肖 也，徐 磊，閆 崇，黃佳琦

（1北京理工大學(xué)材料學(xué)院；2北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081）

鋰離子電池是消費、動力和新型儲能領(lǐng)域的主流選擇[1-2]，其應(yīng)用促進(jìn)了可再生能源的并網(wǎng)和利用，為“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)以及可持續(xù)社會的發(fā)展作出了突出貢獻(xiàn)[3]。在日益增長的高能量密度需求下[4]，以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬電池因其極高的能量密度潛力而被視作下一代電池的終極選擇[5-6]。不論是目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池還是研發(fā)中的鋰金屬電池，通常都是由正負(fù)極構(gòu)成的兩電極體系，因此全電池信號耦合了正極和負(fù)極的信息，使鋰電池成為黑箱[7]。如此便無法獲知單一電極的特性，給電池的開發(fā)帶來了困難，電池整體的健康狀態(tài)也難以確定[8]，極大地遏制了電池性能的發(fā)揮并埋下了安全隱患。為解決該難題，研究學(xué)者常常會采用半電池或?qū)ΨQ電池構(gòu)型，將對電極作為參比電極來解耦工作電極性質(zhì)[9-10]。然而，上述構(gòu)型的兩電極屬性決定了其無法排除對電極的干擾，極化、交叉污染等因素的影響在所難免[11-12]。此外，對稱電池的組裝條件苛刻，往往需要預(yù)先活化電極，再拆出重新裝配，難以確保實驗的一致性。而整合了參比電極的三電極體系則能很好地解決上述問題——解耦和定量兩大功能使其可以單獨研究每個電極的特性及其對電池整體性能的影響[13]。

參比電極理論上屬于理想不極化電極，即在電流通過時參比電極不會發(fā)生極化。在實際選擇中應(yīng)以具有較低反應(yīng)驅(qū)動力(極化)的電極作為參比電極，因為它可以確保電位基準(zhǔn)的穩(wěn)定(盡管通過參比電極的檢測電流極小——在納安級)[14]。具體而言，這類電極通常具有較大的交換電流密度和良好的可逆性，能夠快速建立和恢復(fù)平衡狀態(tài)，從而準(zhǔn)確檢測工作電極的相對電位[15]。除了快速的電極反應(yīng)動力學(xué)外，參比電極所對應(yīng)的電極反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是單一且可逆的，以使電極電位保持熱力學(xué)穩(wěn)定，并可通過能斯特方程來描述一定溫度下氧化和還原物種活度與電極電位之間的關(guān)系[16]。除了上述參比電極的基本特性外，鋰電池用參比電極還應(yīng)具備以下特征。

（1）微型化。具有較高能量密度的鋰電池往往具有緊湊的配置，因此為了減小對電池系統(tǒng)的影響，應(yīng)當(dāng)對參比電極的幾何尺寸進(jìn)行優(yōu)化，盡量降低離子傳輸阻力以及局部應(yīng)力[17]。

（2）與鋰電池電解質(zhì)高度兼容。鋰電池中使用的電解質(zhì)包括非水系有機(jī)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。參比電極對電解質(zhì)的反應(yīng)性十分敏感，不穩(wěn)定的電解質(zhì)會腐蝕參比電極活性材料，干擾檢測[18]。為了保證參比電極的準(zhǔn)確性和長期可靠性，參比電極必須與電解質(zhì)在化學(xué)和電化學(xué)方面高度兼容。

（3）無雜質(zhì)引入。參比電極在使用中不能引入雜質(zhì)，以免影響原有電池體系的運行，這要求參比電極與鋰電池電解質(zhì)間僅有鋰離子的交換。

目前，在非水二次電池的科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用中耐用參比電極的實際構(gòu)建仍然具有挑戰(zhàn)性。圖1總結(jié)了各類鋰電池用參比電極的靜態(tài)和動態(tài)電位穩(wěn)定性，靜態(tài)穩(wěn)定性均以對鋰電位為基準(zhǔn)[圖1(a)]，動態(tài)穩(wěn)定性則以穩(wěn)定檢測循環(huán)圈數(shù)計算[圖1(b)]。其中，參比電極最長靜態(tài)壽命僅三個月，且電位波動難以控制(>2 mV)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足三電極電池的長期儲存要求，而更為重要的基于實用體系的動態(tài)循環(huán)壽命還鮮有報道。因此，迫切需要開發(fā)高度可靠的參比電極，這對于準(zhǔn)確監(jiān)測工作電極狀態(tài)以及發(fā)展高能量、高安全鋰電池均具有重要意義。本綜述重點介紹了鋰電池中參比電極的設(shè)計和應(yīng)用：總結(jié)了鋰電池用參比電極的基本設(shè)計參數(shù)——包括選材、幾何尺寸、制備工藝和設(shè)置對參比電極可靠性以及電池性能的重要影響；綜述了本課題組在鋰電池工作/失效機(jī)制分析方面應(yīng)用參比電極的實例；最后提出了開發(fā)和部署鋰電池用參比電極的挑戰(zhàn)和展望。

圖1 鋰電池用參比電極的 (a) 靜態(tài)[11,19-29]和 (b) 動態(tài)[11,22,24,30-32]使用壽命Fig.1 (a) Static and (b) dynamic service life of reference electrodes for lithium batteries

1 參比電極的設(shè)計

1.1 活性材料

參比電極的選材直接決定了其熱力學(xué)平衡電位、環(huán)境穩(wěn)定性和使用壽命等內(nèi)在性質(zhì)。目前，鋰電池中可選的參比電極活性材料包括金屬鋰、鋰合金和鋰嵌入氧化物[8，33-35]。其中，金屬鋰由于快速的電極反應(yīng)動力學(xué)和簡潔的形式已成為參比電極活性材料的首選[19]。在金屬鋰沉積/脫出的電極反應(yīng)中，具有較小半徑的鋰離子對極性溶劑分子的相互作用十分敏感，會與之形成不同的溶劑化配位結(jié)構(gòu)并釋放或吸收不同的溶劑化能，直接導(dǎo)致鋰離子活度的改變，進(jìn)而影響金屬鋰參比電極電位[36-37]。據(jù)報道，在不同的電解質(zhì)中該電極電位差異可達(dá)0.6 V[38]。另外，金屬鋰最負(fù)的電極電勢使其具有較強(qiáng)的還原能力，幾乎對所有電解質(zhì)都不穩(wěn)定，導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面層(solid electrolyte interphase，SEI)的形成[39-40]。盡管一些文獻(xiàn)[38，41]通過理論分析認(rèn)為SEI不會影響鋰電極檢測電位，但是所形成的界面的確有可能改變原始體相鋰離子的溶劑化/脫溶劑化行為，進(jìn)而使參比電極電位偏移。此時，檢測到的電極電位更傾向于是對Li|SEI/Li+的而不是對Li/Li+的[18，42]。鑒于上述因素，金屬鋰并不適合作為通用的參比電極去進(jìn)行不同體系間的比較，但在一定電解質(zhì)體系中金屬鋰參比電極本身仍具有可靠性，并且由于更高的含鋰量，基于金屬鋰的參比電極往往也具有更高的靜態(tài)和動態(tài)壽命。此外，金屬鋰電極在加工和應(yīng)用方面也存在挑戰(zhàn)。比如對濕空氣敏感的金屬鋰對參比電極的制備、儲存和運輸提出了更高的要求[43]；來自正負(fù)極的副產(chǎn)物和溶出物質(zhì)也容易毒化金屬鋰參比電極并加速其失效[14]。比較好的解決方法是通過封裝來提升金屬鋰參比電極的濕空氣和腐蝕性電解液穩(wěn)定性[44]。

鋰合金也是一種常見的參比電極活性材料，它們的對鋰電位在0～1 V，這在一定程度上可以緩解電解液的分解，從而弱化SEI 的影響[8]。值得注意的是，鋰合金通常具有多段相區(qū)間，在每一段兩相區(qū)內(nèi)鋰合金具有不同的平衡電位，應(yīng)當(dāng)確保合金參比電極處于特定的、具有寬化學(xué)計量范圍的兩相區(qū)域，使其對應(yīng)電位能夠在長期使用過程中保持穩(wěn)定[24，34]。此外，當(dāng)在電池中對鋰合金參比電極進(jìn)行原位鋰化或恢復(fù)時，應(yīng)注意合金化過程所產(chǎn)生的體積變化，因為這不僅可能導(dǎo)致參比電極的結(jié)構(gòu)失效，產(chǎn)生的局部應(yīng)力還極易破壞電極甚至使電池短路。另一類活性材料是鋰嵌入氧化物，包括Li4Ti5O12(LTO)和LiFePO4(LFP)[45-48]。由于兩相反應(yīng)機(jī)制，它們分別在1.5 V和3.4 V附近具有穩(wěn)定的電位平臺[49]。與合金類似，在制備和恢復(fù)此類參比電極時，應(yīng)將其荷電狀態(tài)保持在平臺區(qū)域。相較于LFP材料，LTO對濕度較為敏感，但其適中的平臺電位具有更廣泛的電解液兼容性，是較為常用的參比電極活性材料，而LFP容易在氧化穩(wěn)定性差的醚類電解液中失效。除了上述幾種常見的參比電極活性材料外，還有一類需要溶解到電解液中才能發(fā)揮作用的特殊活性材料(內(nèi)參比)，即二茂鐵|二茂鐵離子、二茂鈷|二茂鈷離子或其衍生物所組成的氧化還原對[16]。這種內(nèi)參比體系往往具有較大的尺寸能夠離域電荷，從而削弱不同體系中溶劑化作用對其基準(zhǔn)電位的影響[50]，因此也被國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會推薦用作電勢校正。然而，由于這些氧化還原對的電化學(xué)和化學(xué)活性[51]，內(nèi)參比在鋰電池中的應(yīng)用較少[52]，更多情況下是作為通用的基準(zhǔn)來比較不同電解液體系間的電位差異[38]。

1.2 幾何尺寸

參比電極形式多樣，適配于不同的電池構(gòu)型，例如特制電池中的點狀、環(huán)狀參比電極，紐扣電池中的線狀參比電極以及軟包、圓柱和方殼等實用電池中的條形或網(wǎng)狀參比電極等[53-54]。總的來說，參比電極的插入應(yīng)盡量減少對原始電池的干擾[55]。點狀和線狀參比電極體積較小，對電池內(nèi)部離子傳輸影響不大，并且采樣梯度范圍較小有利于精準(zhǔn)檢測。此外，更小的暴露面積也會減緩活性材料的腐蝕和失效。然而，點狀和線狀參比電極較小的體積更容易導(dǎo)致三電極電池內(nèi)部受力不均，存在極片破損和電池短路的風(fēng)險[11]。在這方面，片狀和網(wǎng)狀參比電極的引入有助于均勻化應(yīng)力分布，但較大的幾何面積會增大電池內(nèi)阻，極大地影響電池的倍率性能[56]。因此需要結(jié)合理論計算對開孔面積和分布進(jìn)行優(yōu)化，盡可能弱化參比電極對電池的入侵影響[57]。實際上如Li等[58]所述，即使對于面積較小的線參比電極，其也會因阻塞效應(yīng)產(chǎn)生檢測誤差[59]——在電池動態(tài)循環(huán)過程中，額外引入的參比電極會阻礙離子輸運，增大電解質(zhì)濃度梯度[圖2(a)]，不僅改變歐姆壓降還會影響電極表面的反應(yīng)電流，從而干擾工作電極電位的準(zhǔn)確檢測。Simon等[26]基于有限元方法模擬評估了不同直徑線狀參比電極的檢測可靠性，他們通過比較電極界面阻抗比(Zint,1/Zint,2)和反應(yīng)傳遞系數(shù)(α)的模擬值和理想值來分析參比電極檢測精度。如圖2(b)所示，當(dāng)參比電極直徑小于10 μm 時，兩者偏差幾乎可以忽略，然而實際制備和使用如此微型的參比電極仍具有較大挑戰(zhàn)。

圖2 (a) 0.5 C倍率下參比電極附近的電解液濃度演變[59]；(b) 直徑依賴的參比電極質(zhì)量的模擬評估結(jié)果[26]Fig.2 (a) Electrolyte concentration evolution in the vicinity of the reference electrode at 0.5 C[59];(b) Simulated evaluation results of the diameterdependent reference electrode quality[26]

1.3 制備工藝

參比電極的制備工藝大體上可分為非原位和原位兩大類，不同工藝的選擇對其質(zhì)量有很大影響。對于金屬鋰類的參比電極，既可以采用非原位的熔融、輥壓或卷繞方法制備，也可以在電池內(nèi)與鋰源構(gòu)成回路進(jìn)行原位電沉積，后者避免了前者在微型化操作方面的挑戰(zhàn)，但需要仔細(xì)選擇電沉積參數(shù)以獲得高質(zhì)量的鋰沉積層[39]。Zhou等[22]提出了一種兩步沉積法，分別從參比電極兩側(cè)均勻地將鋰沉積到集流體上，并揭示了電沉積容量和電流密度對參比電極電位穩(wěn)定性的顯著影響：隨著沉積層厚度從1 μm 提升到4 μm，電流密度從1 mA/cm2降低到0.2 mA/cm2，參比電極壽命分別延長1500 h 和800 h，電位穩(wěn)定性也顯著提高。這說明沉積容量是保證電位穩(wěn)定性的先決條件，在一定沉積容量下再調(diào)整沉積電流可改善沉積層質(zhì)量，從而進(jìn)一步推遲基準(zhǔn)電位偏移的發(fā)生。此外，電解質(zhì)配方的優(yōu)化對于提高電沉積金屬鋰參比電極的質(zhì)量也至關(guān)重要[60]。對于另外兩類材料，它們均需進(jìn)行原位激活處理：兩相反應(yīng)類參比電極需要先涂覆再進(jìn)行化成，片狀參比還需要進(jìn)一步成型[61]，而合金類參比電極則可直接對相應(yīng)集流體進(jìn)行鋰化[62]。因此對于前者來說，涂覆的漿料配方、成型方式以及化成過程中的相關(guān)參數(shù)都是決定參比電極可靠性的關(guān)鍵，這增加了基于兩相反應(yīng)材料制備穩(wěn)定參比電極的難度。而對于后者來說，需要在合金化過程中著重注意溫度、鋰化程度等參數(shù)[24]。

在參比電極的制備中原電池腐蝕問題常常被忽略，這是一種發(fā)生在兩種電接觸并處于相同電解質(zhì)環(huán)境的、活潑性不同的金屬之間的腐蝕現(xiàn)象[63]。整體相當(dāng)于一個短路的原電池，兩者的化學(xué)勢差會驅(qū)動電子遷移加速電極失效[64]。對于參比電極來說，集流體和活性材料兩者必定要電接觸，又可能暴露于同一電解液環(huán)境中，且通常各自的平衡電位相差較大，非常容易使電位較低的活性材料失去電子并脫出鋰離子，而電解質(zhì)會在集流體上獲得傳導(dǎo)來的電子被還原成SEI。鑒于參比電極上有限的活性材料載量，應(yīng)盡可能阻斷原電池腐蝕路徑，比如減小集流體暴露面積、進(jìn)行絕緣化處理等，以延長參比電極服役壽命。此外，Liu等[65]揭示了離子流場中孤立鋰的空間漸進(jìn)行為，即在電池動態(tài)循環(huán)中，離子流會在內(nèi)部電極兩側(cè)產(chǎn)生電勢差，從而同時引發(fā)鋰在其一側(cè)沉積，在另一側(cè)脫出的行為，導(dǎo)致孤立鋰的再分布現(xiàn)象。在實驗中該現(xiàn)象對于參比電極的檢測準(zhǔn)確性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著顯著的不利影響，而在離子流場外側(cè)該影響卻被極大地抑制，相關(guān)內(nèi)容我們會在之后的文章中進(jìn)行詳細(xì)的報道。

1.4 參比電極設(shè)置

合理的參比電極設(shè)置是發(fā)揮其價值的前提。目前，針對不同的實用電池構(gòu)型，參比電極的設(shè)置多種多樣，包括在軟包和方殼電芯層間設(shè)置參比電極[22，30，32]，在電芯外部、殼體內(nèi)部插入?yún)⒈入姌O[53，57]，以及在圓柱電池卷芯內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O[66-68]。借鑒電催化研究中Luggin 毛細(xì)管的設(shè)置，參比電極應(yīng)適當(dāng)靠近研究電極(但不能太過靠近而屏蔽離子傳輸)并處于穩(wěn)定的電解質(zhì)環(huán)境中[69]，以降低電解質(zhì)歐姆壓降(iR降)以及濃度變化對電位檢測的干擾[70]。在實際應(yīng)用中，參比電極通常被放置在正負(fù)極之間，并用隔膜或固態(tài)電解質(zhì)與兩電極絕緣[71]。與原始緊密裝配的電池相比，參比電極的引入擾亂了離子通路并增大電池內(nèi)阻[28]。于是，一些研究學(xué)者曾嘗試將參比電極放置在極片側(cè)面[72-73]、背后[74]或同軸中心[75]等位置[13]。在這種情況下，首先要確保相應(yīng)位置處電解質(zhì)濃度的恒定，因為這些位置往往處于非平衡狀態(tài)，鋰離子的補充或消解是不充分、不及時的，特別是對于大型電池來說，這種電解質(zhì)的不均勻現(xiàn)象尤為突出[76]，從而顯著增強(qiáng)參比電極檢測電位的位置敏感性。其次要注意這些設(shè)置會在三電極電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試中引入誤差[77-78]。Ender等[10]利用三電極對稱和全電池構(gòu)型并結(jié)合有限元模擬揭示出：工作電極和對電極的幾何和電化學(xué)不對稱性導(dǎo)致了EIS誤差的出現(xiàn)，其背后的原因是電解質(zhì)的分壓效應(yīng)致使實際施加在研究電極上的偏壓發(fā)生變化。據(jù)此一方面可通過增加電解質(zhì)傳導(dǎo)來削弱這些影響，另一方面則推薦調(diào)整參比電極的設(shè)置來避免這些干擾?？傊?，沒有一種完全理想的參比電極設(shè)置，在實際使用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)具體的測試目的和電池型號來進(jìn)行設(shè)置。至于參比電極的引出，當(dāng)前實用電池設(shè)計中并未預(yù)留，因此常通過接極耳[27，79]、打孔[80]、開口[57，66]等形式將參比電極集流體引出，并用樹脂膠進(jìn)行密封。

2 參比電極的應(yīng)用

基于參比電極解耦和定量的兩大功能，其應(yīng)用主要涉及電位相關(guān)的測試分析[81-82]以及EIS檢測[83-84]。這部分著重介紹本課題組在解耦單一電極極化曲線、擴(kuò)展阻抗測試以及指認(rèn)電極過程速度控制步驟三方面應(yīng)用參比電極的實例。

在半電池或全電池中，工作電極和對電極信號耦合在一起，無法準(zhǔn)確指認(rèn)電極的對應(yīng)變化。雖然可采用對稱電池構(gòu)型來進(jìn)行解耦，但相應(yīng)的環(huán)境也發(fā)生了改變，無法真實地反映出原始體系下電極的特性。基于該認(rèn)知，Yan 等[85]使用可拆分三電極電池分別測試了使用準(zhǔn)固態(tài)Li3OCl電解質(zhì)和常規(guī)電解質(zhì)的負(fù)極電位曲線，從全電池中解耦出負(fù)極過電位的變化。他們發(fā)現(xiàn)該準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)層能夠抑制電解液分解、穩(wěn)定界面，從而顯著降低負(fù)極極化。利用三電極電池構(gòu)型，Yue 等[86]對含有不同單一溶劑的電解液進(jìn)行線性掃描伏安曲線測試，鑒定不同溶劑的還原分解行為，指出溶劑在決定SEI組成和性質(zhì)上的重要作用，為后文通過調(diào)節(jié)SEI電子通路來實現(xiàn)高效接觸預(yù)鋰化提供理論基礎(chǔ)。為了獲得實際循環(huán)中復(fù)合負(fù)極的過電位演變規(guī)律，Shi 等[87]組裝三電極全電池實時監(jiān)測隨循環(huán)變化的負(fù)極極化曲線，提出連續(xù)轉(zhuǎn)換-去插層的脫鋰機(jī)理(conversiondeintercalation，CTD)，即在初始循環(huán)僅有鋰溶出的轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生，直到復(fù)合負(fù)極的過電位達(dá)到鋰化石墨的脫鋰電位時，更為可逆的去插層反應(yīng)將代替鋰脫出反應(yīng)，進(jìn)而減少非活性鋰的產(chǎn)生并抑制電池極化的快速增長(圖3)。結(jié)合恒流間歇滴定技術(shù)，Cai 等[88]比較了包覆石墨和未修飾石墨電極的電壓滯后和歐姆極化，并根據(jù)Fick定律計算出各自的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。比較結(jié)果表明，通過包覆修飾，石墨負(fù)極擁有了更多的活性位點和離子擴(kuò)散路徑，大大提升了鋰離子電池的倍率性能。

圖3 隨循環(huán)圈數(shù)變化的復(fù)合負(fù)極平均脫鋰電位[87]Fig.3 Average delithiation potentials of the composite anode changing with cycle number[87]

作為一種電極動力學(xué)的無損診斷方法，EIS 可以區(qū)分具有不同特征頻率的電極過程。借助參比電極，原本兩電極的耦合頻率響應(yīng)(一種凹陷的半橢圓——特征頻率重疊導(dǎo)致特征半圓交疊[7])能夠很好地被區(qū)分，有助于深入理解電池內(nèi)部的工作/失效機(jī)制。Yao 等[89]使用三電極設(shè)置對石墨負(fù)極進(jìn)行變溫EIS測試，通過對各界面過程阻抗進(jìn)行Arrhenius定律擬合，真實地反映出石墨/電解液界面鋰離子的脫溶劑化以及穿過SEI的能壘，印證了弱溶劑化體系中溶劑化配位結(jié)構(gòu)-界面化學(xué)-電極過程動力學(xué)的構(gòu)效關(guān)系，為下一代儲能器件的電解液設(shè)計提供了不同的見解?？斐?、低溫鋰離子電池是當(dāng)前主要的開發(fā)需求，但析鋰問題一直困擾著研究學(xué)者和工業(yè)界[90]。析鋰不僅會導(dǎo)致電池容量損失，枝晶狀的鋰沉積還容易引發(fā)電池短路[91]，極大地威脅電池的安全運行[92]。在眾多無損析鋰檢測技術(shù)中，基于電化學(xué)信號的診斷方法是最具實用性和可行性的。Xu等[93]采用三電極電池構(gòu)型對石墨負(fù)極進(jìn)行暫態(tài)和阻抗分析，發(fā)現(xiàn)iR降與負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗變化趨勢一致而不受歐姆和SEI阻抗的影響。由于析鋰相當(dāng)于在原始嵌鋰反應(yīng)上并聯(lián)一個鋰沉積過程，會導(dǎo)致石墨整體電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低，于是便可通過檢測iR降中R的變化來指認(rèn)析鋰的發(fā)生。另外，基于析鋰會增大石墨負(fù)極的電化學(xué)活性表面積(ECSA)，而ECSA又與雙電層電容緊密相關(guān)，借助參比電極檢測石墨負(fù)極EIS虛部變化以獲得電極容抗行為可以用于指示析鋰的起始點[圖4(a)]。更進(jìn)一步，Xu等[94]利用三電極設(shè)置解耦出正負(fù)極各自電極過程的響應(yīng)頻率范圍，從而選擇合適的特征頻率進(jìn)行單頻動態(tài)電化學(xué)阻抗譜(DEIS)測試，避開了正極干擾，將該方法——動態(tài)電容檢測技術(shù)擴(kuò)展到實際兩電極體系中，可便捷地對常規(guī)電池進(jìn)行在線安全預(yù)警。最近，Xu等[95]還提出了基于弛豫時間檢測的原位析鋰診斷技術(shù)。當(dāng)析鋰發(fā)生時，耦合了鋰沉積和原有鋰插層的整體反應(yīng)被加快，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移過程的弛豫時間降低，借助三電極快速弛豫方法對石墨負(fù)極相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行擬合，便可獲得充電過程中石墨表面反應(yīng)弛豫時間的演變規(guī)律，以此建立析鋰的安全邊界條件，促進(jìn)了快充協(xié)議的開發(fā)。

圖4 (a) 三電極石墨半電池的靜態(tài)和動態(tài)電容測試[94]；(b) 使用三電極暫態(tài)弛豫方法解耦鋰沉積極化結(jié)果[96]Fig.4 (a) Static and dynamic capacitance tests of the three-electrode half cell[94]; (b) Deconvolved polarization results of Li plating using the threeelectrode transient relaxation method[96]

作為一種有力的解耦工具，參比電極可以指認(rèn)電極過程中的速度控制步驟，為快充、低溫鋰電池的構(gòu)建提供建設(shè)性的指導(dǎo)。利用三電極電池的DEIS技術(shù)，Yao等[97]分別鑒定了電池工作狀態(tài)下正負(fù)極的動力學(xué)行為，指出界面?zhèn)骱蛇^程是快充的速度控制步驟，并且兩極界面的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)應(yīng)當(dāng)匹配，單獨正極或負(fù)極傳荷占優(yōu)會導(dǎo)致電池析鋰或快充能力受損，只有共同降低兩者的電荷轉(zhuǎn)移能壘才能促進(jìn)超快充技術(shù)的落地。針對鋰金屬電池低溫運行容量快速衰減問題，Jin 等[98]借助三電極電池對三種電解液中正負(fù)極各個界面的過程阻抗進(jìn)行比較分析，結(jié)果表明不論是在室溫還是-40 ℃的低溫下，脫溶劑化阻抗在電池總阻抗中都是占主導(dǎo)的，極大地支配了電池的低溫性能。然而，在電池動態(tài)循環(huán)中電極界面鋰離子濃度會發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致低溫下金屬鋰負(fù)極動力學(xué)速度控制步驟的改變。該變化已被Xu 等[96]應(yīng)用三電極暫態(tài)弛豫檢測方法報道，結(jié)果顯示在-20 ℃低溫下濃差極化貢獻(xiàn)了鋰沉積過程的主要極化過電位[圖4(b)]。作者基于上述結(jié)果進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了體相電解液傳導(dǎo)、離子濃度梯度影響下的溶劑化結(jié)構(gòu)以及形成的界面化學(xué)對于低溫鋰金屬電池運行的重要作用，為金屬鋰電池設(shè)計低溫、快充電解液提供了新的思路。

3 總結(jié)與展望

作為一種強(qiáng)有力的解耦和定量工具，參比電極的使用幫助研究者打開電池黑箱，使研究者更加接近內(nèi)在機(jī)理，其對于科學(xué)研究以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用均不可或缺。然而，目前參比電極的應(yīng)用仍停留在科研階段，尚未與實際電池集成而產(chǎn)品化，并且領(lǐng)域內(nèi)對參比電極插入電池的入侵影響認(rèn)識不足，靜態(tài)和動態(tài)使用壽命也達(dá)不到行業(yè)要求。為了開發(fā)可靠的長效參比電極，應(yīng)當(dāng)了解其基本設(shè)計參數(shù)——包括選材、幾何尺寸、制備工藝和設(shè)置等對參比電極可靠性以及電池性能的重要影響，注意上述因素并不是單獨作用而是相互影響，只有仔細(xì)平衡和優(yōu)化好這些因素才能最大程度地挖掘出參比電極的應(yīng)用潛力。

目前可供選擇的參比電極活性材料還十分有限，可利用的材料現(xiàn)階段也存在穩(wěn)定性差、壽命短、加工復(fù)雜等弊端，亟需投入更多努力開發(fā)可靠的新型參比電極材料[99]；鋰電池往往具有較高的體積和質(zhì)量能量密度指標(biāo)，為了與這樣緊密配置的電池構(gòu)型兼容，并減少參比電極對離子傳輸?shù)母蓴_，微型化是參比電極實用化的必經(jīng)之路，在這方面可利用激光加工、3D 打印等先進(jìn)制造技術(shù)[100-101]；制備工藝方面應(yīng)全盤考慮，對鋰化參數(shù)、時間和環(huán)境等嚴(yán)格限制，特別注意對集流體和活性材料的界面保護(hù)，防止原電池腐蝕以及再分布問題等的隱性損害，盡可能改善參比電極質(zhì)量，減少活性材料的損耗，提高其電位和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；參比電極也需要結(jié)合仿真模擬、數(shù)字孿生等手段進(jìn)行合理設(shè)計和設(shè)置[102]，以確保運行中電解液環(huán)境的基本穩(wěn)定，不會顯著影響參比電極的電位準(zhǔn)確性以及電池的正常循環(huán)。此外，參比電極的應(yīng)用不僅限于上述三個方面，還可結(jié)合大數(shù)據(jù)和人工智能建立預(yù)測模型，對電池荷電狀態(tài)、日歷/循環(huán)老化壽命等進(jìn)行評估，輔助電池管理系統(tǒng)的運行。可以預(yù)見未來電池中插入的不僅僅是參比電極，而是電位、壓力、溫度、氣體等眾多傳感器的集成陣列，電池的安全性和智能化水平也會達(dá)到新的高度。相信在行業(yè)的不斷推動下參比電極會持續(xù)地發(fā)揮價值，進(jìn)一步促進(jìn)對電池領(lǐng)域的理解和突破。