供稿|孫偉博 / SUN weibo

內(nèi)容導(dǎo)讀

研究了Inconel 617 鎳基高溫合金材料在模擬燃煤環(huán)境中的高溫腐蝕行為，以尋求該合金是否可以作為700 ℃超超臨界機(jī)組鍋爐關(guān)鍵技術(shù)的備選材料。材料分別在750 和780 ℃下進(jìn)行500 h 的高溫腐蝕實(shí)驗(yàn)。然后利用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）等手段對(duì)試樣的表面/截面形貌、腐蝕產(chǎn)物、腐蝕厚度及化學(xué)元素進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在不同溫度下，Inconel 617 合金在腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行500 h 后，表面都生成了起保護(hù)作用的Cr2O3氧化層，使得該合金具有一定的耐高溫腐蝕性能。

火力發(fā)電機(jī)組的效率主要取決于機(jī)組的參數(shù)，即蒸汽的壓力和溫度，參數(shù)越高，機(jī)組效率越高[1]?，F(xiàn)階段全世界已經(jīng)有部分投產(chǎn)的超超臨界汽輪機(jī)組，蒸汽參數(shù)接近27 MPa/593 ℃，機(jī)組熱效率達(dá)到45%以上[2]。如將蒸汽參數(shù)提高到35 MPa/700 ℃，發(fā)電效率可超過(guò)50%，這對(duì)材料的性能要求也就更高[3]，這些材料在高參數(shù)下應(yīng)具有足夠的高溫強(qiáng)度、高溫耐蝕性、長(zhǎng)期組織穩(wěn)定性以及良好的工藝性能，至少應(yīng)該在750 ℃具有較好的組織穩(wěn)定性和耐蝕性、105h 的持久強(qiáng)度不低于100 MPa、煙氣側(cè)運(yùn)行2×105h 后金屬的損失小于2 mm[1]。目前在世界范圍內(nèi)存在眾多超超臨界機(jī)組用備選材料，其中Inconel 617 便是比較有優(yōu)勢(shì)的材料之一[4]。

Inconel 617 合金是原國(guó)際鎳合金公司（IN-CO Alloys International）在1975 年開(kāi)發(fā)出來(lái)的、固溶強(qiáng)化的Ni-Cr-Co-Mo 型高溫合金[5]，主要用于航空工業(yè)的管道、燃燒器、航空器和陸用燃?xì)鉁u輪的轉(zhuǎn)換襯墊等。由于具有較好的高溫性能和高溫抗腐蝕性能，這種合金也引起了燃煤發(fā)電行業(yè)的興趣[5]。它是在Ni-Cr-Fe 系高溫Inconel600 合金基礎(chǔ)上加入Al、Ti 形成的合金系列[6]。固溶強(qiáng)化型合金具有一定的高溫強(qiáng)度，良好的抗氧化、抗熱腐蝕、抗冷、熱疲勞性能，有良好的高溫長(zhǎng)期組織穩(wěn)定性及表面穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，并有良好的塑性和焊接性等[7]。

本文對(duì)涂刷合成灰的Inconel 617 合金材料，分別在750 和780 ℃下進(jìn)行500 h 模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)。通過(guò)掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）等手段分析不同溫度下的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理。為超超臨界鍋爐機(jī)組的關(guān)鍵部件備選材料提供一定的理論依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的Inconel 617 合金是4 mm×10 mm×10 mm 的塊狀試樣，化學(xué)成分如表1 所示。

表1 Inconel 617 合金的合金成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表面經(jīng)清洗打磨后保證較細(xì)的粗糙度。實(shí)驗(yàn)所用合成灰成分如下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：30%Al2O3+30%Fe3O4+30%SiO2+5%Na2O4+5%K2SO4，配置的混合氣體成分如下（體積分?jǐn)?shù)）：0.25%SO2+3.6%O2+14.9%CO2+81.25%N2，通氣量為20 mL/min。將合成灰均勻地涂抹到試樣表面，放到試樣架。試樣架上有促進(jìn)SO2生成SO3的鉑絲。實(shí)驗(yàn)中將兩臺(tái)高溫管式爐溫度分別設(shè)置為750 和780 ℃進(jìn)行500 h 的腐蝕實(shí)驗(yàn)。通過(guò)掃描電鏡和能譜對(duì)試樣表面/截面形貌、元素分布、腐蝕產(chǎn)物及腐蝕厚度進(jìn)行分析，研究不同溫度下的腐蝕情況。

結(jié)果和分析

表面腐蝕分析

圖1 為試樣在2 種溫度下腐蝕500 h 的電子掃面照片。圖2、圖3 為試樣在2 種溫度下腐蝕500 h 后表面元素分布。可以看到在2 種溫度下腐蝕均非常嚴(yán)重，在500 h 時(shí)表面均全部覆蓋了氧化物，780 ℃下更加致密。試樣表面附著的腐蝕產(chǎn)物顆粒大小不均勻，750 ℃下腐蝕產(chǎn)物顆粒相對(duì)較大，最大直徑約28 μm，780 ℃下腐蝕產(chǎn)物顆粒較小，最大約為8 μm。

圖1 不同溫度下試樣腐蝕500 h 后表面的電子掃面照片：（a）750 °C；（b）780℃

圖3 試樣780 ℃腐蝕500 h 表面元素分布圖：（a）電子圖像；（b）O；（c）Cr；（d）Al；（e）Fe；（f）Ni

結(jié)合能譜儀對(duì)表面元素分布情況進(jìn)行分析可知，2 種溫度下試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Al 的氧化物，并有少量Si 的氧化物和復(fù)合硫酸鹽。但二者相比發(fā)現(xiàn)在780 ℃下的表面元素組成中，Cr 元素含量比在750 ℃氧化時(shí)增加，F(xiàn)e、Al 元素含量減少，進(jìn)一步分析可知750 ℃下試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3，而780 ℃下主要是Cr2O3。

780 ℃下，從圖3(a)中可以明顯的看到一大部分腐蝕產(chǎn)物附著在試樣表面，經(jīng)過(guò)能譜分析可知Ni 元素在此處富集（見(jiàn)圖3(f)），而這里并沒(méi)有見(jiàn)到O 元素，可以推斷這是硫化腐蝕所導(dǎo)致的Ni 的硫化物。同時(shí)還注意到試樣表面有一處腐蝕坑，對(duì)比可知這里Al 元素含量較多。Al 會(huì)發(fā)生內(nèi)氧化生成Al2O3，且主要分布于貧Cr 區(qū)，加劇腐蝕行為的進(jìn)行。兩溫度下試樣表面腐蝕情況雖然嚴(yán)重，但腐蝕產(chǎn)物豐富致密。

截面腐蝕分析

圖4 為試樣在不同溫度下腐蝕500 h 后截面的電子掃面照片，圖5 和圖6 為試樣在750 和780 ℃下腐蝕500 h 的截面元素分布圖。圖中可見(jiàn)腐蝕層連續(xù)地覆蓋在試樣的表面，大致可分為3 層，從里到外依次為內(nèi)硫化層、外氧化層和疏松層[8]，如圖4(a)所示。溫度升高30 ℃對(duì)試樣的腐蝕明顯加劇，腐蝕層厚度明顯增加。試樣在750 ℃下的腐蝕層厚度為8～10 μm，而780 ℃下厚度最大約18 μm。780 ℃下試樣硫化層中內(nèi)硫化現(xiàn)象更加嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑以及微裂紋數(shù)量更多。厚度也隨著溫度升高而增加，2 種溫度下內(nèi)硫化層厚度分別為3～5 μm 和6 μm 左右。

圖4 不同溫度下試樣腐蝕500 h 后截面電子掃面照片：(a) 750 ℃；(b) 780 ℃

圖5 試樣750 ℃腐蝕500 h 截面元素分布圖：（a）截面電子圖像；（b）O；（c）Cr；（d）Al；（e）Fe；（f）Ni

圖6 試樣780 ℃腐蝕500 h 截面元素分布圖：（a）截面電子圖像；（b）O；（c）Cr；（d）Al；（e）Fe；（f）Ni

結(jié)合能譜儀對(duì)截面元素分布情況進(jìn)行分析，2 種溫度下腐蝕層元素種類(lèi)大體相同，主要為O、Cr、Fe、Al。但750 ℃下腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3和少量Al2O3，780 ℃下主要是Cr2O3和少量Al2O3。如圖5（c）、圖6（d）腐蝕層與基體的交界處均形成一層Cr2O3層，750 ℃下Cr2O3層雖然薄但與基體結(jié)合緊密。780 ℃下Cr2O3層雖然增厚但出現(xiàn)分層現(xiàn)象，與基體之間結(jié)合的緊密度降低。750 ℃下Cr2O3層后未見(jiàn)O、Fe 元素，可以認(rèn)為生成的Cr2O3對(duì)基體有保護(hù)作用，減緩和阻止腐蝕發(fā)展。但780 ℃下，Cr2O3層后可見(jiàn)大量O 元素，說(shuō)明溫度升高Cr2O3層對(duì)基體的保護(hù)能力下降。Cr2O3膜的形成使相鄰基體中產(chǎn)生貧Cr 現(xiàn)象，基體中的Ti 和Al 可擴(kuò)散至界面處發(fā)生選擇性氧化[9]。根據(jù)多元合金選擇性氧化的基本規(guī)律，合金化元素中Cr 元素的濃度高而Al 元素的濃度低，Al 元素的活性雖然很高，但在氧化初期主要發(fā)生Cr 的選擇性氧化，同時(shí)發(fā)生Al 的內(nèi)氧化[10]。Al 元素在點(diǎn)蝕坑中大量富集，這些點(diǎn)蝕坑也是貧Cr 區(qū)?？烧J(rèn)為是Al 元素在機(jī)體內(nèi)發(fā)生內(nèi)氧化生成Al2O3，加劇腐蝕。溫度越高S 元素的滲透擴(kuò)散能力越強(qiáng)，且深入基體，S 元素來(lái)自模擬粉煤灰和煙氣中的硫酸鹽和硫化物。

不同溫度下Cr2O3的保護(hù)層在煤灰和煙氣的腐蝕環(huán)境下對(duì)基體起到了一定的保護(hù)作用。并且在形成低熔點(diǎn)共晶的多種硫酸鹽體系中，Cr2O3不發(fā)生硫酸鹽化，合金表面能夠保持完整的氧化膜的存在[8]。780 ℃下Cr 更容易向機(jī)體內(nèi)部擴(kuò)散，加厚氧化層保護(hù)膜的厚度，但當(dāng)氧化層接觸到基體內(nèi)的點(diǎn)蝕坑或微裂紋時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致氧化層破壞。

結(jié)論

Inconel 617 合金在750 和780 ℃下均發(fā)生氧化腐蝕和硫化腐蝕，表面生成了以Cr2O3為主的氧化保護(hù)膜，減緩腐蝕速度。溫度越高Cr 向材料內(nèi)部擴(kuò)散的越快，保護(hù)層更早的接觸到材料內(nèi)部由內(nèi)硫化引起的點(diǎn)蝕坑或微裂紋，從而過(guò)早的發(fā)生破壞降低保護(hù)作用，因此溫度升高材料的耐腐蝕能力會(huì)下降。

通過(guò)比較，Inconel 617 合金具有一定潛力作為將來(lái)超超臨界鍋爐機(jī)組的關(guān)鍵備選材料。由于本次時(shí)間較短并不能進(jìn)行更長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)以求得更有說(shuō)服力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但希望這次實(shí)驗(yàn)?zāi)軐?duì)以后對(duì)Inconel 617 合金的深入探討有一個(gè)鋪墊與指導(dǎo)的作用。