郭翠翠，林 瀚，隋洪超，張偉偉，王健光，趙 潔

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我國從2019年1月起已正式實施國六汽油標準，國六汽油標準中對汽油的烯烴、芳烴、苯含量等指標提出了更高要求。目前，我國車用汽油調和組分仍以催化裂化汽油為主，比例高達70%，其次為低辛烷值的直餾汽油占比約13%，其余為重整汽油、烷基化汽油、MTBE等高辛烷值汽油調和組分[1]。

因此提高催化裂化汽油辛烷值有非常重要現實意義。本文首先對汽油中不同烴類的辛烷值進行了研究對比，并以此為理論基礎，對提高催化裂化汽油辛烷值方法的措施進行了探討，包括分析改善原料油組成、合理使用催化劑、優(yōu)化催化裂化裝置操作參數等，最后介紹了某煉油廠催化裂化工業(yè)裝置為提高汽油辛烷值而具體實施的改進措施。

1 不同烴類及化學反應對汽油辛烷值的影響分析

汽油的辛烷值與其所含碳氫化合物的結構有重要關系，分析催化裂化汽油產品中的各單體烴，充分了解各單體烴的辛烷值大小以及其在催化裂化中的反應過程，可以為不斷提高催化裂化汽油產品辛烷值提供科學的基礎理論依據。

1.1 不同烴類的辛烷值分析

催化裂化汽油中的烴類一般分為四族，即芳烴、環(huán)烷烴、鏈烷烴及烯烴，汽油中烴類與辛烷值的關系為，在烴類大小相近的情況下，辛烷值的高低為：芳烴>支鏈烯烴>支鏈烷烴>環(huán)烷烴>直鏈烯烴>直鏈烷烴[2]。

各族烴類的辛烷值特點總體上隨著碳數的增加而辛烷值降低，此外汽油中高辛烷值組分主要為芳烴、支鏈烯烴、支鏈烷烴，低辛烷值組分主要為直鏈烷烴，因而提高汽油的辛烷值，可通過提高高辛烷值組分，降低低辛烷值組分來實現，從催化裂化反應上講即將一些大分子的直鏈烷烴、烯烴裂化為低碳烷烴、烯烴，同時增加鏈狀烴類的異構化和芳構化程度。

1.2 不同烴類化學反應對辛烷值的影響分析

在催化裂化主要發(fā)生的四個反應中，氫轉移反應會使烯烴飽和辛烷值降低，裂化反應、芳構化反應和異構化反應三個反應均有利于提高辛烷值：裂化反應可產生更多高辛烷值的低碳烷烴、烯烴，芳構化反應可以生成辛烷值最高的芳烴，異構化反應可以提高烴類的異構化程度以提高辛烷值。通過以上反應機理可知，提高汽油辛烷值主要是促進裂化反應、芳構化、異構化來多產烯烴、芳烴、異構烴，同時抑制氫轉移反應以減少裂化反應生成的烯烴再次飽和[3]。

2 原料油對汽油辛烷值的影響分析

2.1 原料組成

原料油各組分中，烷烴裂化的汽油烯烴含量高、辛烷值低；烯烴在裂化反應中，容易縮合產生油漿和焦炭；環(huán)烷烴裂化性能較好，反應生成的芳烴使汽油辛烷值升高；單環(huán)芳烴可以發(fā)生側鏈斷裂反應進入汽油使辛烷值增加，而多環(huán)芳烴則會縮合進入油漿或生成焦炭。因而烷烴、烯烴、芳烴都不是理想的原料，環(huán)烷烴可提高汽油辛烷值，且對產品分布的不利影響小，是理想的原料[4]。

2.2 回煉油

回煉油及柴油中芳烴含量較高，可以提高回煉油或柴油回煉比例來提高汽油的辛烷值。研究表明在催化裂化柴油的芳烴含量中，各餾分段的芳烴總量相近，但單環(huán)芳烴主要存在于輕柴油中，多環(huán)芳烴主要存在于重柴油中，在催化裂化反應過程中，柴油中的單環(huán)芳烴主要發(fā)生側鏈斷裂而進入汽油中，多環(huán)芳烴難以開環(huán)裂化主要進入柴油中或轉化為焦炭，少部分可以裂化進入汽油中。因而回煉催化裂化回煉油或柴油尤其是輕柴油，可以生產高辛烷值組分[5]。

3 不同催化劑對汽油辛烷值的影響分析

3.1 分子篩

催化裂化裝置使用的分子篩對催化裂化汽油的辛烷值也有較大影響，其中超穩(wěn)分子篩對提高汽油辛烷值最有利。這主要是因為超穩(wěn)分子篩硅鋁比較高，強酸性中心的占比提高，由于強酸性中心發(fā)生的裂化反應高于氫轉移反應，可使汽油的烯烴含量增加和辛烷值提高[6]。

當分子篩中稀土含量增加時，酸性中心的數量和密度也增加，促進了氫轉移反應的發(fā)生，使汽油辛烷值降低。實際生產中，可選擇稀土含量較低的催化劑，控制新鮮劑的單耗，使平衡劑活性控制在合理范圍內，以減少汽油辛烷值的損失。

3.2 辛烷值助劑

辛烷值助劑的主要有效成分為擇形沸石ZSM-5擇型分子篩，主要原理是ZSM-5分子篩的孔徑相對較小，只有直鏈烴或帶有一個甲基的異構烴可以進入孔道發(fā)生反應。在催化裂化反應中，辛烷值較低的大分子烴類經過擇形分子篩孔道，裂化為具有較高辛烷值的小分子烴類[7]。此外，由于芳構化和異構化作用，汽油中芳烴和異構烴濃度的增加，也進一步提高了汽油辛烷值。

4 催化裂化工藝操作對汽油辛烷值的影響分析

4.1 反應溫度

從化學反應熱力學角度分析，裂化反應和芳構化反應屬于吸熱反應，氫轉移反應和異構化反應都屬于放熱反應，當反應溫度升高時可促進吸熱反應。從化學反應動力學角度分析，提高反應溫度可使催化裂化各反應速率加快，但各類反應速率增速不同，與氫轉移反應相比，裂化反應和芳構化反應的速率增速更快，因此當反應溫度增加時，可促使汽油中烯烴和芳烴等高辛烷值組分含量的增加。

4.2 反應時間

在催化裂化反應末期即提升管上部區(qū)域主要發(fā)生二次反應，二次反應中的烯烴會進一步飽和，因而縮短反應時間可提高汽油辛烷值，可以采用在提升管反應器出口使用更快速的旋分分離設備，或在提升管反應器上部投用終止劑，以此通過降低反應時間，可以提高汽油中的烯烴含量從而提高辛烷值。

4.3 劑油比

提高劑油比可以增加與原料油接觸的催化劑活性中心，催化裂化各種反應都會加快，使催化裂化反應轉化率增加。雖然氫轉移反應會使汽油中的烯烴飽和，但裂化反應加快程度更高，會使汽油中的小分子烴等高辛烷值組分含量進一步提高，最終綜合作用的結果是使汽油辛烷值得到提高[8]。

4.4 汽油餾程、蒸汽壓

通常汽油的終餾點提高會使汽油辛烷值下降，尤其是當汽油蒸餾曲線末端的10%的重汽油中的中重鏈烴或多環(huán)化合物含量較高時，將其壓入柴油組分，可提高汽油辛烷值[4]。

汽油的蒸汽壓主要由汽油中的丁烷含量決定，當丁烷含量增加時，汽油辛烷值會增加。在工業(yè)催化裂化操作中，可以調整吸穩(wěn)定部分的穩(wěn)定塔的操作，使汽油在滿足規(guī)定的蒸氣壓標準下，盡量提高丁烷含量，如此可進一步提高汽油辛烷值。

5 某煉油廠提高汽油辛烷值措施

某煉油廠催化裂化裝置加工量為200萬噸/年，屬高低并列式，再生器采用燒焦罐+湍流床型式，為提高催化裂化汽油辛烷值，結合其當前的裝置生產實際情況，從原料油、催化劑、操作參數上進行了分析，并相應進行了適當調整，在保持良好的產品分布情況下，盡量提高汽油辛烷值，以獲取更高的經濟效益。

5.1 原料油

某煉油廠催化裂化裝置的原料油為自產常壓渣油，常壓裝置加工的原油主要為墾利原油和ESPO原油，墾利原油屬中間石蠟基原油，ESPO原油屬石蠟基原油，墾利原油因含更多的環(huán)烷烴和芳烴，在催化裂化反應可以產生辛烷值更高的芳烴等組分，因而提高墾利原油加工比例，可利于催化裂化汽油辛烷值的提高，但同時也會影響催化裂化裝置的輕油收率，為保持輕油收率以及受原油來源的限制，常壓裝置加工的原油暫不做調整。

10月底某煉油廠開始實施冬季柴油加工方案，柴油冷濾點于由+5 ℃逐步降低至-7 ℃，為調整冷濾點柴油95%點降低約30 ℃，大量重柴油組分切入回煉油中而使回煉油的量增加，由表1可知，某煉油廠回煉油中芳烴含量高達53.47%，因芳烴辛烷值較高，因而將回煉油回煉比由0.09提高至0.16，回煉比提高后不僅對汽油辛烷值有利，還可以提高柴油收率和輕收。

表1 某煉油廠回煉油性質表

5.2 催化劑

某煉油廠為進一步快速提高汽油辛烷值，采用了加入辛烷值助劑，辛烷值助劑通過小型加料斗單獨加入，可靈活調整加入量，通過約半個月的快速加入，辛烷值助劑占系統藏量約5%。

此外為提高重油裂解能力，某煉油廠長期加入比例約20%的重油裂解劑，在應用辛烷值助劑期間，對重油裂解劑的配方進行了調整，由重油裂解劑B更換為重油裂解劑A，兩個配方的重油裂解劑性質見表2，由表2可知，與重油裂解劑A相比，重油裂解劑B的稀土含量高、活性高，其氫轉移能力更高，對辛烷值不利，因而換用重油裂解劑A，同時降低了新鮮劑和重油裂解劑的單耗，將平衡劑活性由67%降低至65%，以此減少烯烴飽和對辛烷值的不利影響。

表2 重油裂解劑性質表

5.3 操作參數

為進一步提高汽油辛烷值，反應-再生部分的操作參數方面主要是提高反應溫度、劑油比和縮短反應時間。在保持再生器溫度不變的情況下，增大再生滑閥開度，可直接提高反應溫度和劑油比，進而提高汽油辛烷值。某煉油廠使用的終止劑為水，通常提高終止劑用量時，保持反應溫度不變，以此可以提高劑油比和提升管下部溫度，在縮短反應時間的同時，進一步增強了一次反應的裂化反應等，增加了汽油辛烷值。最終通過調整，反應溫度提高約3 ℃，終止劑由0.8 t/h提高至1.1 t/h，提升管終止劑噴嘴前的溫度提高約4 ℃。

催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定單元的穩(wěn)定塔操作可直接影響汽油的蒸氣壓。因而提高汽油蒸氣壓可通過降低穩(wěn)定塔底溫度、提高穩(wěn)定塔頂壓力等方式實現，某煉油廠通過穩(wěn)定塔底溫度降低2.5 ℃，穩(wěn)定塔頂壓力提高約40 kPa，讓部分丁烷和丁烯進入穩(wěn)定汽油餾分中，從而提高汽油辛烷值，加上辛烷值助劑的應用共同作用，最終汽油蒸氣壓由54 kPa左右提高至65 kPa左右。

某煉油廠通過降低高稀土、高活性的重油裂解劑對辛烷值不利影響，降低催化劑單耗減少烯烴飽和，同時操作參數的向提高汽油辛烷值方向的調整，以及辛烷值助劑的較好應用，最終使汽油蒸氣壓提高11 kPa，汽油中烯烴和芳烴含量分別提高2.1%、2.33%，催化裂化汽油辛烷值RON由89.5提高至91.0，汽油辛烷值得到明顯提升。

6 結 論

提高催化裂化汽油辛烷值在國內仍有非常重要的現實意義，通過了解汽油中不同烴類的辛烷值的大小以及影響催化裂化汽油辛烷值的因素，以此為理論基礎出發(fā)，某煉油廠結合其裝置自身實際生產情況，通過提高回煉比、加注辛烷值助劑、降低平衡劑活性、提高反應溫度和劑油比、提高汽油蒸氣壓等措施，使汽油中烯烴、芳烴等高辛烷值組分提高，最終將催化裂化汽油辛烷值提高1.5，催化裂化汽油辛烷值得到明顯改善，進一步提高了煉油廠的經濟效益。