徐熙祥，趙 越，阮明岳，李 強(qiáng)

（1青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266071；2威海創(chuàng)新研究院，山東 威海 264299）

在當(dāng)今迅速發(fā)展的社會中，能源的可持續(xù)性供應(yīng)成為至關(guān)重要的問題[1]。電化學(xué)儲能因其可以作為“橋梁”彌合風(fēng)能、水能、太陽能等可再生能源發(fā)電端與電力分配、消費(fèi)端之間的缺口而備受關(guān)注[2-3]。而精準(zhǔn)檢測電極材料中的雜質(zhì)相對電化學(xué)儲能系統(tǒng)有著極為重要的意義[4]，因?yàn)殡s質(zhì)相的存在不僅影響儲能系統(tǒng)的性能與效率[5]，還關(guān)乎儲能系統(tǒng)的安全性及可靠性[6]。同時(shí)，界面儲能的研究與創(chuàng)新也對電化學(xué)儲能系統(tǒng)發(fā)展至關(guān)重要[7]，其重要性一方面在于能提升儲能系統(tǒng)性能及容量[8]，另一方面在于對其深入理解有望推動電化學(xué)儲能技術(shù)革命性發(fā)展[9]。然而，無論是微量雜質(zhì)相監(jiān)測，還是如固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜等重要的界面儲能機(jī)制探測，均缺乏直觀、有效的表征手段[10-12]。

由于儲能材料中富含過渡金屬元素，材料物相、晶體結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)、電子能帶、電化學(xué)性質(zhì)與其磁學(xué)性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)，因此磁學(xué)測試可以揭示材料中局域結(jié)構(gòu)變化、元素氧化狀態(tài)、雜質(zhì)相及電化學(xué)機(jī)理等信息[13-15]。磁學(xué)檢測技術(shù)作為一種高效、無傷、可靠的手段在過去的一些工作中已經(jīng)成功應(yīng)用于微量雜質(zhì)相檢測及界面儲能機(jī)理探測中。如Ait等[16-17]利用變溫磁化曲線(magnetic hysteresis, MH)測試成功探測到LiFePO4中含量僅0.7 ppm(百萬分之一)超順磁Fe2O3雜質(zhì)相，并通過表面碳包覆工藝成功消除雜質(zhì)相，極大提升主體材料性能；Chen等[18]則通過零場冷/場冷(zero-field-cooled/fieldcooled，ZFC/FC)測試觀察到LiFePO4磁化強(qiáng)度在215 K附近顯著上升，從而探測到微量鐵磁性雜質(zhì)Fe2P；Li 等[19]通過原位磁性測試發(fā)現(xiàn)Fe3O4放電至低電位區(qū)間磁性信號異常下降，進(jìn)而基于磁學(xué)分析發(fā)掘出全新儲能機(jī)理—界面空間電荷效應(yīng)，從而解決困擾學(xué)界多年的“額外容量問題”。

CoO 作為一種重要材料，其在電化學(xué)儲能[20]、催化[21]、陶瓷[22]等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，然而其生產(chǎn)過程中往往無法避免地引入Co 單質(zhì)雜質(zhì)相[23]，同時(shí)其界面儲能過程也需進(jìn)一步澄清[24]?；诖?，我們設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)利用磁學(xué)測試監(jiān)測其雜質(zhì)相及界面儲能。首先，將CoO 放入H2/Ar 進(jìn)行微量還原Co，制備不同比例還原樣品。然后通過變溫M-H測試以及ZFC/FC 測試對比傳統(tǒng)表征手段X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)及高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)來證明磁學(xué)探測微量雜質(zhì)相的可靠性以及精準(zhǔn)性。磁學(xué)測試分別檢測出CoO/Co@20min 內(nèi)0.66%的Co單質(zhì)雜質(zhì)相，以及CoO/Co@40min內(nèi)2.27%的Co 單質(zhì)雜質(zhì)相。同時(shí)，我們利用先進(jìn)的原位實(shí)時(shí)磁學(xué)探測技術(shù)，探測到CoO 在低電壓區(qū)間里復(fù)雜的空間電荷與SEI膜兩種不同類型的界面儲能機(jī)制，成功解釋了CoO 遠(yuǎn)超理論容量的額外容量來源。本工作旨在探討基于磁學(xué)方法如何精確檢測雜質(zhì)相并監(jiān)測復(fù)雜的界面儲能過程，從而推動儲能科學(xué)領(lǐng)域的前沿研究并促進(jìn)可持續(xù)能源的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CoO及CoO/Co材料制備

首先將2.49 g 四水合乙酸鈷溶解于300 mL 去離子水中，攪拌10 min 使之充分混合均勻形成紅色透明溶液。而后在溶液中滴入5 mL水合聯(lián)氨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)室溫下連續(xù)攪拌24 h 形成粉色懸濁溶液。再將該溶液靜置12 h使前驅(qū)體充分沉淀，利用去離子水反復(fù)洗滌，沉淀物在60 ℃ 真空干燥12 h獲得薔薇色前驅(qū)體Co(OH)2。最后將前驅(qū)體在氬氣中450 ℃ 退火2 h得到CoO。

所獲CoO 在流動H2/Ar(體積比，5%/95%)氣氛下250 ℃分別還原20 min 及40 min 制備不同比例的CoO/Co，分別記作CoO/Co@20min，CoO/Co@40min。所有材料制備煅燒過程升降溫速率均為5℃/min。

1.2 材料表征

采用X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD，Rigaku SmartLab SE，Cu Kα)對所合成樣品進(jìn)行物相分析。采用X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo ESCALAB 250Ⅺ)

對所合成樣品元素價(jià)態(tài)分析。采用高分辨透射電子顯微鏡 (high resolution transmission electron microscope, HRTEM, FEI Tecnai G2 F20)，對樣品形貌、樣品精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 樣品電極制備及電化學(xué)測試

首先將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑(Super P)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以7∶2∶1的比例均勻涂抹至銅箔上，60 ℃ 真空干燥12 h獲得工作電極。而后將工作電極與對電極(金屬鋰片)，隔膜(Celgard 2400)，電解液共同在氬氣氣氛手套箱中組裝成扣式電池。其中，電解液成分為1 mol 六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸甲乙酯(EMC)，體積比1∶1∶1。扣式電池靜置24小時(shí)后進(jìn)行后續(xù)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。所有充放電測試均在新威電池測試系統(tǒng)(CT-3008W)上進(jìn)行測試，電壓窗口為0.01～3 V。

1.4 材料磁性表征

所有磁學(xué)測試均在完全無液氦綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS DynaCool，quantum design)上進(jìn)行測試。CoO原位磁性測試電池使用與扣式電池完全一致的電極和電解液[25]，在氬氣手套箱中進(jìn)行組裝。恒流充放電和循環(huán)伏安法CV 原位磁學(xué)測試是在300 K 的溫度下，0.01～3 V 的電壓窗口內(nèi)，以500 mA/g 的電流密度和0.5 mV/s 的掃速進(jìn)行充放電循環(huán)測試，同時(shí)保持3 T磁場獲取磁學(xué)信號。等溫磁化曲線(Magnetic Hysteresis，M-H)測試分別在300 K及5 K的溫度下，在-3 T～3 T的磁場變化區(qū)間內(nèi)進(jìn)行測試。零場冷/場冷(zero-field-cooled/field-cooled，ZFC/FC)變溫磁化曲線測試則是在500 Oe(1 Oe=4π×10-3A/m)的恒定磁場下，5～350 K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoO雜質(zhì)相檢測

首先將CoO 放入H2/Ar 中分別還原20 min 及40 min 制備不同比例還原Co 樣品，記作CoO/Co@20min，CoO/Co@40min。為探測合成樣品物相，對合成材料進(jìn)行XRD測試。所制備的CoO、CoO@20min、CoO@40min XRD 圖 譜 如 圖1 所示?？梢?，所有物質(zhì)特征峰均較好匹配面心立方(fcc結(jié)構(gòu))CoO (ICSD No.01-078-0431)。三種材料的XRD 圖譜不僅無雜質(zhì)峰，并且衍射峰強(qiáng)度相似。此結(jié)果一方面表明CoO 材料的成功制備，另一方面表明常規(guī)XRD 檢測無法甄別出除CoO 以外的其他物相。

圖1 CoO、CoO@20min、CoO@40min XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CoO, CoO@20min, CoO@40min

進(jìn)一步，為了明晰還原出的微量Co 對樣品元素價(jià)態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)的影響，本文分別使用XPS 及HRTRM 對三種材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2 所示。圖2(a)、(b)、(c)分別為樣品CoO、CoO/Co@20min、CoO/Co@40min 的XPS 圖譜，三種材料的Co 2p高分辨能譜均展示出區(qū)別于Co單質(zhì)與Co3+的典型的Co2+特征，能譜在786 eV 附近有一個(gè)非常明顯的震激譜峰[26]。以780.2 eV及782.5 eV為中心的特征峰為Co2+的2p3/2多重分裂峰，以795.2 eV及797.5 eV為中心的特征峰為Co2+的2p1/2多重分裂峰。此外，787.7 eV及802.7 eV附近的特征峰分別為Co2+的2p3/2、2p1/2的衛(wèi)星峰。三種材料X射線光電子能譜除特征峰面積有略微區(qū)別外，各個(gè)特征峰位基本一致，無法從能譜中識別出除Co2+以外的其他價(jià)態(tài)信號。同時(shí)，據(jù)圖2(d)、(e)、(f) HRTEM圖譜所示，三種材料晶格條紋清晰連續(xù)，晶格間距為0.246 nm 及0.15 nm 的晶格條紋分別對應(yīng)CoO的(111)及(220)晶面，無其他物相的晶格條紋。綜上，制備的三種材料通過XRD、XPS、HRTEM表征均僅探測到CoO 信號，即三種傳統(tǒng)表征手段均無法有效識別出材料中還原出的微量Co單質(zhì)。

圖2 所制備樣品的XPS及HRTEM圖譜XPS圖譜 (a) CoO，(b) CoO@20min，(c) CoO@40min；HRTEM圖譜 (d) CoO，(e) CoO@20min，(f) CoO@40minFig.2 XPS and HRTEM patterns of the prepared samples XPS patterns of (a) CoO, (b) CoO@20min, (c) CoO@40min; and HRTEM patterns of (d) CoO,(e) CoO@20min, (f) CoO@40min

由于傳統(tǒng)表征手段無法檢測還原出的微量Co單質(zhì)，而樣品磁性可反映材料物相、晶體結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)以及電子能帶結(jié)構(gòu)等信息，此外磁性測試對Co 這一類過渡金屬極為敏感，因此本文通過磁學(xué)測試監(jiān)測CoO 雜質(zhì)相。等溫磁化曲線(magnetic hysteresis，M-H)測試，即測量樣品磁矩隨外加磁場變化情況，分析測試結(jié)果——磁化曲線即可獲知樣品在不同磁場下的磁化行為[27]。由于不同樣品的磁化曲線表現(xiàn)不同，所以M-H測試是一種檢測與主體材料磁性不同雜質(zhì)非常方便、靈敏、快捷的檢測手段[28]。CoO、CoO@20min、CoO@40min 300 K下M-H 測試結(jié)果如圖3(a)、(b)所示。CoO 是一種典型的反鐵磁(AFM)材料，其奈爾溫度受顆粒尺寸影響通常在225～293 K[29]，在常溫下，外界溫度超過其奈爾溫度(TN)，晶體內(nèi)能破壞材料內(nèi)部磁性排列，樣品由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。純凈CoO磁化曲線如圖3(a)所示，線性且無磁滯，3 T外加磁場下磁化強(qiáng)度僅為1.895 emu/g(1 emu=10-3A·m2)。而CoO@20 min、CoO@40min 樣品磁化曲線低磁場下表現(xiàn)出非常明顯的磁性轉(zhuǎn)變，表明測試樣品中存在鐵磁性(FM)雜質(zhì)Co的信號[30]。由于鐵磁性物質(zhì)本身自旋排列有序，在樣品磁化后，即使外加磁場消失，仍有部分自旋保持排列，形成剩磁，則需要一個(gè)額外磁場進(jìn)行消磁，該磁場稱為矯頑力。CoO@20min、CoO@40min樣品均有較大矯頑力，分別為674 Oe 以及874 Oe，剩磁分別為0.5155 emu/g、1.9642 emu/g。鐵磁性雜質(zhì)矯頑力與團(tuán)簇大小相關(guān)，基于Billas 等人[31]的研究成果，可以推測隨H2還原時(shí)Co 鐵磁團(tuán)簇逐漸變大。與此同時(shí)，隨著還原時(shí)間增長，樣品的磁化強(qiáng)度明顯增大，也進(jìn)一步證明了鐵磁雜質(zhì)含量的增多。結(jié)合CoO 磁化率及Co 飽和磁化強(qiáng)度，估算CoO@20min 內(nèi)含0.66%的Co金屬雜質(zhì)，CoO@40min內(nèi)含有2.27%的Co金屬雜質(zhì)[15]。

圖3 樣品磁性測試圖譜(a) CoO、CoO@20min、CoO@40min 300 K M-H圖譜；(b) 三種樣品300 K M-H曲線局部放大圖譜；(c) CoO、CoO@20min、CoO@40min 5 K M-H圖譜；(d) 三種樣品5 K M-H曲線局部放大圖譜；(e) CoO 500 Oe磁場下ZFC/FC圖譜；(f) CoO、CoO@20min、CoO@40min ZFC/FC對比圖譜Fig.3 Samples magnetic characterization(a) CoO,CoO@20min,and CoO@40min 300K M-H curves; (b) localized magnification of 300 K M-H curves for three samples; (c) CoO, CoO@20min, CoO@40min 5 K M-H curves; (d) localized magnification of 5 K M-H curves for three samples; (e) ZFC/FC curves of CoO under 500 Oe; (f) CoO, CoO@20min,CoO@40min ZFC/FC curves comparison maps

隨著溫度的降低，熱擾動效應(yīng)明顯減弱，因此可以更有效地觀察到材料的基態(tài)磁性，基于此本工作進(jìn)行了低溫M-H 測試來觀察CoO 體系內(nèi)的雜質(zhì)相[32]。當(dāng)進(jìn)行5 K M-H測試時(shí)，如圖3(c)、(d)所示，反鐵磁CoO磁化曲線仍然隨磁場變化線性變化，且無矯頑力，在3 T外加磁場下磁化強(qiáng)度為2.3356 emu/g。有趣的是，CoO@20min、CoO@40min 樣品在低溫下出現(xiàn)了磁性轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出了不同程度的交換偏置效應(yīng)。交換偏置效應(yīng)通常是指發(fā)生于鐵磁(FM)/反鐵磁(AFM)界面處的一種效應(yīng)[33]。材料溫度降至奈爾溫度TN以下時(shí)，界面處反鐵磁層自旋有序排列。當(dāng)外加磁場變化時(shí)，鐵磁層受到界面處反鐵磁層的釘扎效應(yīng)影響，自旋發(fā)生磁性翻轉(zhuǎn)時(shí)必須額外克服這一影響，最終導(dǎo)致材料磁滯回線相較于零場偏移[34]。實(shí)驗(yàn)測得，CoO@20min 交換偏置場為60.5 Oe，CoO@40min 交換偏置場為226.5 Oe。低溫M-H 測試結(jié)果證實(shí)了引入鐵磁性Co 雜質(zhì)，交換偏置場的增加同樣驗(yàn)證了隨H2還原時(shí)間增加，Co鐵磁團(tuán)簇的增加。

材料磁學(xué)性質(zhì)隨溫度改變而改變，不同磁性材料有著不同的磁性轉(zhuǎn)變溫度，磁矩隨溫度變化趨勢也不相同，所以ZFC/FC變溫磁化曲線測試同樣是一種非常有效、靈敏的雜質(zhì)相檢測手段[35]。本工作通過變溫ZFC/FC測試識別雜質(zhì)相與母相的特征轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)一步檢測CoO中的雜質(zhì)相。零場冷(ZFC)是指無外加磁場情況下，將樣品降至低溫，而后加一磁場進(jìn)行升溫磁化率測試；場冷卻(FC)則是保持外加磁場降溫，而后進(jìn)行升溫磁化率測試。由于ZFC 會凍結(jié)未排列自旋電子，而FC 在降溫時(shí)電子已經(jīng)在外場作用下完成排列，所以二者曲線會有明顯差異。比較ZFC/FC 曲線可以獲知磁性相變溫度、自旋玻璃態(tài)及超導(dǎo)臨界溫度等信息[36]。CoO樣品ZFC/FC 曲線由圖3(e)所示，TN=283 K，ZFC/FC曲線呈現(xiàn)明顯的尖峰，對應(yīng)CoO反鐵磁奈爾溫度。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，ZFC/FC 曲線不重合顯示體系內(nèi)可能存在鐵磁團(tuán)簇導(dǎo)致的自旋玻璃態(tài)[37]。而CoO@20min、CoO@40min 由于存在微量Co 納米顆粒，磁化率相較于CoO 樣品明顯增強(qiáng)近一個(gè)數(shù)量級，ZFC/FC 曲線在整個(gè)測量溫區(qū)內(nèi)沒有觀察到明顯的反鐵磁相變，F(xiàn)C 曲線反而呈現(xiàn)出類似鐵磁性飽和特征[38]。

為了探究微量Co雜質(zhì)對CoO材料儲能性能的影響，本文作者進(jìn)行了相應(yīng)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。圖4分別展示了CoO、CoO@20min及CoO@40min的循環(huán)伏安測試CV 圖譜，電壓窗口為0.01～3 V，掃速為0.5 mV/s。三種材料CV 曲線形狀相似，峰位一致，但仍可以觀察到兩個(gè)顯著差異：①CoO@20min 和CoO@40min 樣品CV 曲線相較于CoO 材料從循環(huán)第二圈開始，0.65～1.5 V 之間的還原峰交疊明顯減少，說明微量Co 的引入減小了材料的極化；②CoO@20min和CoO@40min在2.15 V的氧化峰面積明顯高于CoO，說明引入Co 后材料氧化還原更加充分。圖5(a)首圈恒流充放電圖譜展示了微量Co 對材料首圈庫侖效率的影響。CoO 首圈庫侖效率為74.3%，CoO@20min 為80.99%，CoO@40min則為83.77%，這說明Co的引入顯著提升了CoO 首圈庫侖效率，這種變化可能歸因于Co單質(zhì)促進(jìn)了SEI膜的可逆形成分解。在微量還原后，CoO材料倍率性能也有顯著提升，根據(jù)圖5(b)倍率電流測試圖譜所示，CoO 樣品在1 A/g 電流密度下容量即出現(xiàn)明顯衰減，而CoO@20min樣品則在2 A/g 電流密度下容量才開始出現(xiàn)微弱衰減，CoO@40min樣品倍率性能最優(yōu)，并且全程保持容量逆衰減趨勢，且不同電流密度間容量差異最小。如圖5(c)所示，大電流長循環(huán)測試中，CoO@40min樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性，初始容量最大為1021.54 mAh/g，且出現(xiàn)容量逆衰減，循環(huán)50圈后容量保持率為116.59%；CoO@20min樣品表現(xiàn)次之，循環(huán)50 圈后容量保持率為114.17%；未還原樣品CoO表現(xiàn)最差，初始容量為908.4 mAh/g，循環(huán)50圈后，容量衰減至518.9 mAh/g，容量保持率僅為57.12%。綜上所述，微量Co 的引入對CoO儲能材料極化、首圈庫侖效率、倍率性能及大電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性均有較大影響。因此，甄別檢測出主體材料中的微量雜質(zhì)相十分重要。

圖4 (a) CoO、(b) CoO@20min、(c) CoO@40min 樣品0.5 mV/s掃速下循環(huán)伏安測試CV圖譜Fig.4 Cyclic voltammogram tests of (a) CoO,(b) CoO@20min, and (c) CoO@40min at a scan rate of 0.5 mV/s

圖5 CoO、CoO@20min、CoO@40min 電化學(xué)測試圖譜(a) 首圈恒流充放電測試圖譜；(b) 倍率電流測試圖譜：(c) 2 A/g 電流密度下長循環(huán)充放電測試圖譜Fig.5 Electrochemical characterization of CoO, CoO@20min, CoO@40min(a) galvanostatic Charge-Discharge (GCD) profiles for the first cycles; (b) rate capabilities at different current densities; (c) l.ong-term cycle performance at a current density of 2 A/g

2.2 CoO界面儲能探測

為探測CoO 低電壓區(qū)間的儲能機(jī)理，本工作首先選取不同低電壓電位進(jìn)行非原位極片XRD 檢測，以識別低電壓區(qū)間物相變化以及結(jié)構(gòu)相變，結(jié)果如圖6(a)所示。經(jīng)過與圖6(b)非原位空銅箔XRD對比，可見選取的5 個(gè)電位的XRD 均僅有銅信號(ICSD No.00-003-1005)，無其余活性物質(zhì)衍射峰峰位。為確定具體原因，對充分鋰化的CoO (0.01 V)進(jìn)行非原位M-H測試。磁化曲線為典型超順磁材料磁滯回線，此狀態(tài)下的Co 單質(zhì)顆粒尺寸小于臨界尺寸，呈超順磁性，可用郎之萬方程擬合Co 平均顆粒尺寸[39]，結(jié)果如圖6(c)所示。經(jīng)擬合，Co平均顆粒尺寸為1.792 nm，此尺寸已超出傳統(tǒng)XRD 檢測極限：2～2.5 nm，所以非原位XRD無除銅以外任何活性物質(zhì)峰位[40]。綜上，傳統(tǒng)XRD檢測無法表征CoO低電壓區(qū)間物相改變。

圖6 (a) CoO低電壓區(qū)間非原位XRD測試圖譜；(b) 空白銅箔XRD圖譜；(c) CoO鋰化后 (0.01 V)磁滯回線(黃色)及相應(yīng)郎之萬擬合曲線(紫色)Fig.6 CoO (a) ex-situ XRD patterns in the low voltage interval of CoO; (b) XRD pattern of blank copper foil; (c) Magnetic hysteresis curves of the CoO electrode after (yellow) the lithiation process (0.01 V), and the corresponding Langzhiwan fitting curve (purple)

原位磁學(xué)測試實(shí)時(shí)、無傷檢測充放電過程中的磁化強(qiáng)度變化，比較電化學(xué)曲線以及磁性曲線，可以獲知電化學(xué)過程中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化、結(jié)構(gòu)改變、電子轉(zhuǎn)移等信息，從而分析電化學(xué)儲能機(jī)理，發(fā)掘全新的儲能機(jī)制[13]。特別的，原位磁學(xué)測試可以檢測電極材料界面處的電荷轉(zhuǎn)移情況，從而分析能源科學(xué)中的界面儲能問題。CoO全區(qū)間原位磁學(xué)CV測試如圖7所示，可見首圈從開路電壓放電至0.17 V 有一明顯的磁性上升過程，磁化強(qiáng)度達(dá)130.9 emu/g，此過程對應(yīng)于CoO 還原為Co。而后磁化強(qiáng)度略微下降再上升，直至充電到1.75 V 時(shí)磁性急速下降，這源于Co 氧化為CoO。在第二圈循環(huán)后，還原電位移至1.58 V。為更細(xì)致檢測低電壓區(qū)間儲能機(jī)理，本文作者針對第二圈電化學(xué)循環(huán)過程進(jìn)行原位磁學(xué)恒流充放電測試。

圖7 CoO 原位磁學(xué)CV測試圖譜，外加磁場為3 T，掃速為0.5 mV/sFig.7 In situ magnetometry CV test pattern of CoO under an applied magnetic field of 3 T and at a scan rate of 0.5 mV/s

CoO第二圈原位磁學(xué)恒流充放電測試結(jié)果如圖8所示，磁性放電至1.6 V 后急速上升，考慮到極化等因素影響，該結(jié)果與原位磁學(xué)CV 測試匹配。而后材料放電至1.1 V 后，磁性上升趨勢變緩，直至0.625 V 到達(dá)區(qū)域磁性最低點(diǎn)。這種磁性變化趨勢可以用界面處空間電荷儲能機(jī)制解釋[19]，空間電荷機(jī)理如圖9(a)所示。根據(jù)Maier 的空間電荷模型，當(dāng)CoO還原為Co金屬后，部分電子可儲存于電子導(dǎo)體Co表面，而Li+則可儲存于Li2O等離子導(dǎo)體表面，貢獻(xiàn)額外容量[41-42]。電子注入前，Co d軌道能帶中自旋朝上電子多于自旋朝下電子，而由于Co納米顆粒費(fèi)米能級處自旋朝下態(tài)密度更高，因此后續(xù)注入電子自旋極化朝下更多，與還原引起的磁性上升競爭導(dǎo)致放電后期磁化強(qiáng)度變緩及下降[43-44]。

圖8 CoO 第二圈原位磁學(xué)恒流充放電測試圖譜，外加磁場為3 T，電流密度為500 mA/gFig.8 In situ magnetometry GCD test pattern of CoO for the second cycles under an applied magnetic field of 3 T and at a current density of 500 mA/g

圖9 Co/Li2O界面自旋極化機(jī)理及分區(qū)原位磁學(xué)CV測試示意圖(a) Co顆粒表面自旋極化電子填充前后態(tài)密度變化示意圖，EF為費(fèi)米能級；(b) 1.2～1.7 V，(d) 0.01～0.75 V電壓窗口內(nèi)，CoO原位磁學(xué)CV測試圖譜；(c)、(e) 為對應(yīng)電壓窗口內(nèi)的循環(huán)伏安測試CV圖譜；外加磁場為3 T，掃速為0.5 mV/sFig.9 Schematic of spin-polarization mechanism and zoned in situ magnetometry CV test at Co/Li2O interface(a) schematic of the density of states (DOS) changes before and after spin-polarized electrons filling on the Co particle surface, and the EF is the Fermi energy; In situ magnetometry CV test pattern of CoO over the potential range of (b) 1.2—1.7 V , (d) 0.01—0.75 V respectively; (c)、(e) their corresponding CV patterns; The applied magnetic field is 3 T and the scan rate is 0.5 mV/s

后續(xù)可見磁性異常重復(fù)上升直至0.01 V，Tarascon教授等[45-46]對CoO鋰離子電池充放電過程進(jìn)行了系統(tǒng)的TEM 探究，他們提出：低電壓時(shí)，可能發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移到碳酸烷基酯分子上形成自由基負(fù)離子(該自由基負(fù)離子由Co表面吸附的鋰離子穩(wěn)定)這樣一個(gè)SEI膜的形成過程，并且在高電壓時(shí)SEI膜分解。這樣的物理圖像與本工作監(jiān)測到的原位磁學(xué)信號十分相符，所以本文作者推測此階段異常磁性上升信號可能源于活性物質(zhì)表面SEI膜的形成利用了界面處的自旋極化電子[47]。而后充電至1.05 V，磁性下降，可歸因于SEI膜的分解。再充電至1.82 V，自旋極化電子被釋放，磁性上升，后續(xù)充電至3 V，Co氧化為CoO，磁性下降。

CoO還原構(gòu)筑儲存空間電荷界面，SEI膜生成提取自旋極化電子，原位磁學(xué)測試通過磁學(xué)信號真實(shí)、精準(zhǔn)地表征CoO 低電位區(qū)間界面儲能過程，反映出Co 氧化還原、空間電荷、SEI 膜三者相互競爭、相互成就的關(guān)系。此外，CoO 理論容量為715 mAh/g[48]，而實(shí)際恒流充放電測試發(fā)現(xiàn)放電容量可達(dá)995.29 mAh/g(第二圈)，遠(yuǎn)高于其理論容量，并且后續(xù)伴隨明顯的容量逆衰減行為，原位磁學(xué)對低電壓區(qū)間界面儲能的探測揭示了這一現(xiàn)象的根源，即低電壓區(qū)間的空間電荷嵌入脫出及SEI膜形成分解共同貢獻(xiàn)了額外容量。

為確保結(jié)論翔實(shí)可靠，本文還針對上述分析的不同電壓分區(qū)進(jìn)行了原位磁學(xué)CV 測試。分別選用充電過程中1.2～1.75 V，0.01～0.75 V 進(jìn)行測試，結(jié)果如圖9(b)、(c)、(d)、(e)所示。首先，如圖9(c)、(e)所示，各分區(qū)CV曲線呈矩形，表明空間電荷及SEI 膜儲能均為電容行為。此外，如圖9(b)所示，1.2～1.75 V 區(qū)間內(nèi)避開了Co 氧化還原區(qū)間及SEI膜區(qū)間，磁性隨電壓上升而上升，隨電壓下降而下降，這與自旋極化空間電荷趨勢完全一致。而在0.01～0.75 V電壓范圍內(nèi)，如圖9(d)所示，磁性變化趨勢與空間電荷磁性變化趨勢相反，證實(shí)SEI膜的形成分解利用釋放了自旋極化電子。基于分區(qū)原位磁學(xué)CV 測試結(jié)果，可見空間電荷及SEI 膜兩種儲能機(jī)制在循環(huán)過程中高度可逆。

3 結(jié) 論

本工作首先通過高低溫M-H，ZFC/FC 磁學(xué)測試定量、精準(zhǔn)、快速地探測出CoO中的微量金屬Co單質(zhì)雜質(zhì)相，其中，CoO/Co@20min內(nèi)含有0.66%的Co單質(zhì)雜質(zhì)，CoO/Co@40min內(nèi)含有2.27%的Co 單質(zhì)雜質(zhì)。經(jīng)后續(xù)電化學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)，正是這些無法被XRD、XPS、HRTEM等傳統(tǒng)表征手段探測出的微量Co 卻能顯著減少CoO 主體材料的極化，提升首圈庫侖效率(74.3%～83.77%)，極大提高了CoO 材料的大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性(2 A/g 50 圈容量保持率116.59%)。此外，本工作還結(jié)合原位磁學(xué)CV 測試、恒流充放電測試，直觀表征CoO 低電位區(qū)間復(fù)雜的界面儲能過程，揭示出Co氧化還原、空間電荷嵌入脫出、SEI形成分解三者之間相互競爭、相互成就的關(guān)系，解釋了CoO 遠(yuǎn)超其理論容量限制的額外容量現(xiàn)象，超越了非原位XRD 物相檢測的測試極限。本工作成功展示了磁學(xué)測試在識別微量雜質(zhì)相及監(jiān)測復(fù)雜界面儲能中的應(yīng)用潛力，可廣泛應(yīng)用于各種過渡族金屬化合物電極材料，不僅加強(qiáng)了材料科學(xué)與磁性研究的交叉，還為新型電化學(xué)儲能技術(shù)的開發(fā)提供了新的思路。