霍美玉, 劉貴鋒, 霍淑平, 孔振武

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國(guó)家工程研究中心,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

發(fā)展人造板技術(shù)是提高木材利用率、改善木材性能、提升產(chǎn)品附加值的有效途徑,在木材工業(yè)領(lǐng)域占有重要地位。膠黏劑作為人造板的主要組成部分,其品質(zhì)和發(fā)展水平極大地影響了人造板行業(yè)的發(fā)展[1]。目前,人造板用膠黏劑以“三醛”膠黏劑為主,其原料主要來(lái)源于化石資源。隨著人造板行業(yè)的快速發(fā)展,膠黏劑的需求也在不斷增長(zhǎng),給資源和環(huán)境帶來(lái)極大壓力。因此,以可再生的生物質(zhì)資源替代傳統(tǒng)化石資源開發(fā)綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的木材膠黏劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[2-3]。如蛋白[4-6]、淀粉[7-9]、單寧[10-11]、木質(zhì)素[12]、殼聚糖[13-14]、半纖維素[15]等生物基木材膠黏劑的開發(fā)與應(yīng)用,均已引起人們的廣泛關(guān)注。

木質(zhì)素是植物界僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源,全球年產(chǎn)生量約1.5～1.8億噸。目前,工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿造紙及生物煉制工業(yè)副產(chǎn)物,年產(chǎn)量超過(guò)7 000萬(wàn)噸。然而,與纖維素、半纖維素相比,木質(zhì)素資源的利用率還不到2%,遠(yuǎn)未能得到充分合理利用。木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)量豐富的可再生資源,具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可生物降解等突出優(yōu)點(diǎn)。木質(zhì)素因其分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、醇羥基、羧基等多種活性基團(tuán)[16],經(jīng)功能化修飾可有效替代傳統(tǒng)化石資源合成酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等,在膠黏劑、包裝材料、復(fù)合材料、燃料、電池電極及超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[17-19]。同時(shí),木質(zhì)素的大分子剛性骨架結(jié)構(gòu)可賦予聚合物材料良好的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能[20]。然而,木質(zhì)素存在組成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不均一、反應(yīng)活性低等特性,尚未得到規(guī)?；行Ю?。目前,木質(zhì)素多以廢棄物的形式被排放、填埋或者焚燒,不僅浪費(fèi)資源,而且嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境[21]。因此,開展高性能木質(zhì)素基木材膠黏劑的合成與應(yīng)用技術(shù)研究不僅可為木質(zhì)素資源的高效、高值化綜合利用拓展新的途徑,還可為生物基木材膠黏劑的開發(fā)、應(yīng)用提供良好的技術(shù)基礎(chǔ),具有重要的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)及環(huán)境意義[22]。本文重點(diǎn)綜述了近年來(lái)木質(zhì)素及其衍生物在酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等合成樹脂木材膠黏劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展,介紹了化學(xué)改性、溶劑分級(jí)純化、降解等預(yù)處理方式對(duì)木質(zhì)素反應(yīng)活性及膠黏劑力學(xué)性能的影響,并展望了木質(zhì)素基木材膠黏劑的發(fā)展前景。

1 木質(zhì)素及其衍生物用于制備酚醛樹脂

1.1 木質(zhì)素直接合成酚醛樹脂

酚醛樹脂具有優(yōu)異的膠接性能、耐老化性、耐化學(xué)腐蝕性及尺寸穩(wěn)定性,在人造板行業(yè)具有廣泛應(yīng)用。酚醛樹脂通常由酚類與醛類化合物通過(guò)縮聚反應(yīng)合成[23]。木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)量最為豐富的酚類化合物,具有來(lái)源廣、成本低、可生物降解等優(yōu)點(diǎn),以其為原料合成酚醛樹脂不僅可以緩解對(duì)化石資源依賴、降低生產(chǎn)成本,而且能夠有效減少膠黏劑中游離酚、游離甲醛含量,使材料具有良好的力學(xué)性能[24-26]。Maree等[27]以甘蔗渣堿木質(zhì)素替代部分苯酚,與甲醛反應(yīng)制備酚醛樹脂膠黏劑,考察了木質(zhì)素替代量對(duì)膠黏劑力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:木質(zhì)素替代量為68%時(shí)得到的膠黏劑具有較好的力學(xué)性能和較低的甲醛釋放,制備的刨花板靜曲強(qiáng)度和彈性模量分別為40 MPa和3 209 MPa,剪切強(qiáng)度可達(dá)1.11 MPa。Bansode等[28]以生物煉制木質(zhì)素、乙醇液化木質(zhì)素和熱解木質(zhì)素分別替代50%的苯酚,與甲醛反應(yīng)制備酚醛樹脂膠黏劑,考察了不同木質(zhì)素對(duì)酚醛樹脂膠黏劑力學(xué)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn):與乙醇液化木質(zhì)素、熱解木質(zhì)素相比,生物煉制木質(zhì)素得到的膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,制備的膠合板剪切強(qiáng)度可達(dá)3.46 MPa。為進(jìn)一步降低膠黏劑中游離甲醛含量,以低毒、低揮發(fā)性的乙二醛替代甲醛合成酚醛樹脂膠黏劑逐漸引起人們的廣泛關(guān)注[29]。Siahkamari等[30]以乙二醛替代甲醛,與玉米秸稈木質(zhì)素反應(yīng)制備木質(zhì)素-乙二醛酚醛樹脂膠黏劑,有效避免了膠黏劑中甲醛釋放,得到膠黏劑的力學(xué)性能優(yōu)于市售酚醛樹脂膠黏劑,制備的膠合板剪切強(qiáng)度可達(dá)3.9 MPa,木材破損率90%以上,在室內(nèi)膠合板和定向刨花板方面具有良好的應(yīng)用前景。Younesi-Kordkheili等[31]以甘蔗渣堿木質(zhì)素替代苯酚與乙二醛反應(yīng)制備木質(zhì)素-乙二醛酚醛樹脂膠黏劑,考察了木質(zhì)素替代率對(duì)膠黏劑力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素對(duì)苯酚的替代率為40%時(shí),得到的膠黏劑仍具有較好的機(jī)械力學(xué)性能,應(yīng)用于刨花板可滿足歐洲相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。Hussin等[32]以堿木質(zhì)素和硫酸鹽木質(zhì)素分別替代苯酚與乙二醛反應(yīng)制備木質(zhì)素-乙二醛酚醛樹脂膠黏劑,發(fā)現(xiàn)堿木質(zhì)素-乙二醛酚醛樹脂膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,制得膠合板的拉伸強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別達(dá)72.08 MPa和53.83 MPa。

1.2 預(yù)處理木質(zhì)素合成酚醛樹脂

為提高木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性,通常采用化學(xué)改性、溶劑分級(jí)純化、降解等方法處理木質(zhì)素,從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素在酚醛樹脂膠黏劑中的高性能化應(yīng)用。Song等[33]采用脫甲基化方法改性麥草堿木質(zhì)素,并以改性后的木質(zhì)素與甲醛反應(yīng)合成了酚醛樹脂膠黏劑,結(jié)果表明:脫甲基化改性可有效提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性,得到的酚醛樹脂膠黏劑與改性前相比,具有較低的游離甲醛量(0.18%)和較高的力學(xué)性能,制備的膠合板剪切強(qiáng)度可達(dá)2.19 MPa,達(dá)到I類膠合板標(biāo)準(zhǔn)。Feng等[34]采用堿化和羥甲基化方法分別改性木質(zhì)素,均有效提高了木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性,合成方法見圖1。其中,以羥甲基化改性木質(zhì)素制備的酚醛樹脂膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,羥甲基化改性木質(zhì)素替代量為25%時(shí),得到膠合板的干/濕剪切強(qiáng)度分別可達(dá)2.34 MPa和2.30 MPa。Younesi-Kordkheili等[35]采用乙二醛、苯酚、離子液體和馬來(lái)酸酐分別修飾改性木質(zhì)素,并以改性木質(zhì)素替代苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑,考察了不同改性方法對(duì)膠黏劑熱力學(xué)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn):馬來(lái)酸酐改性木質(zhì)素得到的膠黏劑具有較好的力學(xué)性能和較低的甲醛釋放,木質(zhì)素50%時(shí)制備的刨花板,其彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別可達(dá)29 MPa、 3 800 MPa和0.9 MPa。Arefmanesh等[36]以丙酮分離純化木質(zhì)素,得到的丙酮可溶木質(zhì)素具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性,可100%替代苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑,該膠黏劑應(yīng)用于膠合板,膠接強(qiáng)度可達(dá)4.3 MPa,且具有高木材破損率(100%)。Wang等[37]采用異丙醇、乙醇、甲醇分級(jí)純化木質(zhì)素,并將所得組分酚化改性后制備酚醛樹脂膠黏劑,考察了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)、組成對(duì)膠黏劑性能的影響。其中,異丙醇分離得到的木質(zhì)素具有較高的反應(yīng)活性,進(jìn)一步酚化改性后制得的酚醛樹脂膠黏劑具有較好的機(jī)械力學(xué)性能,得到的膠合板干剪切強(qiáng)度可達(dá)2.16 MPa,濕剪切強(qiáng)度達(dá)到Ⅰ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)(≥0.7 MPa)。Luo等[38]采用分級(jí)純化和酚化相結(jié)合的方法處理甘蔗渣木質(zhì)素,有效提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性,得到的酚化木質(zhì)素可替代苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑,酚化木質(zhì)素替代率為40%時(shí)制備的膠合板濕剪切強(qiáng)度可達(dá)1.36 MPa,甲醛釋放量可低至31 mg/kg。Paysepar等[39]以熱降解法處理木質(zhì)素得到的降解產(chǎn)物替代苯酚制備的酚醛樹脂膠黏劑具有較低的固化反應(yīng)溫度和較高的力學(xué)性能,剪切強(qiáng)度可達(dá)2.65 MPa。Wu等[40]采用等離子體降解堿木質(zhì)素,得到的木質(zhì)素降解產(chǎn)物應(yīng)用于制備酚醛樹脂膠黏劑,不僅有效降低了酚醛樹脂膠黏劑中游離甲醛含量,而且使酚醛樹脂膠黏劑的粘接強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能均得到顯著提高。

圖1 木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑的合成[34]

以木質(zhì)素替代傳統(tǒng)化石資源合成酚醛樹脂木材膠黏劑具有廣闊的應(yīng)用前景,盡管目前研究已取得一定進(jìn)展,但技術(shù)尚不成熟、完善。開發(fā)高替代率木質(zhì)素基酚醛樹脂合成技術(shù)、研究相關(guān)改性制備工藝及機(jī)理、探索木質(zhì)素在高性能、功能性木制品中的應(yīng)用,仍是當(dāng)前研究的主要方向。

2 木質(zhì)素及其衍生物用于制備脲醛樹脂

2.1 木質(zhì)素作為添加劑、改性劑改性脲醛樹脂

脲醛樹脂主要由尿素和甲醛合成,其原料來(lái)源廣泛,成本低廉,且具有較快的固化速度,在人造板行業(yè)占有重要地位,是我國(guó)木材工業(yè)使用量最大的合成樹脂膠黏劑。但脲醛樹脂存在耐水性能差、膠層脆性大、游離甲醛含量較高等問(wèn)題,應(yīng)用范圍受到限制[41]?，F(xiàn)有研究表明,木質(zhì)素改性脲醛樹脂膠黏劑可在有效降低游離甲醛、提高耐水性能的同時(shí)賦予膠黏劑良好的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。Boussetta等[42]以甘蔗渣木質(zhì)素和甜菜木質(zhì)素分別改性脲醛樹脂,發(fā)現(xiàn)添加木質(zhì)素能夠在提高脲醛樹脂膠黏劑機(jī)械力學(xué)性能的同時(shí)有效降低甲醛釋放,當(dāng)甘蔗渣木質(zhì)素與甜菜木質(zhì)素添加量分別為10%和13%時(shí),膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,制備的刨花板靜曲強(qiáng)度分別可達(dá)21 MPa和17 MPa。此外,銀毛龍葵堿木質(zhì)素改性脲醛樹脂同樣可以取得良好效果,當(dāng)木質(zhì)素添加量為15%時(shí),制備的刨花板具有較低的甲醛釋放和較好的力學(xué)性能,靜曲強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別可達(dá)19 MPa和0.55 MPa[43]。Bekhta等[44]以木質(zhì)素改性脲醛樹脂,考察了木質(zhì)素種類及添加量對(duì)脲醛樹脂甲醛釋放、力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鎂改性脲醛樹脂膠黏劑力學(xué)性能相當(dāng);在木質(zhì)素磺酸鹽的添加量均為30%時(shí),制備的刨花板具有較好的力學(xué)性能,甲醛釋放可達(dá)E0級(jí)(≤15 mg/kg)。Antov等[45]以木質(zhì)素改性脲醛樹脂生產(chǎn)高密度纖維板,考察了木質(zhì)素用量對(duì)板材性能的影響,當(dāng)木質(zhì)素用量為纖維質(zhì)量的4%時(shí),纖維板具有較低的甲醛釋放(E0級(jí),14 mg/kg)和較高的力學(xué)性能,彎曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別可達(dá)36.8 MPa和0.72 MPa。Natarelli等[46]以木質(zhì)素改性脲醛樹脂,考察了木質(zhì)素改性對(duì)脲醛樹脂形成反應(yīng)過(guò)程及熱穩(wěn)定性能的影響,研究發(fā)現(xiàn):添加木質(zhì)素可有效降低脲醛樹脂合成反應(yīng)的活化能;當(dāng)木質(zhì)素添加量為30%時(shí),脲醛樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性能和較低的甲醛釋放量。Gao等[47]考察了木質(zhì)素添加量對(duì)脲醛樹脂膠黏劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及膠合性能的影響,結(jié)果表明:木質(zhì)素可有效提高脲醛樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能;當(dāng)木質(zhì)素添加量為20%時(shí),制備的膠合板具有較好的力學(xué)性能,剪切強(qiáng)度可達(dá)0.88 MPa。為進(jìn)一步降低膠黏劑中游離甲醛含量,Younesi-Kordkheili等[48]以乙二醛替代甲醛與木質(zhì)素、尿素反應(yīng)制備木質(zhì)素-乙二醛脲醛樹脂膠黏劑,考察了木質(zhì)素用量、納米黏土改性等對(duì)膠黏劑形成反應(yīng)過(guò)程及力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:納米黏土改性可有效克服木質(zhì)素添加導(dǎo)致的膠黏劑凝膠時(shí)間長(zhǎng)、耐水性能及力學(xué)性能不足等問(wèn)題,當(dāng)納米黏土添加量為3%時(shí),膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,制備的膠合板彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別可達(dá)12.9 MPa和0.58 MPa。

2.2 預(yù)處理木質(zhì)素作為添加劑、改性劑改性脲醛樹脂

化學(xué)改性可提高木質(zhì)素化學(xué)反應(yīng)活性及相容性,有利于降低木質(zhì)素改性脲醛樹脂膠黏劑的甲醛釋放并賦予其良好的力學(xué)性能。Younesi-Kordkheili等[49]以離子液體改性甘蔗渣木質(zhì)素,并應(yīng)用于脲醛樹脂改性,結(jié)果表明:離子液體改性有效提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性及其與脲醛樹脂的相容性;以改性木質(zhì)素制備的膠黏劑具有較低的甲醛釋放量(30 mg/kg)和較高的力學(xué)性能,制備的膠合板剪切強(qiáng)度可達(dá)1.89 MPa。此外,離子液體改性木質(zhì)素還可作為脲醛樹脂合成反應(yīng)的催化劑,隨著木質(zhì)素用量的增加,脲醛樹脂的凝膠反應(yīng)時(shí)間逐漸縮短,膠黏劑的耐水性能和機(jī)械力學(xué)性能逐漸升高[50]。酚化改性也是提高木質(zhì)素反應(yīng)活性的有效方法,以酚化改性處理的木質(zhì)素替代尿素制備脲醛樹脂膠黏劑,當(dāng)酚化改性木質(zhì)素替代量為20%時(shí),制備的膠黏劑含游離甲醛量可低至0.3%,制備的刨花板具有較好的力學(xué)性能,內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)1.88 MPa[51]。

化學(xué)改性可有效提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性和在脲醛樹脂膠黏劑中的應(yīng)用性能,但步驟繁瑣、制備成本較高,限制了木質(zhì)素在脲醛樹脂膠黏劑中的規(guī)?；瘧?yīng)用。因此,開發(fā)成本低廉、高效、對(duì)環(huán)境友好的木質(zhì)素活化方法,并探索木質(zhì)素在脲醛樹脂膠黏劑中的應(yīng)用是目前研究重點(diǎn)。

3 木質(zhì)素及其衍生物用于制備環(huán)氧樹脂

3.1 木質(zhì)素作為添加劑、改性劑改性環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂主要由雙酚A及環(huán)氧氯丙烷合成,具有粘接強(qiáng)度高、固化收縮率低、加工性能及耐化學(xué)腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn),生產(chǎn)及使用過(guò)程中無(wú)甲醛釋放,在木材工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用開發(fā)前景[52]。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、醇羥基、羧基等多種活性基團(tuán),既可作為環(huán)氧樹脂的添加劑或改性劑,又可替代雙酚A等傳統(tǒng)化石原料合成環(huán)氧樹脂[53-55]。Zhou等[56]以木質(zhì)素球形納米顆粒改性雙酚A環(huán)氧樹脂(BADGE),制備過(guò)程見圖2,考察了木質(zhì)素用量對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑力學(xué)性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):木質(zhì)素添加量70%時(shí)制備的膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,制備的膠合板干/濕剪切強(qiáng)度分別達(dá)5.4 MPa和3.5 MPa,與改性前(2.3 MPa、 1.9 MPa)相比均得到顯著提高。Marciano等[57]以磷酸修飾木質(zhì)素并用于改性環(huán)氧樹脂,發(fā)現(xiàn)磷酸修飾可有效提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性,得到的環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性能、光穩(wěn)定性能及化學(xué)穩(wěn)定性能與改性前相比均有所提高,在膠黏劑、涂料和復(fù)合材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Zhang等[58]以木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物改性環(huán)氧樹脂,考察了木質(zhì)素降解對(duì)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)過(guò)程及膠黏劑力學(xué)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn):木質(zhì)素降解產(chǎn)物具有較高的反應(yīng)活性,可使環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行;同時(shí),木質(zhì)素降解產(chǎn)物改性制備的環(huán)氧樹脂固化物具有較好的力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度與改性前相比分別提高了28.7%和53.5%。Chen等[59]以氨基修飾的木質(zhì)素改性環(huán)氧大豆油,并用于大豆分離蛋白(SPI)膠黏劑改性,有效提高了SPI的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能,制得膠合板的濕剪切強(qiáng)度可達(dá)1.07 MPa,與改性前相比提高了101.8%;同時(shí),還采用木質(zhì)素改性乙二醇二縮水甘油醚,用于豆粕基膠黏劑(SM)改性,有效提高了SM膠黏劑的熱穩(wěn)定性能和耐水性能,并使其具有良好的抗菌性能和機(jī)械力學(xué)性能,制備的膠合板濕剪切強(qiáng)度達(dá)1.02 MPa,與改性前(0.22 MPa)相比提高了363.6%,可滿足室內(nèi)膠合板的應(yīng)用要求(濕剪切強(qiáng)度≥0.7 MPa)[60]。

圖2 木質(zhì)素納米顆粒改性雙酚A環(huán)氧樹脂木材膠黏劑的制備[56]

3.2 木質(zhì)素替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂

雙酚A來(lái)源于化石資源,被證明是一種內(nèi)分泌干擾物,對(duì)生物體具有劇毒,長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生有害影響。因此,尋找可再生和可持續(xù)的原料來(lái)替代雙酚A是非常重要的。Gouveia等[61]以木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成木質(zhì)素環(huán)氧樹脂,并用于改性雙酚A環(huán)氧樹脂,當(dāng)木質(zhì)素環(huán)氧樹脂添加量為15%時(shí)制備的膠黏劑具有較好的機(jī)械力學(xué)性能,剪切強(qiáng)度可達(dá)12 MPa,與改性前相比提高了39%。Wang等[62]以甲基丙烯酰氯、環(huán)氧氯丙烷修飾木質(zhì)素制備了含有不飽和雙鍵的木質(zhì)素環(huán)氧樹脂,該樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂具有良好的相容性,當(dāng)木質(zhì)素環(huán)氧樹脂添加量為30%時(shí),制備的膠黏劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)11.29 MPa,與純雙酚A環(huán)氧樹脂相比提高了213%。此外,分子結(jié)構(gòu)中互穿雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有良好的耐水膠接性能,100 ℃水煮12 h,剪切強(qiáng)度仍可達(dá)9.30 MPa。

木質(zhì)素除可直接用于合成環(huán)氧樹脂外,還可通過(guò)化學(xué)改性、溶劑分級(jí)純化、降解等方法處理,以提高其化學(xué)反應(yīng)活性及有機(jī)溶劑溶解性,從而有效提高其利用率,實(shí)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂材料中的高性能化應(yīng)用。Zhang等[63]采用脫甲基化、羥甲基化及酚化等方法分別改性木質(zhì)素,并以改性木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂,考察了不同改性方法對(duì)環(huán)氧樹脂固化物力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:酚化改性木質(zhì)素得到的環(huán)氧樹脂具有較好的粘接性能,剪切強(qiáng)度可達(dá)3.58 MPa。Gioia等[64-65]采用溶劑提取方法逐級(jí)分離木質(zhì)素,并以所得的木質(zhì)素活性低聚物合成環(huán)氧樹脂,重點(diǎn)考察了木質(zhì)素分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)環(huán)氧樹脂固化物熱力學(xué)性能的影響,制備的環(huán)氧樹脂中木質(zhì)素可達(dá)66%,固化后拉伸強(qiáng)度達(dá)66 MPa。Feghali等[66-67]以木質(zhì)素還原降解得到的低聚物制備木質(zhì)素環(huán)氧樹脂,并將其與雙酚A環(huán)氧樹脂共混,該環(huán)氧樹脂對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂的替代率可達(dá)67%,與雙酚A環(huán)氧樹脂相比彎曲強(qiáng)度提高了25%。Liu等[68]以木質(zhì)素部分還原降解得到的活性低聚物100%替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂,通過(guò)考察木質(zhì)素低聚物分子結(jié)構(gòu)、組成等對(duì)環(huán)氧樹脂固化物熱力學(xué)性能的影響規(guī)律,實(shí)現(xiàn)了材料性能優(yōu)化,得到的固化物的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度分別可達(dá)106 MPa、 60 MPa和11 kJ/m2。Zhang等[69]采用水熱降解方法處理木質(zhì)素,并以降解產(chǎn)物制備環(huán)氧樹脂,發(fā)現(xiàn)水熱降解可有效提高木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性,得到的環(huán)氧樹脂具有較高的環(huán)氧值,將其與雙酚A環(huán)氧樹脂共混可有效提高材料的耐水性能、耐低溫性能及機(jī)械力學(xué)性能,得到的膠黏劑剪切強(qiáng)度可達(dá)10.42 MPa,與純雙酚A環(huán)氧樹脂相比提高了228%。Zhu等[70]以木質(zhì)素水熱降解產(chǎn)物復(fù)合二氧化硅部分替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂,得到的環(huán)氧樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度可達(dá)3.98 MPa,與未添加木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂相比提高了183%。

木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用技術(shù)研究已取得一定進(jìn)展,但在木材膠黏劑中實(shí)際應(yīng)用較少。一方面,木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂常溫下黏度較大,難以在木材表面流動(dòng)、潤(rùn)濕和滲透,給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)不便;另一方面,環(huán)氧樹脂固化后存在質(zhì)脆、韌性差、強(qiáng)度較低等問(wèn)題,限制了其在高性能木制品方面的應(yīng)用。因此,開展木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂水性化技術(shù)及增強(qiáng)、增韌改性技術(shù)研究,有益于提升其工藝使用性及應(yīng)用性能,從而拓展其在人造板領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

4 木質(zhì)素及其衍生物用于制備聚氨酯

4.1 木質(zhì)素直接替代多元醇合成聚氨酯

聚氨酯具有優(yōu)異的耐久性、抗沖擊性及粘接性能,是目前應(yīng)用較為廣泛的木材膠黏劑之一[71]。聚氨酯主要由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而成,木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、醇羥基等特征基團(tuán),可替代多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯[72-74]。Borrero-López等[75]以麥草堿木質(zhì)素與蓖麻油基多元醇共混后與異氰酸酯反應(yīng)制備生物基聚氨酯膠黏劑,考察了木質(zhì)素種類、麥草預(yù)處理工藝對(duì)聚氨酯膠黏劑力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:鏈霉菌MDG301固態(tài)發(fā)酵預(yù)處理麥草得到的堿木質(zhì)素具有較高的反應(yīng)活性,制備的膠黏劑對(duì)金屬和木材均具有良好的粘接性能,剪切強(qiáng)度分別可達(dá)4.01和6.86 MPa。Tavares等[76]以木質(zhì)素部分替代蓖麻油基多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯膠黏劑,發(fā)現(xiàn)添加木質(zhì)素可有效提高膠黏劑的交聯(lián)密度,從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性能及力學(xué)性能與添加前相比均有所提高;當(dāng)木質(zhì)素添加量為30%時(shí)制備的膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度可達(dá)23.5 MPa,與不含木質(zhì)素的聚氨酯膠黏劑相比提高了187%。Gadhave等[77]以木質(zhì)素部分替代多元醇制備聚氨酯木材膠黏劑,考察了木質(zhì)素用量對(duì)膠黏劑形成反應(yīng)過(guò)程及性能的影響,結(jié)果表明:隨著木質(zhì)素用量的增加,聚氨酯膠黏劑的凝膠反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性能及力學(xué)性能逐漸增加,木質(zhì)素添加5%時(shí)制備的膠黏劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)4.7 MPa。

4.2 預(yù)處理木質(zhì)素替代多元醇合成聚氨酯

采用化學(xué)改性、降解等方法處理木質(zhì)素,提高其活性羥基含量,同樣是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素在聚氨酯中高性能化應(yīng)用的有效方法。Chen等[78]用羥甲基化改性木質(zhì)素部分替代多元醇制備了聚氨酯膠黏劑,合成過(guò)程見圖3,結(jié)果發(fā)現(xiàn):羥甲基化改性有效提高了木質(zhì)素中羥基含量,使其具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性,并且木質(zhì)素的加入有效提高了膠黏劑的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能,使其拉伸強(qiáng)度可達(dá)74.08 MPa,比未添加木質(zhì)素的聚氨酯材料提高了125%。Chen等[79]還采用脫甲基化改性木質(zhì)素,并以所得改性木質(zhì)素部分替代多元醇制備聚氨酯膠黏劑,結(jié)果表明:脫甲基化改性木質(zhì)素得到的膠黏劑具有良好的力學(xué)性能,木質(zhì)素添加20%時(shí)制備的膠黏劑的拉伸強(qiáng)度可達(dá)91.21 MPa。Xu等[80]以脫甲基化改性木質(zhì)素部分替代多元醇制備聚氨酯/聚硅氧烷壓敏膠,木質(zhì)素添加40%時(shí)制備的膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,剪切強(qiáng)度可達(dá)81.6 kPa,比未添加木質(zhì)素的膠黏劑提高了320.6%。Gouveia等[81]以乙?；揎椖举|(zhì)素部分替代聚乙二醇(PEG)制備聚氨酯膠黏劑時(shí)發(fā)現(xiàn):添加木質(zhì)素有效提高了膠黏劑的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能;當(dāng)木質(zhì)素添加量為50%、PEG數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為1 000、NCO與OH物質(zhì)的量比為0.8∶1時(shí),制備的膠黏劑具有較好的力學(xué)性能,剪切強(qiáng)度可達(dá)5 MPa。Liu等[82]以水熱降解處理木質(zhì)素得到的降解產(chǎn)物部分替代多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯。發(fā)現(xiàn)水熱降解可有效提高木質(zhì)素中活性羥基含量,得到的聚氨酯材料具有較好的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度可達(dá)60.7 MPa,比未添加木質(zhì)素的聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度提高了6倍。

圖3 木質(zhì)素基聚氨酯木材膠黏劑的合成[78]

木質(zhì)素作為可再生芳香族聚合物引入聚氨酯中,可有效提高材料的熱穩(wěn)定性能和機(jī)械力學(xué)性能。然而,木質(zhì)素分子質(zhì)量大、羥基含量低,導(dǎo)致其與異氰酸酯反應(yīng)活性較低,在聚氨酯中替代率不高,因此,尋求條件溫和、經(jīng)濟(jì)高效的木質(zhì)素降解工藝,開發(fā)高反應(yīng)活性木質(zhì)素基多元醇,對(duì)于提高木質(zhì)素替代率、實(shí)現(xiàn)聚氨酯材料高性能化具有重要意義。

5 木質(zhì)素及其衍生物用于制備其他膠黏劑

木質(zhì)素除用于酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等合成樹脂外,在聚脲、聚乙二醇二乙烯基醚(PDV)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸樹脂、聚乙烯亞胺、大豆蛋白等膠黏劑改性中也有應(yīng)用,并取得諸多有益效果。Liu等[83]以聚醚胺修飾木質(zhì)素部分替代聚醚胺與異氰酸酯反應(yīng)制備生物基聚脲木材膠黏劑,通過(guò)在分子結(jié)構(gòu)中引入動(dòng)態(tài)二硫鍵賦予其良好的可重復(fù)使用性,與未添加木質(zhì)素相比,改性制備的膠黏劑具有較好的熱穩(wěn)定性能,對(duì)木材、鐵、鋁、銅等基材均表現(xiàn)出良好的粘接性能,剪切強(qiáng)度可達(dá)9.64 MPa。Moreno等[84]以硫酸鹽木質(zhì)素改性PDV,通過(guò)在分子結(jié)構(gòu)中引入動(dòng)態(tài)縮醛鍵制備具有自修復(fù)功能的PDV膠黏劑,當(dāng)木質(zhì)素用量50%時(shí)制備的膠黏劑具有良好的自修復(fù)性能,且對(duì)鋁、木材均表現(xiàn)出良好的粘接性能,剪切強(qiáng)度分別可達(dá)6.0和2.6 MPa。Lubis等[85]以木質(zhì)素改性PVA,考察了木質(zhì)素用量及施膠工藝對(duì)膠合板性能的影響,在木質(zhì)素用量20%、冷壓24 h條件下,制備的膠合板具有較好的力學(xué)性能,剪切強(qiáng)度可達(dá)0.95 MPa。Singh等[86]以二甲基甲酰胺改性木質(zhì)素并用于改性丙烯酸樹脂,得到的膠黏劑具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,對(duì)玻璃、鋁、不銹鋼、木材等基材均表現(xiàn)出良好的粘接性能,制備的膠合木可承受自身重力20萬(wàn)倍的壓力。Faris等[87]將木質(zhì)素與單寧、聚乙烯亞胺共混制備了新型生物基膠黏劑。當(dāng)木質(zhì)素用量50%時(shí),得到的膠黏劑具有良好的耐水性能和熱穩(wěn)定性能,拉伸強(qiáng)度可達(dá)63.04 MPa。Liu等[88]以木質(zhì)素改性大豆蛋白膠黏劑,不僅有效提高了膠黏劑的阻燃性能、防霉性能和抗菌性能,還具有良好的力學(xué)性能,制備的膠合板剪切強(qiáng)度可達(dá)1.37 MPa,與改性前相比提高了101.4%。

此外,木質(zhì)素還可直接作為膠黏劑應(yīng)用于人造板[89]。Antov等[90]直接以木質(zhì)素磺酸鎂作為膠黏劑制備纖維板,得到的板材達(dá)到中密度纖維板性能要求,彎曲強(qiáng)度可達(dá)18.5 MPa。以木質(zhì)素磺酸鈣(CLS)為膠黏劑制備纖維板,考察了木質(zhì)素用量對(duì)板材性能的影響,當(dāng)CLS用量14%時(shí),得到的纖維板具有較好的力學(xué)性能,彎曲強(qiáng)度可達(dá)24 MPa,且甲醛排放達(dá)到超E0級(jí)(≤15 mg/kg)[91]。

6 結(jié) 語(yǔ)

以木質(zhì)素及其衍生物替代傳統(tǒng)化石資源開發(fā)綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的木材膠黏劑,對(duì)于木質(zhì)素資源的高效、高值化綜合利用及推動(dòng)人造板行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展均具有重要意義。盡管目前木質(zhì)素基木材膠黏劑的合成與應(yīng)用研究已取得了一定進(jìn)展,但真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還存在諸多有待深度探索的問(wèn)題:1) 木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成復(fù)雜、反應(yīng)活性低、有機(jī)溶劑溶解性差,影響了膠黏劑的合成及應(yīng)用性能,盡管化學(xué)改性、降解、溶劑逐級(jí)分離等方法可有效改善木質(zhì)素的多分散性,提高其化學(xué)反應(yīng)活性,但工藝復(fù)雜、成本較高,仍是目前需要解決的首要問(wèn)題;2) 開展木質(zhì)素基木材膠黏劑水性化技術(shù)研究,有待解決木質(zhì)素替代率增加導(dǎo)致的膠黏劑黏度較大、難以在木材表面浸潤(rùn)、內(nèi)部滲透等影響應(yīng)用性能的關(guān)鍵問(wèn)題;3) 明確木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)特性、組成對(duì)膠黏劑形成反應(yīng)過(guò)程及力學(xué)性能的影響與作用機(jī)制,為木質(zhì)素基木材膠黏劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化提供良好的理論基礎(chǔ);4) 加強(qiáng)木質(zhì)素基膠黏劑功能化改性技術(shù)研究,以期在提高膠黏劑力學(xué)性能的同時(shí)賦予其阻燃、抗菌、電磁屏蔽等功能特性,從而拓展其在輕質(zhì)高強(qiáng)、功能性等高性能木制品方面的高附加值應(yīng)用。