徐鋮杰，黃玉林，林中飛雨，林志銘，方辰希，張衛(wèi)軍，黃志高，李加新（福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院；福建省太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)能工程技術(shù)研究中心，福建 福州 3507）

隨著新能源汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展，動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)需求的急劇擴(kuò)張對(duì)動(dòng)力鋰電池的能量密度及功率密度的要求也日益嚴(yán)苛。理論比容量高的硅基材料體系被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ捏w系之一，更能匹配未來(lái)的市場(chǎng)發(fā)展[1-4]。然而，硅碳等硅基材料中的硅在鋰化時(shí)體積膨脹巨大，產(chǎn)生的應(yīng)力將導(dǎo)致電極材料的粉化甚至從集流體脫落，并使得活性物質(zhì)不斷消耗電解液，無(wú)法形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI膜)，導(dǎo)致材料性能衰退；而且，硅的電導(dǎo)性欠佳也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的電極極化，會(huì)降低鋰離子的擴(kuò)散速率，限制了電池的輸出功率[5-7]。研究人員常將硅納米化處理并與碳材料進(jìn)行復(fù)合，再通過(guò)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)解決上述問(wèn)題。納米硅的引入可緩解機(jī)械應(yīng)變，有效地適應(yīng)體積膨脹，抑制材料破裂，提高循環(huán)性能；碳材料的納米復(fù)合可實(shí)現(xiàn)材料的電導(dǎo)調(diào)控，提高電極反應(yīng)活性和面積，縮短鋰離子擴(kuò)散距離，提升鋰離子的擴(kuò)散速率，最終改善電池循環(huán)容量和倍率性能等[8-9]。

具體而言，考慮到硅體積變化及導(dǎo)電性較差，常見(jiàn)的硅基負(fù)極材料改性方法有納米化、合金化、制備SiOx材料和硅碳復(fù)合材料等。其中，將硅納米化是減緩硅在充放電過(guò)程中嚴(yán)重的體積效應(yīng)最直接的辦法[10-13]。Wang等[14]通過(guò)硅化鈣、硫和金屬鈉在高壓釜中的化學(xué)反應(yīng)制備了平均粒徑在50 nm左右的硅納米顆粒，由該材料制備的電極在2 A/g 的電流密度下循環(huán)300 次，仍然能夠保有1409 mAh/g的可逆容量。另外，通過(guò)硅碳復(fù)合的方式能夠提升硅基負(fù)極材料顆粒之間的電接觸、減小材料的極化，以及與電解液直接接觸的概率、提升電極的庫(kù)侖效率和倍率性能[15-17]。本課題組[18-19]前期通過(guò)電紡絲路徑制備若干類硅碳纖維復(fù)合負(fù)極材料，特別在金屬導(dǎo)電粒子和低電負(fù)性金屬的氧化物復(fù)合修飾硅碳多孔負(fù)極的研究上取得進(jìn)展，所制備的原子層ZnO修飾、金屬銀粒子復(fù)合的碳包納米硅多孔碳纖維負(fù)極材料在1.8 A/g 的大電流密度下，循環(huán)1000 次后保持約920 mAh/g 的可逆容量。Hou等[20]通過(guò)還原熱解法合成了一種封裝在碳?xì)ぶ械你~修飾硅納米顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(Si@Cu@CC)，Si@Cu@CC電極在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)50次后仍能保有1724.3 mAh/g 的高可逆容量，庫(kù)侖效率達(dá)到了98.13%，而且在2 A/g的電流密度下也能保持1201.6 mAh/g。上述結(jié)果說(shuō)明金屬粒子或金屬碳化物粒子與碳的協(xié)同效應(yīng)能夠提高電極的電導(dǎo)和界面兼容特性，并為鋰離子和電子提供了豐富的擴(kuò)散通道，最終實(shí)現(xiàn)硅碳復(fù)合負(fù)極性能的顯著提升。

因此，選用納米硅作為硅源，將碳作為復(fù)合材料的基體，并構(gòu)建硅碳復(fù)合材料是提升硅基負(fù)極材料性能的主流途徑。本工作通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝將太陽(yáng)能電池硅廢料由微米尺度砂磨至粒徑約為300 nm的硅納米顆粒。值得注意的是，將砂磨所得的納米硅顆粒進(jìn)行透射電子顯微鏡的原位嵌脫鋰監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，在充放電過(guò)程中硅的橫向粒徑僅僅膨脹了49.7%，其體積效應(yīng)已被很好抑制[21-24]。另外，將硅納米顆粒組裝扣式電池進(jìn)行儲(chǔ)鋰性能分析，可媲美商化硅納米顆粒，為進(jìn)一步進(jìn)行硅碳復(fù)合材料研究奠定基礎(chǔ)。

在前一步“變廢為寶”的宏量制備硅納米顆粒的基礎(chǔ)上，本工作進(jìn)一步通過(guò)靜電紡絲方法制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銅金屬顆粒修飾的硅碳纖維復(fù)合材料(定義為Cu-Si@CNFs)，并綜合測(cè)試其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。實(shí)驗(yàn)表明，得益于電紡絲特定的制備方式，所制復(fù)合材料展現(xiàn)出細(xì)長(zhǎng)交錯(cuò)的纖維形貌，具備良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；引入銅納米顆粒修飾硅碳纖維復(fù)合材料，可提升復(fù)合材料電導(dǎo)及其循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的Cu-Si@CNFs 復(fù)合材料作為鋰電池負(fù)極，在經(jīng)過(guò)低電流密度循環(huán)活化后，在1 A/g 的較高電流密度下循環(huán)550 次后仍可展現(xiàn)出765.9 mAh/g 的可逆容量，明顯優(yōu)于未引入銅金屬顆粒修飾的純硅碳纖維復(fù)合負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能。因此，本工作為硅納米顆粒的宏量制備工藝以及設(shè)計(jì)穩(wěn)定的硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)制和提升材料的儲(chǔ)鋰性具有良好的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的合成

1.1.1 硅納米顆粒的砂磨制備

首先，將0.3 kg 的太陽(yáng)能電池微米硅廢料與0.05 kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共同加入至無(wú)水乙醇中混合均勻。隨后，將混合溶液投入砂磨機(jī)中以1100 r/min砂磨10 h，所得均勻且粒徑約為300 nm的納米硅漿經(jīng)干燥后作為納米硅的原料使用。

1.1.2 硅碳復(fù)合納米纖維的制備

首先，量取10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并稱取0.36 g的納米砂磨硅于燒杯中磁攪均勻。接著，將溶液進(jìn)行30 min 的超聲處理使得納米砂磨硅均勻分散于溶液中。隨后，稱取0.16 g的乙酸銅與1.28 g 的聚丙烯腈(PAN)至溶液中磁攪過(guò)夜，形成電紡絲膠體。在靜電紡絲的過(guò)程中，針頭與集電極保持15 cm的距離，并保持1 mL/h的進(jìn)料速度。將靜電紡絲所獲得的納米纖維置于真空干燥箱中以80 ℃干燥24 h，隨后將其放置管式爐中以2 ℃/min的速率升溫至260 ℃保持2 h。再置于氬氫混合氣的氣氛下以2 ℃/min的速率升溫，分別在350 ℃和600 ℃的溫度下保持30 min完成氧化銅的還原與復(fù)合材料的退火。最后，通過(guò)自然降溫獲得目標(biāo)樣品，標(biāo)記為Cu-Si@CNFs。Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs的制備過(guò)程相似，區(qū)別在于在溶液的制備過(guò)程中未加入乙酸銅。

1.2 材料表征

使用RIGAKU SCXmini X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行材料的晶相測(cè)定，測(cè)試掃描速率為10°/min，范圍為10°～80°。使用KEITHLEY 4200A-SCS 參數(shù)分析儀對(duì)材料的電導(dǎo)進(jìn)行分析。使用激光激發(fā)波長(zhǎng)為780 nm 的雷尼紹共聚焦拉曼顯微光譜儀獲得材料的拉曼光譜。在振實(shí)密度測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，將不同砂磨時(shí)間的硅材料置于量筒中，以200次每分鐘的速率振動(dòng)15分鐘，達(dá)到振實(shí)3000次的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。熱重分析(TGA，耐馳STA449C)記錄在10 ℃/min 的升溫速率及在氣流下從10 ℃到1000 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。X 射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific ESCALAB250Xi)用于分析元素種類及價(jià)態(tài)。Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測(cè)量比表面積和孔隙率。通過(guò)掃描電子顯微鏡(FESEM，日立，SU-8010)觀察材料形貌和元素分布。

1.3 扣式電池組裝和電化學(xué)測(cè)量

通過(guò)在充氬手套箱中組裝的CR2025扣式電池來(lái)評(píng)估材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。首先，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%活性材料、10%導(dǎo)電炭黑和10%羧甲基纖維素鈉黏結(jié)劑溶解在去離子水中，混合形成均勻的漿料，再將其涂布在銅箔集流體上。然后，將涂布好的電極在100 ℃下真空干燥12 h后并壓實(shí)處理。紐扣電池由電極、鋰片、隔膜(聚丙烯膜-Celgard2400)和電解液[組分為1 mol/L LiF6PO4(DC∶EMC∶DEC=1∶1∶1，體積比)]封裝而成。其中，每個(gè)電極的負(fù)載密度為(1.1±0.2) mg/cm2。將封裝好的紐扣電池在LAND CT2001 儀器上進(jìn)行充電和放電測(cè)試，并在CHI760E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行不同掃描速率下的循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試和頻率范圍為100 kHz至100 MHz的電化學(xué)交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1展示了以太陽(yáng)能電池微米硅廢料為原料并通過(guò)砂磨制備硅納米顆粒的示意圖。在砂磨機(jī)的內(nèi)部，大量的白色鋯珠通過(guò)碰撞、剪切力等作用將微米尺度的硅廢料砂磨至納米尺度。其中，液相溶劑為無(wú)水乙二醇和PVP 可以避免硅的氧化，而且PVP 作為分散劑使得硅能夠在砂磨過(guò)程中均勻分散，抑制納米硅團(tuán)聚的現(xiàn)象發(fā)生。

圖1 納米砂磨硅的制備示意圖Fig.1 Schematic representation of the preparation of nano-silicon via sand milling

為了考察微米硅廢料的最佳砂磨工藝，圖2(a)～(j)給出了不同砂磨時(shí)間制備的硅納米顆粒的掃描電鏡圖像，并對(duì)比微米硅在砂磨前后的形貌變化。圖2(a)～(b)展示了未經(jīng)過(guò)砂磨處理的微米硅廢料的形貌圖，可知硅原料的粒徑在5 μm 以下，且不規(guī)則的大顆粒表面存在著1～3 μm 的小顆粒。如圖2(c)～(d)所示，經(jīng)過(guò)4小時(shí)的砂磨，部分微米硅的粒徑已降至500 nm 左右，但大顆粒仍然廣泛存在，無(wú)法滿足進(jìn)一步應(yīng)用的需求。如圖2(e)所示，通過(guò)8小時(shí)的砂磨，大部分的微米硅已經(jīng)被砂磨至數(shù)百納米的粒徑，顯示出砂磨處理是一種有效的宏量制備納米硅顆粒的手段。而從圖2(f)中可以觀察到，依然有小部分的大顆粒微米硅存在，這會(huì)導(dǎo)致硅在充放電過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極材料發(fā)生嚴(yán)重的粉化甚至脫落[25]。進(jìn)一步地，如圖2(g)～(h)所示，在10 小時(shí)的充分砂磨之后，絕大部分的微米級(jí)硅顆粒已被砂磨至300 nm 左右的納米硅顆粒，達(dá)到符合實(shí)際應(yīng)用的需求。不僅如此，如圖2(i)～(j)所示，在12小時(shí)的砂磨之后，材料的形貌基本與砂磨10 小時(shí)的材料無(wú)異，說(shuō)明將太陽(yáng)能電池微米硅廢料與分散劑混合于無(wú)水乙醇中，投入砂磨機(jī)砂磨10 小時(shí)是最佳方案。同時(shí)，從圖2(k)～(o)給出的對(duì)應(yīng)的粒徑分布柱狀圖可以清楚看出上述硅顆粒的粒徑大小隨砂磨時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況。值得注意的是，在本小組先前的研究工作中[21]，將砂磨后的納米硅置于透射電鏡下進(jìn)行嵌脫鋰的原位觀測(cè)表明，硅納米顆粒在第一次鋰化過(guò)程僅僅發(fā)生了49.7%的橫向尺寸膨脹，而且顯示出媲美市售納米硅的膨脹和儲(chǔ)鋰性能。同時(shí)，從圖2(p)～(t)所示的太陽(yáng)能電池微米硅廢料經(jīng)不同砂磨時(shí)間后的硅漿照片可看出，未經(jīng)砂磨的硅漿呈灰褐色，且硅顆粒的大小與分布不均勻。而隨著砂磨的進(jìn)行，硅顆粒逐漸納米化，同時(shí)硅漿的顏色隨之變化，逐漸變成了黃褐色。因此，也可以根據(jù)硅漿的顏色變化來(lái)初步判斷微米硅的砂磨納米化處理工藝，可為硅納米處理提供直觀的判斷經(jīng)驗(yàn)。

圖2 微米硅廢料在經(jīng)歷不同砂磨時(shí)間后的 (a)～(j) 掃描電鏡圖，(k)～(o) 對(duì)應(yīng)的粒徑分布柱狀圖及 (p)～(t) 對(duì)應(yīng)的硅漿照片F(xiàn)ig.2 (a)—(j)Scanning electron micrographs of micron-sized silicon waste after varying durations of sand milling, (k)—(o) bar graph of the corresponding particle size distribution (p)—(t) and corresponding photographs of the silicon slurry

為進(jìn)一步確認(rèn)砂磨納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，圖3(a)給出微米硅廢料不同砂磨時(shí)間后的X 射線衍射圖。從圖看出，不同的硅樣品均在2θ=28.6°、47.3°、56.3°、69.3°、76.5°有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面。如圖3(b)所示，通過(guò)傅里葉紅外譜分析砂磨過(guò)程產(chǎn)生官能團(tuán)。與未經(jīng)過(guò)砂磨的樣品相比，隨著砂磨時(shí)間的增加，在810 cm-1與890 cm-1的位置觀察到逐漸增強(qiáng)的Si—OH鍵信號(hào)，且在1225 cm-1和1632 cm-1的位置觀察到逐漸明顯的寬峰，分別對(duì)應(yīng)于Si—O—C鍵與C—C、C=O鍵，這歸因于硅在砂磨過(guò)程中與分散劑中少量的碳逐漸生成穩(wěn)定的強(qiáng)健合[26-27]。相對(duì)于簡(jiǎn)單的物理接觸，存在化學(xué)鍵有利于提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電導(dǎo)率[27]。圖3(c)展示了不同砂磨時(shí)間樣品的Raman 光譜圖，在282.8 cm-1、512 cm-1、925.9 cm-1的位置分別觀察到明顯的寬峰，分別對(duì)應(yīng)著硅的第二聲子模式、晶體硅的Si—Si 鍵、非晶SiOx中的Si—O 鍵[28-29]。其中，硅由于在空氣中會(huì)發(fā)生氧化形成SiOx。因此，在砂磨的作用下，少量SiOx氧化層隨砂磨時(shí)間的增加而進(jìn)一步形成。圖3(d)給出微米硅廢料不同砂磨時(shí)間樣品的比表面積統(tǒng)計(jì)圖。隨著砂磨時(shí)間的增加，樣品的比表面積逐漸增加，表明樣品粒徑尺寸的減小。值得注意的是，砂磨10小時(shí)與12小時(shí)的樣品比表面積相差不大，說(shuō)明砂磨10 小時(shí)是優(yōu)選方案。

圖3 不同砂磨時(shí)間硅材料的 (a) XRD圖，(b) 傅里葉紅外譜圖，(c) Raman光譜圖，(d) 比表面積對(duì)比圖，(e) 前20次循環(huán)結(jié)果，(f) 首次充放電曲線以及 (g)～(l) 振實(shí)密度測(cè)試圖Fig.3 Silicon materials of different sanding time: (a) X-ray diffraction patterns, (b) Fourier-transform infrared spectra, (c) Raman spectroscopy results, (d) comparative surface area values, (e) cycling results of the initial twenty cycles, (f) initial charge-discharge curves, and (g)—(l) tap density evaluation results

為了分析砂磨納米硅在實(shí)際應(yīng)用的可行性，圖3(e)～(f)展示了不同的硅納米材料的儲(chǔ)鋰性能。其中，從圖3(e)展示的前20次循環(huán)充放電曲線可知，硅材料的首次放電比容量均在2300～2700 mAh/g；且隨著砂磨時(shí)間的增加，硅納米材料的循環(huán)穩(wěn)定性及首次庫(kù)侖效率都略有提升。而且，圖3(f)的首次充放電曲線直觀地說(shuō)明了隨著砂磨的進(jìn)行，由于硅顆粒進(jìn)一步被砂磨至納米尺度，帶來(lái)的是充放電過(guò)程中體積效應(yīng)的減緩，砂磨10小時(shí)與12小時(shí)的樣品展現(xiàn)出提升的性能。此外，如圖3(g)～(l)所示，隨著砂磨時(shí)間的增加，硅材料的振實(shí)密度逐漸降低，而砂磨10小時(shí)與12小時(shí)的樣品的振實(shí)密度較為接近。這歸因于隨著砂磨的進(jìn)行，材料逐漸納米化，比表面積逐漸增加，振實(shí)密度由1.05 g/cm 降低至0.72 g/cm。而經(jīng)過(guò)10小時(shí)的砂磨，足以將微米硅廢料砂磨至約300 nm尺度，因此砂磨10小時(shí)與12 小時(shí)的樣品在各項(xiàng)物化表征中均展現(xiàn)出相近的數(shù)值。綜上，納米化有助于減緩硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，提供更多可能的電化學(xué)活性位點(diǎn)[30]，是一種直接有效的改善硅基負(fù)極材料性能的手段?？梢?jiàn)，微米硅廢料的砂磨處理實(shí)現(xiàn)硅納米顆粒的宏量制備能夠展現(xiàn)一定的應(yīng)用潛力。

如圖4(a)所示，Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 復(fù)合材料在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.3°位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于硅的(111)、(220)、(311)、(400)、 (311) 晶 面(JCPDS 75-0589)； 而Cu-Si@CNFs 復(fù)合材料在43.3°、50.4°、74.1°的位置存在衍射峰，對(duì)應(yīng)著銅的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDS 85-1326)。此外，較為寬化的衍射峰表明復(fù)合材料存在Si和Cu納米顆粒。為了探究復(fù)合材料中各個(gè)組分的含量，圖4(b)給出復(fù)合材料的熱重分析結(jié)果。在室溫100 ℃，復(fù)合材料都發(fā)生了少量的失重，這歸因于材料中微量水分的蒸發(fā)[31]；在100～350 ℃，Si@CNFs 的失重略快于Cu-Si@CNFs，且隨后出現(xiàn)平臺(tái)，這是由于在空氣中Cu-Si@CNFs復(fù)合材料的Cu 納米顆粒完全氧化生成CuO[32]；而在350～600 ℃，由于碳納米纖維的燃燒，使得復(fù)合材料的重量發(fā)生了明顯的下降。從圖中看出，Si@CNFs中硅的含量為36.33%；而Cu-Si@CNFs完全熱解后的重量42.81%來(lái)源于Si與CuO，根據(jù)投料比計(jì)算得知Si 的含量約為36.5%，CuO 的含量約為6.3%。因此，通過(guò)計(jì)算得到Cu-Si@CNFs中Cu的含量為5.1%。最后，隨著溫度由600 ℃繼續(xù)升高，硅將在高溫下氧化形成SiOx，導(dǎo)致復(fù)合材料的重量上升。Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 的拉曼光譜圖如圖4(c)所示，在505 cm-1、912 cm-1、1388 cm-1及1588 cm-1的位置分別出現(xiàn)了明顯的特征峰。其中，在505 cm-1和912 cm-1的特征峰對(duì)應(yīng)著Si的存在；而在1388 cm-1和1588 cm-1分別對(duì)應(yīng)著代表碳中的sp3缺陷的D峰以及代表sp2雜化石墨化碳原子的E2g振動(dòng)的G峰，D峰和G峰的峰強(qiáng)度比ID/IG值越高，則缺陷程度越高，石墨化程度越低[15]。通過(guò)峰強(qiáng)比值的計(jì)算，Si@CNFs 復(fù)合材料的ID/IG值為1.15，說(shuō)明由PAN熱解形成的碳納米纖維主要以無(wú)序碳的形式存在，而Cu-Si@CNFs 復(fù)合材料的ID/IG值與其相差無(wú)幾，說(shuō)明微量銅納米顆粒的引入對(duì)復(fù)合材料的石墨化程度未有明顯影響。

圖4 Si@CNFs與Cu-Si@CNFs復(fù)合材料的 (a) XRD圖，(b) TGA熱重曲線及 (c) Raman光譜圖；Cu-Si@CNFs復(fù)合材料的 (d) 氮?dú)馕摳角€和孔徑分布圖，(e) I-V曲線結(jié)果以及 (f)～(i) XPS光譜圖；(j)～(k) Cu-Si@CNFs復(fù)合材料不同倍數(shù)下的SEM圖；(l) Cu-Si@CNFs復(fù)合材料的EDS元素分布圖Fig.4 Si@CNFs juxtaposed with Cu-Si@CNFs composite of (a) X-ray diffraction patterns,(b) thermogravimetric analysis curves, and (c) Raman spectroscopy results, (d) nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagrams, (e) I-V curve results, (f)—(i) X-ray photoelectron spectroscopy spectra, (j)—(k) SEM micrographs at various magnifications, and (l) EDS elemental mapping results

此外，由圖4(d)的Cu-Si@CNFs 復(fù)合材料的氮?dú)馕摳角€與孔徑分布圖可知，復(fù)合材料存在著微孔與介孔結(jié)構(gòu)，且其比表面積為36.2 m2/g 和平均孔徑為12.4 nm。Cu-Si@CNFs具有豐富的介孔與較大的比表面積，保證了具備較快的電解液浸潤(rùn)速度，可為鋰離子的脫嵌提供豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)與擴(kuò)散通道[33]。為了探究Cu-Si@CNFs的表面化學(xué)成分，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了XPS 光譜測(cè)試。同時(shí)，由圖4(e)給出的兩者樣品的I-V曲線分析結(jié)果可知，銅納米顆粒修飾后的Cu-Si@CNFs 的電導(dǎo)率為2.1 S/cm，明顯高于未修飾的Si@CNFs 樣品，這將為提升電極電導(dǎo)、降低極化及增強(qiáng)嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)起到促進(jìn)作用。如圖4(f)所示，XPS全譜顯示了Si 2p、Cu 2p 和C 1s 的峰，表明在Cu-Si@CNFs 材 料中存在Si、Cu 和C 元素。Si 2p 的XPS譜圖主要由99.5、100.2和103.8 eV處的3個(gè)峰組成，如圖4(g)所示，分別對(duì)應(yīng)Si的2p3/2軌道和2p1/2軌道以及由于硅納米顆粒表面發(fā)生氧化所生成的Si—O 鍵[32]。由圖4(h)可知，Cu 2p 的XPS譜圖主要由932.8、952.7 eV 處的兩個(gè)峰組成，分別對(duì)應(yīng)于銅單質(zhì)的2p3/2 軌道和2p1/2 軌道[34]。如圖4(i)所示，C 1s 的XPS 譜圖在284.8、286.0 和289.3 eV的位置存在明顯的3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C—C、C—O、C=O鍵的結(jié)合。通過(guò)XRD與XPS的表征分析，有力地佐證了Cu納米顆粒在硅碳復(fù)合納米纖維中的穩(wěn)定存在。從圖4(j)～(k)看出，Cu-Si@CNFs復(fù)合材料整體呈現(xiàn)徑寬在200～600 nm 的纖維形態(tài)，且硅納米顆粒均勻分布并嵌入在纖維的表面和內(nèi)部。同時(shí)，圖4(l)進(jìn)一步給出Si、N、Cu三個(gè)元素信號(hào)均勻地顯示在纖維上且重疊良好，說(shuō)明Cu 與Si在納米纖維上均勻分布，其中N元素來(lái)源于PAN的碳化[35]。可預(yù)期，在細(xì)長(zhǎng)交錯(cuò)分布的纖維主體結(jié)構(gòu)上引入銅納米顆粒可進(jìn)一步促進(jìn)材料導(dǎo)電性的提升，使得復(fù)合材料呈現(xiàn)出高導(dǎo)電的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，將改善硅基負(fù)極材料導(dǎo)電性，同時(shí)有助于Cu-Si@CNFs復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能的增強(qiáng)[36]。

為了研究電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)Si@CNFs與Cu-Si@CNFs的電極在充放循環(huán)150次前后進(jìn)行了交流阻抗(EIS)測(cè)試，如圖5(a)、(b)所示。EIS圖主要由高、中頻區(qū)的半圓，連同低頻區(qū)的斜線組成。它們分別代表了歐姆電阻、鋰離子經(jīng)過(guò)循環(huán)后產(chǎn)生的SEI 膜的擴(kuò)散電阻、電解質(zhì)-電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻與電極與電解液由于濃度差而引起的濃差極化阻抗Warburg 阻抗[37]。從圖5(c)看出，與Si@CNFs 電極相比，Cu-Si@CNFs 電極在循環(huán)后有著更低的擴(kuò)散電阻RSEI和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，說(shuō)明Cu 納米粒子的引入一定程度上提升了復(fù)合材料的電導(dǎo)能力，降低極化并改善界面兼容特性，對(duì)電極的嵌脫鋰性能的提升起到促進(jìn)作用。從圖5(d)給出的Cu-Si@CNFs電極的循環(huán)伏安曲線看出，電極在首次放電曲線中的0.5 V處出現(xiàn)還原峰，并在隨后的曲線中消失，這可能是由于產(chǎn)生了穩(wěn)定的SEI薄膜；而在大約0.18 V的位置，新的峰值出現(xiàn)在隨后的放電曲線中，這是由于非晶態(tài)的硅轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)ixSi；在充電曲線中，可以發(fā)現(xiàn)在大約0.26 V和0.51 V處分別出現(xiàn)了兩個(gè)峰值，表明LixSi合金逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形的Si[38]；在隨后的循環(huán)過(guò)程中，曲線中峰的位置均與第一條曲線的峰重疊，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；峰面積隨著循環(huán)次數(shù)的增加而上升，這可歸因于循環(huán)過(guò)程中材料活性的激活。

圖5 (a)～(b) Si@CNFs與Cu-Si@CNFs電極循環(huán)150次前后的交流阻抗圖；(c) 電極循環(huán)后交流阻抗譜的等效電路及阻抗擬合數(shù)值；(d) Cu-Si@CNFs電極在0.5 mV/s的掃速下的循環(huán)伏安曲線；Si@CNFs與Cu-Si@CNFs電極 (e) 在不同電流密度下的倍率性能曲線，(f) 在0.3 A/g電流密度下的循環(huán)曲線及 (g) 在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能Fig.5 Si@CNFs and Cu-Si@CNFs electrodes of (a)—(b) alternating current impedance spectra before and after 150 cycles, (c) the corresponding equivalent circuit and impedance fitting value, (d) cyclic voltammetry curves at a scan rate of 0.5 mV/s, (e) rate capability curves at varied current densities, (f) cycling curves at a current density of 0.3 A/g, and (g) cycling performance at a current density of 1 A/g

圖5(e)展示了Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 電極在0.3～3 A/g不同電流密度下的倍率性能。如圖所示，隨著電流密度的增加，電極的容量逐漸下降。當(dāng)電流密度增加到3.0 A/g 時(shí)，Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 電極的容量分別下降到379.5 mAh/g 和518.5 mAh/g。值得注意的是，在每個(gè)電流密度下，Cu-Si@CNFs 電極的容量都大于Si@CNFs電極。而當(dāng)電流密度由3.0 A/g 降低到0.3 A/g 時(shí)，Cu-Si@CNFs 電極保有954.2 mAh/g 的可逆容量，而Si@CNFs 電極的容量?jī)H僅只有795.6 mAh/g。材料倍率性能的優(yōu)劣與電導(dǎo)能力息息相關(guān)，由此說(shuō)明由于Cu 納米粒子的引入對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)增強(qiáng)機(jī)制，使得Cu-Si@CNFs 電極展現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能，這與EIS阻抗所提供的結(jié)論互相印證。同時(shí)，圖5(f)展示了Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 電極在300 mA/g 的電流密度下的循環(huán)性能曲線。在200次的循環(huán)充放電過(guò)程中，Cu-Si@CNFs電極始終相比Si@CNFs 電極有著更高的容量。在循環(huán)200 次后，Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 電極分別保有513.3 mAh/g 和620.8 mAh/g 的可逆容量。進(jìn)一步地，為了檢驗(yàn)電極在高電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能，由圖5(g)所示，即使在1 A/g 的高電流密度下循環(huán)550 次，Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 電極的可逆容量仍分別保持526.9 mAh/g 和765.9 mAh/g。上述結(jié)論說(shuō)明所制備的硅碳復(fù)合材料能夠以納米碳纖維作為基體，具備良好的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得有效抑制碳納米纖維中的Si NPs 在充放電過(guò)程發(fā)生的體積效應(yīng)，保障了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[39]。不僅如此，Cu-Si@CNFs 相 比Si@CNFs 電極展示出更高的容量和更好的穩(wěn)定性，究其原因在于Cu 納米顆粒的引入進(jìn)一步改善了材料的電導(dǎo)，降低了充放電過(guò)程中的極化，使得Cu-Si@CNFs電極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

不同電極的循環(huán)性能與其材料在循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等有很大的關(guān)聯(lián)，為了分析銅納米粒子引入的影響，圖6 對(duì)比了Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 兩類電極循環(huán)前后的極片形貌和界面厚度變化情況。圖6(a)～(d)展示了兩種電極循環(huán)150次前后的極片表面形貌圖，兩個(gè)電極材料在循環(huán)前均保持著較為完整且光滑的表面形貌。而循環(huán)后，由于硅在充放電過(guò)程中嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致Si@CNFs 電極材料產(chǎn)生大量的裂紋、空隙和部分脫落，嚴(yán)重破壞電極的完整性；相比之下，Cu-Si@CNFs電極表面形態(tài)基本保持完整，只有較少的裂紋存在，驗(yàn)證了電極保持良好的完整性從而使得Cu-Si@CNFs電極展現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[40]。另外，從圖6(e)～(h)及(i)～(j)極片界面的厚度變化分布圖給出的兩類極片的橫截面的厚度比較看出，循環(huán)后的Si@CNFs電極的膨脹比約為46.3% [即(22.33-15.26)/15.26]，而Cu-Si@CNFs 電極的膨脹比僅約為21.2% [即(20.22-16.69)/16.69]。兩種電極的膨脹率相對(duì)較低，原因在于納米纖維具有交錯(cuò)相連的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，能夠有效減緩復(fù)合材料的縱向體積膨脹，更重要的是，材料中的納米硅顆粒均勻地嵌入纖維的表面和內(nèi)部，且自身的膨脹程度相比于微米硅已大大減小，更有利于電極的長(zhǎng)循環(huán)性能。

圖6 (a)～(d) Si@CNFs與Cu-Si@CNFs復(fù)合材料循環(huán)150次前后的極片表面形貌圖，(e)～(h) 極片截面厚度變化圖及(i)～(j) 極片界面的厚度變化分布圖Fig.6 (a)—(d) Evolution of electrode surface morphology for Si@CNFs and Cu-Si@CNFs composite before and after 150 cycles, (e)—(h) cross-sectional views of the electrode morphology and (i)—(j) distribution map of the electrode thickness changes

3 結(jié) 論

本工作首先以太陽(yáng)能微米硅廢料為原料，通過(guò)砂磨工藝的優(yōu)化，可宏量制備出約300 nm 粒徑的納米硅顆粒，性能媲美市售納米硅，實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”與“降本增效”的雙重效用；再以宏量自制納米硅為原料，通過(guò)電紡絲方法制備了銅納米顆粒修飾的硅碳復(fù)合材料，并研究銅顆粒修飾硅碳復(fù)合負(fù)極材料電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。對(duì)制備的Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在0.3 A/g 的低電流密度下循環(huán)200 次后分別保持513.3 mAh/g和620.8 mAh/g的可逆容量。為了探究其高電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，將電極材料在1 A/g的電流密度下循環(huán)550次，分別可保持526.9 mAh/g和765.9 mAh/g 的可逆容量。將Si@CNFs 與Cu-Si@CNFs 電極在0.3～3 A/g 不同電流密度下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，Cu-Si@CNFs電極依舊有著更佳的表現(xiàn)。材料表征及電化學(xué)分析等表明，銅納米顆粒的修飾能夠提升復(fù)合材料的電導(dǎo)性，使得Cu-Si@CNFs 比Si@CNFs 展現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。