F2[23]。特別是在高壓下，Renfrew等[24]發(fā)現(xiàn)LIB中產(chǎn)生CO2、CO等氣體的主要原因是Li2CO3等表面RLCs 在高壓下的分解。因此，材料表面的RLCs會(huì)與有機(jī)電解液反應(yīng)，釋放出CO2、CO 等氣體，并在電極顆粒表面產(chǎn)生不良的LiF沉淀。前者會(huì)導(dǎo)致電池膨脹，存在安全隱患，嚴(yán)重影響電池的安全性能；后者將降解材料表面的活性物質(zhì)，導(dǎo)致材料可逆容量的損失[25-28]。

2.3 阻礙Li+運(yùn)輸

材料顆粒表面的LiOH、Li2CO3及反應(yīng)產(chǎn)生的LiF 等電導(dǎo)率較低，形成的鈍化膜包覆層將抑制鋰離子的傳輸，增大界面阻抗，阻礙了材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而降低了電池的電化學(xué)性能[29]。

3 材料表面鋰殘?jiān)鼨z測(cè)方法

由于高鎳層狀正極材料表面的RLCs 含量對(duì)電池漿料制備及電池長(zhǎng)期儲(chǔ)存、運(yùn)行都有很大影響，因此在生產(chǎn)過(guò)程中快速、準(zhǔn)確而簡(jiǎn)便的RLCs含量檢測(cè)方法對(duì)鑒定高鎳正極材料的品質(zhì)極為重要。

3.1 滴定

目前，鑒于LiOH、Li2CO3在水中具有高溶解度，以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的酸堿滴定法一直是電池工業(yè)的首選檢測(cè)手段。該方法可以簡(jiǎn)單地將正極材料粉末分散于去離子水中，過(guò)濾后用酸性水溶液(通常為HCl)滴定濾液，再用Warder 方法確定LiOH、Li2CO3的含量[30]，滴定結(jié)果可以柱狀圖形式表示[圖4(a)[31]]。酸堿滴定法操作簡(jiǎn)單，滴定過(guò)程可以使用自動(dòng)滴定儀自動(dòng)進(jìn)行，機(jī)器計(jì)算等當(dāng)點(diǎn)，也可以通過(guò)pH 試劑，如甲基橙和酚酞指示反應(yīng)過(guò)程[32]，通過(guò)分析濾液pH 和酸性水溶液用量估算RLCs 含量。但Zhou 等[32]認(rèn)為pH 僅呈現(xiàn)氫氧化鋰含量，而不能體現(xiàn)LiOH、Li2CO3的混合含量。同時(shí)，由于層狀過(guò)渡金屬氧化物同樣分散于去離子水中，部分Li 從活性物質(zhì)中浸出，以LiOH 的形式存在于濾液中，導(dǎo)致滴定結(jié)果偏離實(shí)際結(jié)果，人為地增加了濾液中的RLCs含量[33-35]。

圖4 (a) 正極材料鋰殘?jiān)康牡味ńY(jié)果[31]；(b) 以水(黑色)和甲醇(紅色)為溶劑制備的0.025 mol/L氫氧化鋰分析物的滴定曲線[36]Fig.4 (a) Titration results of lithium residue content of cathode materials[31]; (b) Titration curve of 0.025 mol/L lithium hydroxide analyte prepared with water (black)and methanol (red) as solvents[36]

Kim 等[36]以甲醇為溶劑，結(jié)合高分辨率掃描透射電子顯微鏡(HR-STEM)分析，研究了LiOH 含量與NMC91 電極材料Li 浸出之間的相關(guān)性。為了驗(yàn)證Li浸出的效果，將溶劑由常規(guī)的水改為可以選擇性和有效地溶解LiOH 的無(wú)水甲醇進(jìn)行滴定。用HCl 滴定0.025 mol/L LiOH 水溶液和0.025 mol/L LiOH 甲醇溶液，兩種溶液的測(cè)定結(jié)果基本一致，說(shuō)明用甲醇基溶劑制備分析物的新滴定方法可以準(zhǔn)確檢測(cè)分析物中LiOH含量[圖4(b)]。因此，可以將高鎳層狀正極材料溶解于不會(huì)損害高鎳正極材料的醇基溶劑中，如無(wú)水甲醇或乙醇，再進(jìn)行滴定檢測(cè)RLCs含量[37-40]。

3.2 X 射線光電子能譜(XPS)、傅里葉紅外光譜(FTIR光譜)及拉曼光譜

除此之外，XPS、FTIR光譜及拉曼光譜等也被用來(lái)檢測(cè)鋰殘?jiān)?，以彌補(bǔ)滴定法的不足。X 射線光電子能譜是材料與元器件顯微分析中一種對(duì)材料損傷非常小的表面分析技術(shù)，其不僅可提供總體的化學(xué)信息，還能給出表面、微小區(qū)域和深度分布方面的信息，目前已被用于識(shí)別材料表面的RLCs。在XPS光譜中，有3個(gè)與RLCs有關(guān)的光譜(C 1s、Li 1s 和O 1s)，其中，C 1s 峰為兩個(gè)主要基團(tuán)：有機(jī)碳基團(tuán)和無(wú)機(jī)碳酸鹽(—CO3)，分別位于288 eV以下和289 eV 以上。有機(jī)碳基團(tuán)(COOH、C=O、C—O和C=C)可能來(lái)自不定碳質(zhì)，而以289 eV 為中心的峰可能與Li2CO3有關(guān)。Li 1s 光譜可以與LiNiO2中晶格鋰的低結(jié)合能組分及LiOH、Li2CO3等表面RLCs 相關(guān)聯(lián)。O 1s光譜顯示了RLCs 和晶格氧的比例，可以通過(guò)不同峰峰強(qiáng)的對(duì)比判斷各物質(zhì)含量的高低[41-42]。如圖5(a)和(c)所示，C 1s譜主要由C—C、C—H、C—O和RCO3Li四個(gè)峰組成，其中，C—O和RCO3Li來(lái)自于充放電過(guò)程中電解液分解的副產(chǎn)物。與未改性樣品LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)相比，LiTaO3涂層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NCA 樣品(NCALTO 3)中的C－O 和RCO3Li 峰較弱，圖5(b)和(d)的O 1s 光譜中也顯示改性后的正極材料中Li2CO3峰更弱，共同證明了Ta改性是從抑制電解液分解、表面RLCs形成等方面提升NCA材料電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[42]。同時(shí)，XPS也可以檢測(cè)鈉離子電池正極材料表面鈉殘?jiān)?，通過(guò)XPS 深度剖面分析，可以綜合研究沿厚度方向的鈉殘?jiān)?。鈉殘?jiān)c蝕刻時(shí)間的關(guān)系如圖5(e)和(f)所示，鈉離子電池層狀正極材料O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2(NCMT)的表面鈉殘?jiān)吭?30 s后達(dá)到穩(wěn)定，比值為50%，高于2% NaMgPO4修飾的NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2，即NMP@NCMT-2(14.6%)[43]。但XPS圖譜中，LiOH和Li2CO3峰存在重疊部分，對(duì)XPS 檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性存在一定影響[5]。拉曼光譜和傅里葉紅外光譜FTIR 光譜對(duì)LiOH 和Li2CO3的區(qū)分度比XPS 更高，但其峰強(qiáng)更低。Yang等[44]通過(guò)比較Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)和LiPO2F2處理過(guò)的LLZTO(LPF-LLZTO)在拉曼光譜(863 cm-1)和FTIR 光譜(1090 cm-1)處Li2CO3特征峰，從而比較兩者在空氣中的穩(wěn)定性[圖6(a)、(b)]。Wang等[45]采用FTIR光譜鑒定了TiO2修飾的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(0.5-NCM@TiO2)在暴露前后可能存在的表面不純相。如圖6(c)和(d)所示，875 cm-1和1460 cm-1處的特征峰與C=O鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)，而3440 cm-1處的譜帶與O—H鍵振動(dòng)有關(guān)，而C=O 和O—H 的信號(hào)分別與Li2CO3和LiOH的表面RLCs相匹配。在此基礎(chǔ)上，比拉曼光譜信號(hào)更高的使用金屬元素進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)可作為拉曼光譜的替代方案[5]。此外，通過(guò)X 射線吸收譜(XAS)也可以看到Li2CO3的特征峰，或許也可以通過(guò)此特征峰區(qū)別來(lái)區(qū)分LiOH和Li2CO3[41]。

圖5 NCA和NCA-LTO 3在1 C，3～4.3 V下循環(huán)200圈后表面的C 1s [(a)，(b)]和O 1s [(c)，(d)]的XPS光譜[42]；[(e)，(f)] NCMT和NMP@NCMT-2表面鈉殘?jiān)途Ц裱跖c蝕刻時(shí)間比率[43]Fig.5 XPS spectra of C 1s [(a), (b)] and O 1s [(c), (d)] on the surface after 200 cycles of NCA and NCA-LTO 3 at 1 C, 3—4.3 V[42]; [(e), (f)] Ratio of sodium residue and lattice oxygen to etching time on NCMT and NMP@NCMT-2 surfaces[43]

圖6 (a) LLZTO和LPF-LLZTO的拉曼光譜；(b) LLZTO、Air-LLZTO和LPF-LLZTO的FTIR光譜[44]；(c), (d) 原始SC-NCM和0.5-NCM@TiO2的FTIR光譜[45]Fig.6 (a) Raman spectra of LLZTO and LPF-LLZTO; (b) FTIR spectra of LLZTO, Air-LLZTO and LPF-LLZTO[44];(c), (d) FTIR spectra of raw SC-NCM and 0.5-NCM@TiO2[45]

3.3 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)、固態(tài)核磁共振(ssNMR)及熱重分析結(jié)合質(zhì)譜(TGA-MS)

近年來(lái)，在檢測(cè)RLCs 含量方面，引入了既能區(qū)分殘留的鋰化合物，又能提供極好靈敏度的復(fù)雜技術(shù)，如TOF-SIMS、ssNMR及TGA-MS等。TOFSIMS是一種用于獲取鋰離子電池中元素或分子種類的化學(xué)信息的表面分析技術(shù)，離子利用率很高，能實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品幾乎無(wú)損的靜態(tài)分析，獲得具有代表性的二次離子物種的深度分布[46]。通過(guò)TOF-SIMS可以顯示二次離子LiCO3-的濃度隨濺射時(shí)間的變化曲線，表明Li2CO3的分布隨距離表面深度的變化。如圖7(a)，顯示了F、Sb 共同改性的LiNi0.93Co0.03Mn0.03Al0.01O2(F-Sb-NCMA93)中LiCO3-濃度隨著濺射時(shí)間增加而減少，表明這些物質(zhì)集中在約10 nm的二次顆粒表面[47]。而ssNMR研究通過(guò)LiOH和Li2CO3具有明顯區(qū)別的化學(xué)位移，從而很好地區(qū)分LiOH 和Li2CO3[圖7(b)][48]。此外，TGA-MS 是利用熱力學(xué)特點(diǎn)區(qū)分鋰基化合物的特殊工具。由于LiOH和Li2CO3的熔點(diǎn)分別為471 ℃和723 ℃，具有較大差異，因此，可以通過(guò)TGA-MS顯著區(qū)分高鎳層狀氧化物中的LiOH和Li2CO3。Luo等[49]發(fā)現(xiàn)LiOH和Li2CO3與硼酸加熱條件下反應(yīng)形成Li2B4O7的TG-DSC曲線具有明顯差異，Li2CO3與硼酸反應(yīng)的DSC曲線中有4個(gè)明顯的吸熱峰，其中溫度最高的吸熱峰為610.30 ℃，實(shí)際減重43.873%，接近理論值46.171%；而LiOH 的DSC曲線的最終吸熱峰出現(xiàn)在467.82 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到490.75 ℃時(shí)，實(shí)際減重為42.852%，比理論減重低4.902%，且重量不隨溫度的升高而變化[圖7(c)和(d)]。

圖7 (a) F-Sb-NCMA93中的代表性物種的歸一化深度輪廓[47]；(b) 在TPB、LiOH和Li2CO3之間的化學(xué)反應(yīng)完成后，對(duì)上清液的11B NMR分析[48]；(c), (d) Li2CO3與硼酸、LiOH與硼酸反應(yīng)形成的四硼酸鹽鋰的TG-DSC曲線[49]Fig.7 (a) normalized depth profile of representative species in F-Sb-NCMA93[47]; (b) 11B NMR analysis of the supernatant after the completion of the chemical reaction between TPB, LiOH and Li2CO3[48]; TG-DSC curve of lithium tetraborate formed by the reaction of (c), (d) Li2CO3 with boric acid and LiOH with boric acid[49]

開(kāi)發(fā)一種能夠簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確定量分析正極材料中RLCs 的檢測(cè)方法仍然是一項(xiàng)具有重大影響力的工作。上述的方法在用標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)后均可用于定量分析，但其中仍然存在一些問(wèn)題。XPS、拉曼光譜和FTIR光譜需要解決Li2CO3和LiOH區(qū)分或靈敏度差的問(wèn)題，而表面靈敏度強(qiáng)的TOF-SIMS 校準(zhǔn)過(guò)程極其困難。相比之下，NMR 和TGA-MS 具有更大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景，其中，TGA-MS 對(duì)校準(zhǔn)方法的要求更低，更適于進(jìn)一步發(fā)展。同時(shí)，當(dāng)通過(guò)除TGA-MS 外的方法對(duì)材料表面RLCs 定量分析時(shí)，由于其本質(zhì)上是通過(guò)測(cè)定特殊化學(xué)鍵和組合方式對(duì)紅外光等的吸收情況或X射線、一次離子等轟擊樣品表面激發(fā)出的光電子、二次離子等的能量、飛行時(shí)間等信息，進(jìn)而得到材料近表面信息，樣品表面光潔度、原子濃度和標(biāo)樣選取等對(duì)結(jié)果存在影響。一般來(lái)說(shuō)得到的是檢測(cè)樣品中RLCs 的相對(duì)含量，而不是絕對(duì)含量。對(duì)于TGA-MS，在高鎳層狀正極材料中，準(zhǔn)確區(qū)分RLCs 中Li2CO3和LiOH 分別與硼酸反應(yīng)的起始溫度和終止溫度，并由此計(jì)算RLCs 各部分含量存在一定難度，因此，這些方法的準(zhǔn)確度都達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，都無(wú)法代替滴定法。

4 消除表面鋰殘?jiān)绊懙氖侄?/h2>

材料表面RLCs 的產(chǎn)生對(duì)高鎳正極材料粉末儲(chǔ)存、漿料制備和電化學(xué)性能等有顯著的影響，研究者們采取了各種手段來(lái)降低這種影響，提高高鎳正極材料的空氣穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性能。目前常見(jiàn)的手段有水洗退火結(jié)合工藝、二次燒結(jié)、使用電解液添加劑、表面涂層、摻雜及設(shè)計(jì)梯度結(jié)構(gòu)材料等[50]，本文按照鋰殘?jiān)欠袢コ龑⑾牧媳砻驿嚉堅(jiān)绊懯侄畏譃楦采w、去除及再利用三類。此外，通過(guò)摻雜等手段，可以降低鋰鎳混排程度，減少RLCs產(chǎn)生，從而降低RLCs的影響。

4.1 去除

將材料表面可溶性RLCs 通過(guò)溶液洗滌的方式去除，主要包括去離子水洗滌、醇洗(主要是無(wú)水乙醇)等，同時(shí)，通過(guò)二次燒結(jié)或構(gòu)建包覆層的方式修復(fù)或保護(hù)洗滌過(guò)程中受損的材料表面[51]。去離子水洗滌是目前去除高鎳層狀正極材料表面RLCs工業(yè)化程度最高、應(yīng)用最廣的方法之一，洗滌除堿流程如圖8所示。在洗滌過(guò)程中，水料比例、攪拌時(shí)間、攪拌頻率/速率、洗滌次數(shù)、洗滌溫度等因素都會(huì)影響水洗的效果，其中，水料比例為主要影響因素。此外，邵佳偉[52]對(duì)高鎳層狀正極材料水洗后干燥過(guò)程及其裝置進(jìn)行研究，設(shè)計(jì)生產(chǎn)了一套振動(dòng)干燥設(shè)備系統(tǒng)，以干燥后的含水率、顆粒粒度為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)分析。綜合分析得到最佳振動(dòng)干燥的工藝參數(shù)為50%的裝填率，4%的振動(dòng)幅度，20 Hz的振動(dòng)頻率及140 ℃的導(dǎo)熱油溫度干燥120 min。其中，不同干燥方法也會(huì)影響水洗后高鎳正極材料的性能。如圖9(a)～(c)所示，與傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)干燥方式相比，新型振動(dòng)干燥在相同干燥時(shí)間后材料含水量更低；粒度測(cè)試中D50分布較大也更加接近于原料，這說(shuō)明了振動(dòng)干燥后正極材料顆粒破碎現(xiàn)象更少。組裝電池測(cè)試后其電化學(xué)性能也優(yōu)于傳統(tǒng)方式干燥的正極材料。但在表面RLCs去除的同時(shí)，內(nèi)部晶格鋰也會(huì)溶解于溶劑中，加速結(jié)構(gòu)中Li+流失，導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)的坍塌，從而導(dǎo)致材料熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能急劇衰退。同時(shí)，水洗后的材料表面更易受空氣中H2O和CO2侵蝕，空氣敏感性增加，進(jìn)而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)從層狀到尖晶石、類NiO 相的轉(zhuǎn)化[53-54]。因此，在去除正極材料表面RLCs 的前提下，減輕水洗對(duì)材料結(jié)構(gòu)及綜合性能影響的同時(shí)合理優(yōu)化去離子水洗滌工藝是當(dāng)前的研究重點(diǎn)[29]。

圖8 去離子水洗滌除堿流程圖[28]Fig.8 Flow chart of deionized water washing and alkali removal[28]

圖9 (a)～(c)兩種方法干燥后正極材料的干燥時(shí)間、粒度及電化學(xué)性能對(duì)比[52]；(d) 新制備樣品F；(e) 乙醇洗滌兩次的樣品EF2；(f) 先在空氣中放置1 d再用乙醇洗滌兩次的樣品ES2在空氣中保存3個(gè)月前后的第一、三十條放電曲線[55]Fig.9 (a)—(c) Comparison of drying time, particle size and electrochemical performance of cathode materials after drying by the two methods[52]; (d) Newly prepared sample F, (e) sample EF2 washed twice with ethanol,(f) sample ES2 first placed in air for 1 d and then washed twice with ethanol stored in air for 3 months before and after the first and thirtieth discharge curves[55]

選取無(wú)水乙醇作為溶劑洗滌去除高鎳正極材料表面RLCs，其原理是利用LiOH微溶于無(wú)水乙醇和Li2CO3不溶的特性，選擇性去除材料表面LiOH，同時(shí)減少Li2CO3的形成，而適當(dāng)厚度的Li2CO3可以在去除RLCs 的同時(shí)，避免正極材料結(jié)構(gòu)的退化，減輕洗滌對(duì)正極材料結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及電化學(xué)性能的影響[13,28]。Liu 等[55]用無(wú)水乙醇溶劑洗滌LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。結(jié)果表明，乙醇洗滌可以有效去除新制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2上的LiOH/Li2O 合成殘留物，在不破壞其體積結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能的情況下，提高樣品的抗H2O和CO2能力。此外，乙醇洗滌后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在相對(duì)濕度為80%的空氣中貯存3個(gè)月后的放電比容量和循環(huán)性能也優(yōu)于未處理正極材料[圖9(d)～(f)]。但單一醇溶液洗滌并不能完全去除高鎳層狀正極材料表面RLCs，對(duì)正極材料電化學(xué)性能提高有限，且材料表面Li2CO3在充放電循環(huán)過(guò)程中仍會(huì)導(dǎo)致電池脹氣，安全隱患依然存在。

此外，還可以利用酸堿中和反應(yīng)去除材料表面RLCs，如磷酸、稀硫酸和硼酸等[56]。Wu 等[57]還提出一種弱酸醇洗工藝，采用弱酸硼酸作為刻蝕液，在不破壞正極材料有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的同時(shí)去除表面RLCs 和巖鹽相，導(dǎo)通鋰離子在正極材料和電解液界面處的傳輸通道，同時(shí)減少電極材料表面和電解液之間的副反應(yīng)，從而提高材料的放電比容量及容量保持率。

特別地，Li 等[51]通過(guò)飽和Li2CO3溶液選擇性地去除表面RLCs中的LiOH，抑制晶格Li的溶解。同時(shí)，為了進(jìn)一步提升洗滌后正極材料的表面穩(wěn)定性，洗滌時(shí)加入LiH2PO4作為洗滌助劑，在材料表面構(gòu)建具有高穩(wěn)定性的保護(hù)性磷酸鹽涂層，有效提高了正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。

4.2 物理包覆

通過(guò)在高鎳層狀正極材料表面構(gòu)建人工保護(hù)層，即通過(guò)物理或低溫處理(<500 ℃)的方法構(gòu)建涂層，隔絕RLCs 與電解液和PVDF，減少接觸，從而消除表面RLCs對(duì)正極材料的影響。研究者們采取了多種手段在材料表面構(gòu)建保護(hù)層，上文提到的常見(jiàn)消除RLCs影響的手段中表面涂層、摻雜、使用電解液添加大多是在正極材料表面構(gòu)建人工保護(hù)層，通過(guò)隔絕正極材料與電解液、空氣中的水分接觸減少RLCs 對(duì)高鎳正極材料的影響。Neudeck 等[58]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)表面構(gòu)建Al2O3保護(hù)層，能夠同時(shí)起到減少表面吸濕、防止電解液腐蝕的作用。同樣地，在高鎳正極材料表面構(gòu)建Ni3(PO4)2-Li3PO4涂層也能起到相似的作用[59]。傳統(tǒng)鋰惰性金屬氧化物(SiO2[60]，ZrO2[61]，TiO2[62-63])，磷酸鹽(FePO4[64]，Li3PO4[51])和氟化物(LiF[65]，AlF3[66-67]，PrF3[68])能夠覆蓋在RLCs 表面，有效抑制電極與電解液[69]之間的副反應(yīng)，同時(shí)，涂層作為物理屏障，能夠隔離HF腐蝕，緩解過(guò)渡金屬的溶解。部分表面改性示意圖如圖10 所示，圖10(a)中，反應(yīng)器中NCM 顆粒完全暴露在空氣中，H2O 蒸汽與氣化氣體Ar2一起引入反應(yīng)器，并與表面羥基進(jìn)行自限化學(xué)吸附，然后注入氣態(tài)的TiCl4，TiCl4與H2O發(fā)生相互作用，分子中的氯原子逐步被羥基取代。水解結(jié)束時(shí)，TiO2在顆粒表面非均相成核，并快速聚集生長(zhǎng)，形成表面均勻包覆的TiO2，緊密附著在顆粒表面將容量保持率從89.08%提高到95.89%[63]。在圖10(b)中，Li等[68]通過(guò)濕化學(xué)原位沉積法將PrF3包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2顆粒上。PrF3涂層有效地將活性物質(zhì)和電解液與HF腐蝕隔離，同時(shí)減少長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中表面微裂紋的產(chǎn)生。此外，作為一種物理屏障，PrF3在很大程度上緩解了電解液中過(guò)渡金屬的溶解。結(jié)果表明，PrF3涂層可以大大提高NCM811在高壓下的穩(wěn)定性[圖10(c)]。但該類涂層大多為鋰惰性涂層，離子電導(dǎo)率低，影響鋰離子的傳輸，導(dǎo)致電池倍率性能下降。使用Li2TiO3[70]等含鋰金屬氧化物或?qū)щ娦院玫慕饘傺趸镒鳛檎龢O涂層，不僅可以抑制界面副反應(yīng)，消除RLCs 對(duì)高鎳正極材料的影響，還能通過(guò)促進(jìn)鋰離子傳輸，從而克服表面涂層的影響進(jìn)一步提升鋰離子電池的倍率性能。但其在RLCs 和含氫氟酸的電解液液體環(huán)境中并不能保持電化學(xué)穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，也可以通過(guò)采用電解液添加劑在正極材料表面構(gòu)建高離子導(dǎo)電性和良好化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的理想CEI 膜，避免RLCs 與電解液直接接觸，從而降低RLCs 對(duì)高鎳正極材料的影響[71]。Wu 等[72]選擇樹(shù)枝狀介孔二氧化硅(DMS)作為電解液添加劑，使CEI 膜自發(fā)脫氟，形成LiPO2F2，原位形成增強(qiáng)電子和鋰離子擴(kuò)散的抗氟保護(hù)層，避免RLCs與電解液直接接觸，抑制界面副反應(yīng)。DMS添加劑在高鎳層狀正極材料中可能保護(hù)機(jī)理如圖11所示，最初，DMS 均勻地沉積在正極表面上，在正極材料和電解液之間形成物理屏障，同時(shí)由于SiO2的組成而增強(qiáng)了電解液的阻燃性。在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，一方面，DMS和HF之間的氟化反應(yīng)可以產(chǎn)生新的CEI 層組合物(由SiOxFy組成)，然后可以作為抗氟化層以防止進(jìn)一步的酸腐蝕。這意味著只要HF存在，CEI層中的SiOxFy含量就會(huì)不斷增加，直到達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即CEI 層實(shí)時(shí)對(duì)HF 腐蝕的抵抗力就會(huì)越來(lái)越強(qiáng)，從而很好地達(dá)成隔絕正極與電解液的作用，同時(shí)，也避免了與表面RLCs有關(guān)的副反應(yīng)出現(xiàn)。

圖11 DMS添加劑在高鎳層狀正極材料中可能保護(hù)機(jī)理示意圖[72]Fig.11 Schematic diagram of the possible protection mechanism of DMS additives in high-nickel layered cathode materials[72]

4.3 原位再利用

利用RLCs 特性對(duì)材料表面的RLCs 再利用，即以RLCs 為原料原位合成涂層，消除RLCs 對(duì)高鎳層狀正極材料的影響，延緩結(jié)構(gòu)退化與材料失效，提升材料性能，同時(shí)，構(gòu)建表面涂層，保護(hù)材料結(jié)構(gòu)，減少電解液與正極材料之間的接觸，抑制副反應(yīng)，延長(zhǎng)了電池的使用壽命，促進(jìn)高鎳層狀正極材料及以鋰離子電池為核心的新能源汽車商業(yè)化的蓬勃發(fā)展[73-80]。

Zhu 等[81]采用濕涂敷法和熱處理法制備了由RLCs 與(NH4)2HPO4反 應(yīng) 形 成 的Li3PO4修 飾 的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料，示意圖如圖12(a)所示。去除RLCs 后，促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散，降低電解液中HF和H2O的含量，抑制電解液與活性物質(zhì)之間的有害副反應(yīng)，從而提升了倍率性能和循環(huán)性能，如圖12(b)～(e)所示。RLCs除去后，不論是1 C下，還是高倍率、高溫模式下，NCM811正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性都顯著提升。同時(shí)，NCM811正極材料在不同倍率下的放電比容量也更穩(wěn)定。Li等[2]采用原位水解-縮合法在NCM811 表面制備聚硅氧烷(EPS)涂層，利用高溫反應(yīng)誘導(dǎo)RLCs與EPS發(fā)生反應(yīng)，生成Li2SiO3包覆層，示意圖如圖13(a)所示，同時(shí)實(shí)現(xiàn)RLCs 的去除和構(gòu)建表面包覆層的目的，保護(hù)材料結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定表面相變，從而獲得優(yōu)異的容量保持率(1 C 下，循環(huán)100 圈后容量保持率為92.0%)和優(yōu)異的倍率性能(10 C 時(shí)，放電比容量為131.1 mAh/g)，有效提高鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能[圖13(b)～(e)]。

圖12 原始樣品與Li3PO4修飾的NCM811正極材料(LP) (a) 表面化學(xué)反應(yīng)示意圖；在 (b) 1 C和8 C和 (c) 1 C，55 ℃和3.0～4.4 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能；(d) 原始樣品和 (e) 改性樣品的倍率性能[81]Fig.12 Schematic diagram of the surface chemical reaction between the original sample and the Li3PO4-modified NCM811 cathode material (LP) (a); Cycling performance in the (b) 1 C and 8 C and (c) 1 C, 55 ℃ and 3.0—4.4 V voltage ranges; (d) Rate performance of the original sample and (e) the modified sample[81]

圖13 (a) SiO2-Li2SiO3包覆NCM811的合成工藝示意圖；S0-S4樣品在(b)、(c) 1 C和25 ℃下的循環(huán)性能，(d)、(e) 不同電流密度下的倍率性能，S0為未改性對(duì)比樣，S1～S4分別表示不同LiOH含量(1.07%，1.09%，1.11%和1.13%)和EPS改性的NCMDis811正極材料[2]Fig.13 (a) Schematic diagram of the synthesis process of SiO2-Li2SiO3 coated NCM811; Cycling performance of S0—S4 samples at (b), (c) 1 C and 25 ℃; Rate performance at (d), (e) different current densities, S0—S4 indicates unmodified, different LiOH content (1.07%, 1.09%, 1.11% and 1.13%) and EPS-modified NCM811 cathode material[2]

Luo 等[49]通過(guò)硼酸與材料表面RLCs 在650 ℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為四硼酸鋰Li2B4O7，從而制備了四硼酸鋰包覆和硼摻雜的高鎳低鈷LiNi0.925Co0.03Mn0.045O2正極材料[圖14(a)]。如圖14(b)～(e)所示，在55 ℃的溫度下，改性樣品循環(huán)性能顯著提升，在100次循環(huán)后的循環(huán)保留率為72.86%，而NCM 原樣的循環(huán)保留率為59.65%。同時(shí)，材料表面RLCs 的去除和快離子導(dǎo)體涂層的構(gòu)建有效提升了鋰離子擴(kuò)散能力，改性后NCM 快速充放電能力也明顯優(yōu)于原樣。

Zhang等[42]采用高溫固相法對(duì)NCA進(jìn)行了LiTaO3涂層和Ta5+摻雜的雙重改性[圖15(a)]。該改性通過(guò)消耗材料表面RLCs 形成涂層，這不僅減少了RLCs 的有害影響，還構(gòu)建了堅(jiān)固的Li+導(dǎo)電涂層，有效抑制了表面副反應(yīng)和不良相變，極大地促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散，顯著增強(qiáng)其倍率性能。Lv等[82]通過(guò)煅燒均勻混合的Ni0.85Mn0.09Al0.06(OH)2、LiOH·H2O和In2O5Sn 合成改性正極，記為InSn-NMA85。其中，In2O5Sn中的In2O3與RLCs中LiOH反應(yīng)，在材料表面形成了LiInO2層[83]。此外，In 和Sn 通過(guò)高溫煅燒摻雜進(jìn)入正極晶格，在InSn-NMA85中分布良好[圖15(b)]。雙元素?fù)诫s與原位誘導(dǎo)的LiInO2界面相協(xié)同延長(zhǎng)了高鎳無(wú)鈷正極材料在高壓(≥4.5 V)和高溫(≥45 ℃)下的循環(huán)壽命。

圖15 (a) NCA-LTO3反應(yīng)過(guò)程的示意圖[42]；(b) InSn-NMA85的合成路線示意圖[82]；(c) 表面RLCs含量高的LiNi0.95Mn0.05O2(NM95-H)和 (d) RLCs含量低的LiNi0.95Mn0.05O2 (NM95-L)正極在2.7～4.3 V以及2.7～4.5 V活化后RLCs變化示意圖[31]Fig.15 (a) Schematic diagram of the NCA-LTO3 reaction process[42]; (b) schematic diagram of the synthetic route of InSn-NMA85[82]; (c) Schematic diagram of the change of RLCs after activation of LiNi0.95Mn0.05O2(NM95-H) and (d) LiNi0.95Mn0.05O2 (NM95-L) cathode with low RLCs content at 2.7—4.3 V and 2.7—4.5 V with high surface RLCs content[31]

此外，Yim 等[48]通過(guò)雙功能添加劑硼酸三苯酯(TPB)中缺電子B選擇性地與高鎳正極材料的RLCs相結(jié)合，去除表面RLCs，有效降低了電池內(nèi)壓。同時(shí)，TPB 通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)在電極表面形成有效的正極/電解液界面(CEI)層，大大提高了高鎳正極的表面穩(wěn)定性。同時(shí)，Wang 等[31]發(fā)現(xiàn)材料表面RLCs 在4.3 V 截止電壓下可以轉(zhuǎn)變?yōu)镃EI 膜，均勻覆蓋在材料表面，防止電解液攻擊正極材料，抑制副反應(yīng)，從而提高高鎳氧化物正極的循環(huán)穩(wěn)定性[圖15(c)和(d)]。

除了以RLCs 為原料原位構(gòu)建表面涂層外，F(xiàn)an等[84]還利用RLCs溶于水的特性，設(shè)計(jì)出一種簡(jiǎn)單高效且環(huán)保的方法成功將正極材料與鋁箔分離，無(wú)需使用有機(jī)溶劑，也不會(huì)導(dǎo)致二次污染[圖16(a)]。作者選擇水作為分離介質(zhì)進(jìn)行正極與鋁箔的剝離。當(dāng)電極浸入水中時(shí)，由于壓實(shí)密度降低，孔隙率增加，水分子更容易滲透到廢電極中。在顆粒表面的RLCs被溶解后，由于電極的致密結(jié)構(gòu)，可以在集電極與活性材料顆粒接觸的界面處形成高堿性環(huán)境。鋁箔上鈍化層(Al2O3)傾向于與堿反應(yīng)生成可溶解的LiAlO2，從而削弱了活性材料與集流器之間的附著力[85]。此外，在堿性環(huán)境中很容易觸發(fā)PVDF失活，由PVDF膨脹和集流器腐蝕組成的電極內(nèi)部環(huán)境破壞將促進(jìn)活性物質(zhì)與鋁箔分離過(guò)程。同時(shí)，從圖16(b)～(g)水處理前后的光學(xué)照片及SEM 圖可以看出回收的鋁箔保持完整，可以直接重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。通過(guò)剝離試驗(yàn)進(jìn)一步表征了水處理后電極片界面附著力的變化。在相同的拉伸速度下，測(cè)試相同尺寸的電極片的拉伸力。如圖16(h)所示，處理后和未處理的電極片的平均剝離強(qiáng)度分別為57.76 和246.03 N/m。顯然，水浸后分離正極材料和鋁箔所需的剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)小于未處理電極片所需的剝離強(qiáng)度，水處理后更易實(shí)現(xiàn)鋁箔的回收。

圖16 分離過(guò)程和結(jié)果的說(shuō)明 (a) 分離過(guò)程的示意圖和可能的分離機(jī)制，分離后尺寸為2 cm×2 cm的 (b) 降解電極片和(c) 鋁箔的光學(xué)照片；(d) SEM圖像和 (e) 分離的鋁箔的映射結(jié)果；水處理前 (f) 和 (g)水處理后電極的掃描電鏡圖像；(h) 水處理前后各電極的剝落強(qiáng)度[84]Fig.16 Description of the separation process and results (a) Schematic diagram of the separation process and possible separation mechanisms, optical photograph of (b) degraded electrode sheet and (c) aluminum foil with a size of 2 cm×2 cm after separation; (d) Mapping results of SEM images and (e) separated aluminum foil;Scanning electron microscopy images of electrodes before (f) and (g) before water treatment; (h) Flowering strength of each electrode before and after water treatment[84]

在燒結(jié)過(guò)程中，揮發(fā)的Na+也會(huì)在正極表面沉積，在鈉離子電池層狀正極材料(NCMT)上形成鈉殘?jiān)?NaOH/Na2CO3/NaHCO3)，導(dǎo)致嚴(yán)重的界面反應(yīng)和性能衰退。Xu 等[43]利用Mg(CH3COO)2、磷酸與表面鈉殘?jiān)磻?yīng)生成NaMgPO4(NMP)，形成的NaMgPO4作為一種特殊的表面離子導(dǎo)電性通道，改善了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，顯著提高了改性正極在高電流密度下的倍率性能。組裝以NMP@NCMT-2為正極和硬碳(HC)為負(fù)極的扣式全電池，評(píng)估正極材料在1.5～4.3 V 高電流密度下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)而評(píng)估其商業(yè)可行性。鈉離子電池的示意圖如圖17(a)所示。半電池中正極和負(fù)極的獨(dú)立電壓分布如圖17(b)所示。NMP@NCMT-2//HC 全電池的初始庫(kù)侖效率(CE)高達(dá)85.8%，可逆比容量為157.3 mAh/g(基于正極質(zhì)量)，能量密度為316 Wh/kg(基于總質(zhì)量)。經(jīng)過(guò)300 次循環(huán)后，在1.2 C 下，全電池的容量保持為初始容量的70%左右，CE值均高于99.8% [圖17(d)]。此外，NMP@NCMT-2全電池的性能超過(guò)了NCMT全電池，并且在倍率性能、放電容量和容量保持方面優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的正極層材料[圖17(e)]。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能極大促進(jìn)了NMP@NCMT-2 全電池在鈉離子電池大規(guī)模儲(chǔ)能體系中的應(yīng)用。

5 總結(jié)與展望

本文綜述了高鎳層狀正極材料表面RLCs 形成原理、對(duì)正極材料及電池的影響及檢測(cè)方法，重點(diǎn)探討了消除RLCs 影響的手段、策略，包括RLCs的覆蓋、去除及再利用。不同手段在不同程度上可提高高鎳層狀正極材料的綜合性能，但仍然存在一些問(wèn)題。在材料表面RLCs上構(gòu)建人工保護(hù)層，可有效提升材料的循環(huán)性能和安全性能，但鈍化保護(hù)層的厚度和對(duì)鋰離子擴(kuò)散的影響難以調(diào)控；用去離子水、無(wú)水乙醇等溶液洗滌正極材料，可以去除大部分RLCs，但需要后續(xù)退火處理或表面包覆等方式修復(fù)或保護(hù)洗滌后高空氣敏感性的材料表面，同時(shí)，在退火過(guò)程中，還需要添加鋰源以補(bǔ)充洗滌過(guò)程損失的鋰，這些大大增加了材料制備成本，并使制備過(guò)程復(fù)雜化[86]。對(duì)于高鎳正極材料，處理表面RLCs 的理想策略是去除RLCs，同時(shí)在材料表面構(gòu)建鋰導(dǎo)電層，隔開(kāi)活性材料與電解液，但不阻礙鋰離子在活性材料與電解液之間的傳輸。以RLCs為原料原位合成保護(hù)層有望實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，并已經(jīng)在高鎳層狀正極材料的改性中取得廣泛應(yīng)用。但在構(gòu)建保護(hù)涂層時(shí)，除了需要考慮其對(duì)鋰離子擴(kuò)散的影響外，后續(xù)還需要考慮在含氫氟酸的電解液液體環(huán)境中，保護(hù)涂層能否保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。可以從電解液方面著手，設(shè)計(jì)一款與正極材料副反應(yīng)少且在電池循環(huán)過(guò)程中能與RLCs反應(yīng)原位形成均勻保護(hù)涂層的電解液，從而減少表面RLCs對(duì)高鎳正極材料的影響。

同時(shí)，目前已有的表面RLCs 檢測(cè)手段仍存在一些問(wèn)題。工業(yè)中應(yīng)用最廣的酸堿滴定法仍會(huì)受到Li浸出和pH主要體現(xiàn)RLCs中LiOH含量的影響，改用甲醇等作為溶劑進(jìn)行滴定測(cè)試可減少Li浸出對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，但其對(duì)Li2CO3的檢測(cè)精度仍需進(jìn)一步測(cè)試。XPS、拉曼光譜、FTIR光譜、TOF-SIMS、NMR 和TGA-MS 具有更大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景，除了之前提到過(guò)的靈敏度、校準(zhǔn)等問(wèn)題外，對(duì)材料表面RLCs 含量的檢測(cè)及檢測(cè)的準(zhǔn)確度仍需優(yōu)化，仍需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)能夠簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確定量分析正極材料中RLCs 的檢測(cè)方法，也可以考慮多種檢測(cè)方法共同使用，協(xié)同準(zhǔn)確檢測(cè)材料表面鋰殘?jiān)拇嬖诩昂?，如通過(guò)甲醇滴定材料RLCs 中LiOH 含量，再結(jié)合材料在不同溫度下與硼酸的反應(yīng)確定LiOH 和Li2CO3含量，并檢測(cè)甲醇滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

此外，其他材料，如含鈉層狀正極材料和富鋰材料，也會(huì)遇到表面空氣不穩(wěn)定等問(wèn)題，導(dǎo)致顆粒表面Na/Li殘?jiān)纬珊蚿H升高。同時(shí)，對(duì)于含鈉層狀正極材料，還會(huì)發(fā)生水嵌入或Na+/H+交換，從而破壞層狀結(jié)構(gòu)，這些變化還會(huì)引發(fā)漿液堿化、脫氣和電解液分解等問(wèn)題。本文中鋰離子電池中高鎳層狀正極材料表面RLCs的處理經(jīng)驗(yàn)可以指導(dǎo)含鈉層狀正極材料和富鋰材料的進(jìn)一步提升、優(yōu)化，如通過(guò)消耗材料表面鈉/鋰殘?jiān)鼧?gòu)建原位涂層，保護(hù)材料結(jié)構(gòu)。同時(shí)，也突出了鋰殘?jiān)辉倮迷诟哝噷訝钫龢O材料改性研究中的應(yīng)用潛力，借助材料表面RLCs可以更好地實(shí)現(xiàn)表面包覆、雙重修飾等包覆層的均勻沉積，為鋰離子電池的研究發(fā)展提供新的思路。