張洪偉, 張順元, 張克江,2*

(1.蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730000; 2.艾伯塔(成都)環(huán)境技術(shù)研究院,四川 成都 610000)

目前在各種可利用的再生能源中核能和水電具有潛在的生態(tài)環(huán)境風險,風能、太陽能、地熱能受區(qū)域限制,而生物質(zhì)能以其可再生性、豐富性等特點受到了廣泛關(guān)注。生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化主要包括熱化學轉(zhuǎn)化與生物化學轉(zhuǎn)化兩種方式。與生物化學轉(zhuǎn)化相比,熱化學轉(zhuǎn)化克服了生物質(zhì)在發(fā)酵過程中存在的反應時間長、轉(zhuǎn)化效率低、產(chǎn)品提純能耗高等缺點[1]。熱化學轉(zhuǎn)化包括直接燃燒、熱解、液化等[2-4]。直接燃燒技術(shù)存在熱利用效率低且在燃燒過程中會產(chǎn)生大量硫化物和氮氧化物以及粉塵污染等問題[5]。熱解技術(shù)往往需要在熱解前將自然狀態(tài)下的高含水率生物質(zhì)進行預先脫水干燥處理[6-7]。水熱液化技術(shù)是在高溫高壓(200～350 ℃、 5～25 MPa)下,以水為溶劑,充分利用水在超臨界或亞臨界狀態(tài)下的特性將生物質(zhì)中的大分子物質(zhì)通過水解、脫羧、脫氨基、再聚合等一系列反應最終生成生物油、水相產(chǎn)物、氣體和固體殘渣[8-10]。相較于熱解,水熱液化可處理高含水率生物質(zhì),無需脫水等高耗能環(huán)節(jié),極具產(chǎn)業(yè)化應用價值,成為國內(nèi)外研究熱點。生物質(zhì)是一種豐富的可再生能源,通常由碳、氫和氧衍生的有機物質(zhì)組成。這些物質(zhì)可分為草本植物、木本植物、水生植物及各種有機廢物,其通常是有機物和少量無機物的混合物,總體上由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、脂質(zhì)及蛋白質(zhì)組成[11]。通常情況下,絕大多數(shù)生物質(zhì)脂質(zhì)含量較低,纖維素、半纖維素和蛋白質(zhì)含量較高[12]。本文從生物質(zhì)組分及其水熱轉(zhuǎn)化的路徑綜述了纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的水熱轉(zhuǎn)化情況,并就水熱液化過程的間歇式反應器和連續(xù)式反應器進行詳細介紹,全面敘述了生物質(zhì)水熱液化研究的進展。

1 生物質(zhì)水熱液化的發(fā)展歷程

20世紀20年代德國恩斯特·貝爾教授開展了首次生物質(zhì)水熱液化技術(shù)的研究,結(jié)果表明:在水熱熱化和堿催化劑的條件下,由生物質(zhì)生產(chǎn)生物原油是可行的。自此,生物質(zhì)水熱液化技術(shù)逐漸被科研人員應用。1970年美國石油危機爆發(fā)后,美國能源部制訂了一系列開發(fā)生物質(zhì)能源的計劃,開始了對生物質(zhì)水熱液化技術(shù)的系列研究。20世紀70年代初期,美國匹茲堡能源中心(PERC)進行了開創(chuàng)性的生物質(zhì)高壓液化研究。PERC工藝是將木材與蔥油的混合漿液在300～370 ℃,25 MPa的條件下反應20～40 min,使其轉(zhuǎn)化為生物油。漿液中木材質(zhì)量為7%～10%,以Na2CO3為催化劑,并向反應體系中添加體積比3∶2的CO和H2的混合還原性氣體以降低產(chǎn)品中的含氧量。該工藝被美國奧爾巴尼工廠試驗時發(fā)現(xiàn)基質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高于10%的漿液(進入反應器的漿液含有接近90%的循環(huán)油)很難向反應器輸送,在運行測試期間(572 h),總共生產(chǎn)了5 000 kg以上的生物油,生物油含氧量為12.3%,高位熱值為34.52 MJ/kg[13]。

由于在PERC工藝中,進入反應器的物料只有10%～20%是新鮮木材,其余的為循環(huán)油,因此該工藝需要大量回收循環(huán)油,為了減少循環(huán)油回收量,美國勞倫斯伯克利實驗室(LBL)建議進行“一次性”工藝改造,將生物質(zhì)作為水溶液而非油漿送入反應器。LBL工藝是在木材液化之前進行預處理,即將木材在180 ℃,pH值為1.8的條件下預處理45 min,從而達到軟化木質(zhì)纖維的目的。其后的反應流程大致與PERC工藝一致。在pH值的調(diào)節(jié)過程中,由于基質(zhì)的pH值較低,因此需要添加大量的Na2CO3催化劑。LBL工藝雖然能顯著降低循環(huán)油的回收量,但生物油產(chǎn)量較低且產(chǎn)生大量高濃度的有機廢水,因此,該項目于1983年末被中止[13-14]。

生物質(zhì)水熱液化的早期研究以木材的液化為主,隨著時間的推移,研究者們也開始考慮其他類型的生物質(zhì),如廢棄植物材料、能源作物等。自2009年開始,人們對藻類水熱液化進行了大量研究,以探究微藻、大型藻類和藍藻生產(chǎn)生物油的機理[15]。Gai等[16]對蛋白核小球藻(CP)和稻殼(RH)在亞臨界水中進行了共水熱液化,分析了液化溫度、停留時間、固體濃度和CP/RH質(zhì)量比對生物油生產(chǎn)工藝的影響。Kiran等[17]研究了在亞臨界水條件下使用高壓間歇式反應器對微藻進行水熱液化生產(chǎn)生物油并分析了生物油的組成,得出了藻類生物原油主要由呋喃、苯酚、酸和酯及其衍生物組成。此外,還發(fā)現(xiàn)通過提高溫度可以提高生物油產(chǎn)率。這是聚合反應將小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為大分子物質(zhì)的結(jié)果。Toor等[18]在亞臨界水條件(220～375 ℃,2～25.5 MPa)下,對濕藻進行了水熱液化研究,探索了從濕藻中提取脂質(zhì)、保存藻類固體殘渣中的營養(yǎng)物質(zhì)以及回收藻類培養(yǎng)的工業(yè)廢水的可行性,證明了在水熱液化過程中藻類固體殘留物含有高水平的蛋白質(zhì)。

水熱液化反應機理的探明對于生產(chǎn)高質(zhì)量的生物原油和高價值的化學品、設(shè)計和開發(fā)高效的反應器至關(guān)重要。目前,盡管許多研究人員如Balat[19]、Peterson[20]、Hietala[21]等多年來一直致力于此研究,但對于生物質(zhì)水熱液化機理的了解仍顯不足。通常水熱液化過程中,生物質(zhì)首先通過水解分解為小分子物質(zhì),然后通過脫水、脫氫、脫氧和脫羧反應進一步降解為更小分子的物質(zhì),最后通過聚合反應合成一些較為復雜的化合物。在聚合過程中生成的產(chǎn)物一般含有酸、醇、醛、酯、酮、酚和其他芳香化合物[22]。由于基質(zhì)和水熱液化產(chǎn)物的多樣性以及復雜的中間反應,生物質(zhì)水熱液化反應的確切機理或轉(zhuǎn)化途徑仍不清楚。此外,生物質(zhì)水熱液化目前處于實驗室中試規(guī)模向工業(yè)化規(guī)模的過渡狀態(tài),這使得對其機理的研究更加迫切。

2 生物質(zhì)組分及水熱轉(zhuǎn)化路徑

2.1 纖維素

纖維素是自然界含量最多、分布最廣的天然有機聚合物,年產(chǎn)量預計可達1.5×1012噸,被認為是取之不盡用之不竭的生物質(zhì)原料來源[23]。纖維素的通式為(C6H10O5)n,是一種具有高聚合度、高分子質(zhì)量的長鏈多糖,由D-吡喃葡萄糖單元以β-1,4糖苷鍵組成。纖維素在常溫下難溶于水,但在302 ℃時可以部分溶解在亞臨界水中,在330 ℃時完全溶解。在亞/超臨界水中,纖維素首先降解為低聚糖和單糖,繼續(xù)升高溫度,單糖解聚為呋喃衍生物,并最終產(chǎn)生醛和小分子酸[24]。纖維素因其結(jié)構(gòu)中β-1,4葡聚糖鏈通過鏈間和鏈內(nèi)的氫鍵緊密結(jié)合,形成具有剛性結(jié)構(gòu)的微纖絲,所以不溶于大多數(shù)有機溶劑[25]。

纖維素在水熱液化過程中可能的轉(zhuǎn)化路徑見圖1。首先,纖維素在亞臨界水中被水解為可溶性和不溶性的葡萄糖。其次,葡萄糖異構(gòu)化為果糖并通過離子機制進一步分解為5-羥甲基糠醛(5-HMF)及有機酸。5-HMF不僅可以與乙酰丙酸、甲酸或三羥基苯反應,而且自身可能發(fā)生聚合反應并生成聚呋喃中間體。此外,纖維素亦可直接通過水熱降解為碳氫化合物,但碳氫化合物的結(jié)構(gòu)因反應底物和反應條件而異[26],如Sevilla等[27]提出由芳香化合物所組成的碳氫微球的核-殼模型結(jié)構(gòu),該碳氫化合物結(jié)構(gòu)核心內(nèi)部為疏水性芳香化合物,外殼由親水性、高度氧化性的芳香化合物構(gòu)成,以及Falco等[26]提出了富呋喃結(jié)構(gòu)。

圖1 纖維素水熱降解主要途徑

M?ller等[28]研究了纖維素在亞臨界水中的水熱液化,發(fā)現(xiàn)纖維素首先水解為葡萄糖,然后在180 ℃時降解為羥甲基糠醛。Gao等[29]檢測到200 ℃時由纖維素制得的生物原油中的主要化合物為4-羥基-4-甲基-2-戊酮和羥甲基糠醛,而羥甲基糠醛在250 ℃時水合轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸,隨著溫度升高至300 ℃,生物油粗相中的化合物以1,4-苯并二惡烷-6-甲醛、苯甲醛、 2,4,5-三甲基為主。當反應溫度升至350 ℃時,生物油的成分變得更加復雜,還產(chǎn)生了許多稠合雜環(huán)、六雜環(huán)和五元雜環(huán)化合物。Yin等[30]研究發(fā)現(xiàn):纖維素水熱液化反應體系的酸堿性對生物油的組成有很大的影響。在酸性和中性條件下,生物油的主要成分為5-羥甲基糠醛(HMF);在堿性條件下,主要化合物變成C2～C5羧酸。Xu等[31]在氨存在的條件下對纖維素進行了水熱液化,發(fā)現(xiàn)反應溫度的升高和時間的延長可以促進纖維素的轉(zhuǎn)化,并減少固體殘留物的量,以及反應溫度對固體殘留物形成的影響大于反應時間,此外還提出了纖維素在NH3·H2O水熱液化過程中形成N-雜環(huán)化合物的可能反應途徑。Cao等[32]研究發(fā)現(xiàn):催化劑中的過渡金屬硫酸鹽可以改變纖維素水熱液化過程中葡萄糖的選擇性,并促進葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸、乙酰丙酸和甲酸等產(chǎn)物,如Zn2+和Ni2+促進葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸;Cu2+和Fe3+在高溫下促進葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸。Fraga等[33]提出了一個量化主要反應類型對液化機理貢獻的模型,并指出脫水反應是纖維素水熱液化的主要反應類型,占總反應的86.2%。

2.2 半纖維素

半纖維素類似于纖維素,也是由基本糖單元構(gòu)成的高聚物,但其聚合度低于纖維素。半纖維素主鏈通常由戊糖(如木聚糖)、甘露糖、葡萄糖的交替物(甘露聚糖或葡甘聚糖)、半乳聚糖等組成。值得注意的是,所有半纖維素都有側(cè)鏈,并影響其在溶劑中的溶解度[34]。植物中半纖維素約占20%～40%,其組分因植物類型的不同而有較大的差異。草本半纖維素主要由木聚糖構(gòu)成,木本半纖維素則富含甘露聚糖、葡聚糖和半乳聚糖[25]。在谷物秸稈中,半纖維素與纖維素形成氫鍵,與木質(zhì)素形成共價鍵(主要是α-芐基醚鍵),與乙?；土u基肉桂酸形成酯鍵[35]。Sasaki等[36]提出了D-木糖在360 ℃的亞臨界水中分解的主要途徑,如圖2所示。D-木糖的初級分解有兩種反應途徑:第一種途徑為D-木糖通過反羥醛縮合反應生成乙醇醛和甘油醛,甘油醛經(jīng)酮-烯醇互變異構(gòu)轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮,或通過脫水反應生成丙酮酸;第二種途徑為D-木糖通過脫水反應生成2-糠醛。

圖2 亞臨界水中D-木糖分解的主要反應路徑[36]

M?ller等[37]以木糖及其聚合物木聚糖作為半纖維素模型化合物,研究了在160～240 ℃和5～120 min下模型化合物轉(zhuǎn)化為糠醛的反應。木聚糖的轉(zhuǎn)化需要較低的溫度(160～180 ℃)以促進聚合物的水解,產(chǎn)生木糖作為糠醛前體。木糖在轉(zhuǎn)化為糠醛的過程中主要副產(chǎn)物為甲酸、二羥基丙酮(通過反羥醛反應形成)和羥基丙酮。此外,在水熱液化期間,Zn2+和Ni2+對木糖轉(zhuǎn)化為乳酸表現(xiàn)出明顯的影響[32]。Yoon等[38]在180～220 ℃下對郁金香中木聚糖水解反應進行了動力學分析,并研究發(fā)現(xiàn)降低反應溫度和縮短反應時間可以提高木聚糖轉(zhuǎn)化率和低聚木糖產(chǎn)量。此外半纖維素的其他單糖在水熱條件下的液化機制相似,如葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖的主要液化產(chǎn)物均是乙醇醛、甘油醛和糠醛[39]。Concepción等[40]研究發(fā)現(xiàn):水熱液化產(chǎn)物中的糠醛主要通過吡喃糖型木糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生,而乳酸、甲酸、甘油醛和丙酮醛等降解產(chǎn)物則通過木糖的開環(huán)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生。

2.3 木質(zhì)素

木質(zhì)素主要是由苯基丙烷單元通過C—C和C—O—C鍵連接而成的無定形、高復雜度芳香聚合物,是自然界中儲量僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源。木質(zhì)素具有非晶態(tài)無序結(jié)構(gòu),主要由反香豆醇、松柏醇、芥子醇3種單體構(gòu)成[41]。其中,松柏醇是軟木木質(zhì)素的主要單體,松柏醇和芥子醇為硬木木質(zhì)素的主要單體,反香豆醇為軟木木質(zhì)素和硬木木質(zhì)素的次要單體[42]。一般情況下,木質(zhì)素可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)元素分為3類:由紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的紫丁香基木質(zhì)素,由愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素和由對-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的對-羥基苯基木質(zhì)素[43]。木質(zhì)素相對耐化學及酶降解,在水熱液化過程中,木質(zhì)素中的醚鍵會水解形成各種酚,但苯環(huán)在水解過程中是穩(wěn)定存在的[44]。

木質(zhì)素在水熱液化過程中的分解主要可分為三步:1) 水解和裂解C—C鍵和醚鍵;2) 脫甲基氧化;3) 烷基化[45]。水解在木質(zhì)素的水熱液化過程中起著至關(guān)重要的作用,酚類化合物是木質(zhì)素的主要水解產(chǎn)物。Kang等[45]檢測到木質(zhì)素水熱液化后的產(chǎn)物中酚類化合物的量超過50%。有機酸、醇、酯等化合物在木質(zhì)素的水熱液化產(chǎn)物中也被檢出,有機酸和醇可能是由木質(zhì)素丙基側(cè)鏈的分解產(chǎn)生的,且可能發(fā)生酯化反應產(chǎn)生酯。此外,水熱條件下溫度的升高會增強愈創(chuàng)木酚的脫甲氧基化,形成鄰苯二酚和苯酚[46]。

Barbier等[47]研究發(fā)現(xiàn):木質(zhì)素在370～390 ℃的亞/超臨界狀態(tài)下,裂解反應和縮合反應同時發(fā)生,且二者處于競爭狀態(tài)。在木質(zhì)素的水熱處理中觀察到,芳香環(huán)通常不受水熱反應的影響,但其取代基與此相反,醚鍵比C—C鍵更容易斷裂。這一結(jié)論與Siskin和Ehara研究結(jié)果一致[48-49]。Nagel等[50]系統(tǒng)探索了β-O-4木質(zhì)素二聚體在175 ℃、不同氫氧化物和碳酸鹽濃度下的水熱分解,發(fā)現(xiàn)弱堿性條件能有效地裂解β-O-4鍵,其中主要產(chǎn)物為愈創(chuàng)木酚,次要產(chǎn)物為香蘭素和乙酰香蘭素,提出了鍵斷裂的分子內(nèi)取代、雙分子消除和分子間取代機制,并首次表明β-O-4木質(zhì)素二聚體水熱處理中產(chǎn)生了香蘭素。此外,確定了β-O-4木質(zhì)素二聚體分解的主要途徑:在中性條件下,首先形成醌甲酰胺,然后再均解;在堿性條件下轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的乙烯基醚和高度不穩(wěn)定的高香蘭素。Lui等[51]利用木質(zhì)素模型化合物闡明了水熱條件下α-O-4芳醚鍵的反應途徑:木質(zhì)素中的α-O-4鍵經(jīng)過催化水解,在亞臨界水中的主要產(chǎn)物為酚類和鏈烯苯衍生物,且α-碳上的烷基和苯環(huán)上的甲氧基可以顯著提高天然木質(zhì)素中α-O-4鍵的轉(zhuǎn)化率。

2.4 脂質(zhì)

脂質(zhì)是一種非極性有機化合物,主要由脂肪酸、甘油以及自然界中疏水性膜的特定成分組成,在室溫下不溶于水。生物質(zhì)中的脂質(zhì)主要以三酰甘油酯(TAG)的形式存在,即脂肪酸和甘油三酯[52]。在亞臨界條件下,水的介電常數(shù)顯著降低,具有更大的溶解度[2],在沒有催化劑的條件下,脂質(zhì)很容易被水解為長鏈脂肪酸和甘油[53]。甘油脫水可進一步生成醇類和醛類,同時長鏈脂肪酸部分轉(zhuǎn)化為長鏈烴。長鏈脂肪酸中的羥基可以與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的氨基酸脫氨產(chǎn)生的氨反應,生成脂肪胺類化合物。此外,一定量的長鏈脂肪酸與脫胺后的氨基酸反應生成酯類。

在水熱液化過程中,甘油不會以油相的形式存在,而是轉(zhuǎn)化為水溶性化合物。Lehr等[54]研究發(fā)現(xiàn):在360 ℃,34 MPa和以ZnSO4為催化劑的條件下,甘油可以轉(zhuǎn)化為丙烯醛。Bühler等[52]得出:在亞臨界水中甘油降解的主要產(chǎn)物為甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇、乙醇、甲醛、一氧化碳、二氧化碳和氫氣。脂肪酸具有相對較高的熱穩(wěn)定性,在亞臨界水中相對穩(wěn)定[55-56]。King等[55]在330～340 ℃,13.1 MPa的亞臨界水中實現(xiàn)了豆油的快速水解,在10～15 min內(nèi),游離脂肪酸產(chǎn)率達到90%～100%。但脂肪酸在超臨界狀態(tài)下會通過脫羧生成具有優(yōu)異燃料性能的長鏈烴。Chen等[57]在400 ℃密閉系統(tǒng)下制備的植物油液化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)大量C8～C18烯烴和少量C7～C17烷烴,大多數(shù)碳氫化合物是不飽和的,這可能是由植物油的氫含量不足造成的。Watanabe等[58]將硬脂酸(C17H35COOH)在400 ℃、 25 MPa的超臨界水中處理30 min,其轉(zhuǎn)化率僅為2%,主要產(chǎn)物為烯烴,然而,在反應體系中加入堿金屬氫氧化物(NaOH和KOH),增強了硬脂酸的脫羧作用,烷烴產(chǎn)率達到了32%。由此可見在堿性條件下,脂質(zhì)主要的分解機制是脂肪酸的脫羧。

2.5 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是微生物或藻類生物質(zhì)的主要組分之一。微藻含蛋白質(zhì)量約為43%,遠高于大型藻類(15%)。同種藻類的組分因生長環(huán)境的不同而差異顯著,如微綠球藻含蛋白質(zhì)量為13%～63%,含脂質(zhì)量為18%～55%。蛋白質(zhì)是由一條或多條肽鏈經(jīng)過盤曲折疊形成的具有一定空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這些肽鏈是氨基酸的聚合物,具有高度異質(zhì)性。氨基酸之間的結(jié)構(gòu)鍵為肽鍵,即氨基酸的羧基和胺基之間的酰胺鍵[44]。相較于纖維素和淀粉中的糖苷鍵,肽鍵的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,只有在230 ℃左右才會發(fā)生緩慢水解[59-60]。在水熱液化過程中,蛋白質(zhì)水解速率非常快,肽鍵很容易斷裂,并產(chǎn)生氨基酸。作為蛋白質(zhì)的主要組成部分,氨基酸由于其側(cè)鏈性質(zhì)的不同而具有異質(zhì)性,但都具有相同的肽骨架。因此,在水熱條件下,所有氨基酸都會經(jīng)歷類似的脫羧和脫氨基反應,脫氨基生成氨和有機酸,脫羧基生成碳酸和胺[44]。這兩種反應同時發(fā)生,但它們之間也會存在競爭[9]。

Sato等[61]研究發(fā)現(xiàn):脫氨/脫羧的敏感性因底物以及反應介質(zhì)的pH值而異。脫氨/脫羧發(fā)生的概率比因氨基酸的類型而不同。絕大多數(shù)氨基酸都發(fā)生這2種反應,但天冬氨酸主要發(fā)生脫氨反應。這可能是因為與其他氨基酸溶液(丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和甘氨酸,pH值5.5～6)相比,天冬氨酸溶液的初始pH值較低,僅為1.8。Alargov等[62]研究了在水熱條件下溫度對甘氨酸行為的影響。結(jié)果表明:氨基酸的脫羧在高溫下是有利的,而脫氨反應在低溫下發(fā)生。Li等[63]研究了丙氨酸在亞/超臨界水中的分解,發(fā)現(xiàn):增加丙氨酸的反應物濃度促進了脫羧反應,而不是脫氨反應。蛋白質(zhì)的水熱液化過程中,也伴隨著其他反應的進行,如脫水、脫氫以及環(huán)化反應。Chen等[64]研究發(fā)現(xiàn):亮氨酸、精氨酸、谷氨酸和天冬氨酸可以通過環(huán)化反應生成吡啶,而吡咯來自亮氨酸或脯氨酸的脫羧或脫氫反應。

3 水熱液化反應器

3.1 間歇式反應器

與連續(xù)式反應器相比,間歇式反應器更容易控制和監(jiān)測反應過程中的工藝參數(shù)[13],因此,間歇式反應器為研究者們的首先選擇。間歇式反應器可以采用不可泵送的高含固率的基質(zhì),從而使其在反應過程中不會出現(xiàn)諸如堵塞等在連續(xù)式反應器中存在的問題。此外,間歇式反應器的基質(zhì)在反應過程中更易保持均勻。然而,為了實現(xiàn)更高的加熱速率和更大的液化產(chǎn)量,間歇式反應器需要配備大功率的攪拌器和加熱裝置。標準間歇式反應器中的高斜升時間會加劇再聚合反應的發(fā)生,從而導致生物油產(chǎn)量降低[65]。一種全尺寸間歇式水熱液化反應器如圖3所示。

1.進料箱 feeding box; 2.高壓進料泵 high pressure feed pump; 3.熱交換器 heat exchanger; 4.閥門 valve; 5.間歇反應器

Gundupalli等[66]采用高壓攪拌間歇式反應器對椰殼進行亞臨界水處理,合成輕質(zhì)油、原油、天然氣和生物炭,該高壓攪拌間歇式反應器由不銹鋼容器(SS316)組成,設(shè)計承受35 MPa的壓力和500 ℃的溫度。在整個研究過程中,反應器固體負荷保持在10%,攪拌器以150 r/min運行來均勻分配熱量,通過向反應器內(nèi)的SS盤管泵入冷水來實現(xiàn)反應器冷卻至室溫。Montero等[67]在高溫高壓間歇式反應器中對微藻進行低溫濕法預處理,以降低最終生物原油中氮和氧含量,該高溫高壓間歇式反應器采用來自美國Autoclave Engineers公司的E010SS 100 mL ezeseal 316SS,帶有氣體進出口連接、熱電偶和冷卻盤管,反應器用氮氣密封和凈化,并使用電加熱夾套加熱。Fan等[68]探究了污泥間歇水熱液化的高附加值產(chǎn)品,其中高壓滅菌器由1.4571 Ti不銹鋼制成,可承受高達40 MPa的壓力和400 ℃的最高溫度。間歇式生物原油中氮含量較高,說明在加熱和冷卻過程中,中間體之間的相互作用和螯合作用增強,導致含氮化合物增多。

3.2 連續(xù)式反應器

在大多數(shù)間歇式反應過程中,通常通過加熱反應物來獲得壓力,以及使用惰性氣體對反應器進行預加壓。高壓增加了惰性氣體在亞/超臨界水中的溶解度,從而使預加壓的影響越來越小。而在連續(xù)反應器中,壓力和溫度可以單獨控制。另外,間歇式反應器的工業(yè)應用通常更適用于含固率高、生產(chǎn)數(shù)量少和附加值高的產(chǎn)品。對于水熱液化生產(chǎn)燃料,因燃料生產(chǎn)量大,如何優(yōu)化工藝系統(tǒng)控制和減少能耗是確定采用何種反應器的關(guān)鍵。因此大規(guī)模生產(chǎn)一般在連續(xù)式反應器中實現(xiàn)。

Anastasakis等[69]研究發(fā)現(xiàn):連續(xù)式水熱液化反應器的熱回收率可達66.5%～79.9%。相較于間歇式反應器,連續(xù)式反應器升溫速率更快,可達100 ℃/min[69],甚至可達200～400 ℃/min[70]。高效的升溫速率導致連續(xù)式水熱液化反應器具有較高的生物原油產(chǎn)量[71-73],并可顯著減小反應器的體積。由于生物質(zhì)的液化一般采用較高的溫度和壓力,反應器的材質(zhì)一般采用耐高溫、耐腐蝕的特種合金材料,因此,較小的反應器體積也可以大幅降低系統(tǒng)的投資。

近年來,世界范圍內(nèi)建立了許多不同規(guī)模的連續(xù)式示范裝置,從小的實驗室規(guī)模到更大規(guī)模的工業(yè)化應用[74]。美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)建立了一種連續(xù)式水熱液化反應器,包括一個連續(xù)流攪拌罐反應器和一個水平管式反應器[75-77]。該系統(tǒng)已用于微藻[78]、大型藻類[77]、食物垃圾[75]以及污水污泥[76,79]的水熱液化研究,其主要由容量為210 mL的臥式預熱器以及容量為415 mL的帶攪拌的槽式反應器組成。槽式反應器包括用于保持漿料溫度的臥式油夾套反應器和用于在反應條件下去除固體的高溫壓力過濾器。系統(tǒng)的總體積約為1.6 L,并且以1～2.1 L/h空速運行。澳大利亞悉尼大學設(shè)計了一種中試規(guī)模的連續(xù)式水熱液化系統(tǒng),如圖4所示[80]。在該系統(tǒng)中,加壓漿料在進入加熱器之前在兩個熱交換器中被預熱,加熱器由4個浸沒在流化床中的不銹鋼盤管組成,進入熱交換器的漿液被冷卻至170 ℃并減壓至0.1 MPa,加熱器(4個盤管)的總體積約為2 L,通過使用純水及水和有機溶劑的混合物,證明了該系統(tǒng)適用于微藻和大型藻類。該系統(tǒng)可在超臨界(450 ℃和35 MPa)條件下運行[81]。上述2種反應器,均可在亞臨界條件(約350 ℃和20 MPa)下運行。

1.生物質(zhì)漿料罐 biomass slurry tank; 2.閥門 valve; 3.低壓螺桿泵 low pressure screw pump; 4.高壓進料泵 high pressure feed pump;5.壓力控制閥 pressure control valve; 6、 8、 9.熱交換器heat exchanger; 7.加熱器 heater; 10.減壓閥pressure reducing value; 11.氣液分離罐 gas-liquid separation tank

4 總結(jié)與展望

生物質(zhì)水熱液化由于其良好的轉(zhuǎn)化效果與經(jīng)濟性,已成為利用生物質(zhì)的首要選擇。但在生物質(zhì)水熱液化研究過程中,仍存在一些亟待解決的問題:1) 既有的研究成果基本聚焦于單一的生物質(zhì)組分在亞/超臨界狀態(tài)下轉(zhuǎn)化過程的分析。生物質(zhì)中不同組分在相同的水熱液化條件下其轉(zhuǎn)化過程是否會相互影響及其影響的機理和轉(zhuǎn)化路徑,目前并不清楚; 2) 生物質(zhì)組分在亞臨界或超臨界水熱液化條件下的反應動力學研究尚未可知; 3) 對大多數(shù)生物質(zhì)原料水熱液化的研究僅限于模型化合物的分析,相較于真實生物質(zhì)具有一定的差異性; 4) 在生物質(zhì)水熱液化過程中,如何得到特定的反應產(chǎn)物,如液化生產(chǎn)液態(tài)肥或生物質(zhì)柴油等; 5) 目前絕大多數(shù)生物質(zhì)水熱液化的研究僅限于實驗室規(guī)?；蛑性囈?guī)模,距工業(yè)化放大生產(chǎn)還有一定的距離。盡管目前這項具有前景的技術(shù)已經(jīng)取得了長足的進步,但仍有很大的發(fā)展空間。隨著生物質(zhì)水熱液化技術(shù)的研究逐步成熟,上述問題將會逐一解決,在不遠的未來將可能在不改變當前燃料利用基礎(chǔ)設(shè)施的情況下,最大限度地減少對化石燃料的依賴。