張 鑫, 全淑苗

(北京航天石化技術(shù)裝備工程有限公司,北京 100176)

熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為液體燃料——生物油的重要方法之一[1-3]。根據(jù)加熱方式的不同,生物質(zhì)熱解工藝分為間壁換熱法和直接接觸換熱法。相比于間壁換熱法,直接接觸換熱法具有傳熱快、生物油得率高、反應(yīng)器易放大的特點(diǎn)[4],特別是以固體為熱載體的直接接觸換熱法,因其具有更高的熱容和傳熱系數(shù)而受到許多學(xué)者的關(guān)注[5]。生物質(zhì)固體熱載體熱解(SHC)是指將惰性或活性固體顆粒預(yù)熱到目標(biāo)溫度后與生物質(zhì)混合,使生物質(zhì)受熱解聚。一般認(rèn)為,熱解產(chǎn)物的得率和組成不僅取決于生物質(zhì)的種類,還取決于固體熱載體的類型[5-6]。目前研究的固體熱載體類型有半焦[7-8]、陶瓷球[9]、鍋爐灰[10-11]、石英砂[12-13]等。其中,石英砂因幾乎無(wú)催化作用而常被用來(lái)研究固體熱載體熱解過(guò)程中的傳熱行為[14-15]。在生物質(zhì)固體熱載體熱解體系中存在生物質(zhì)熱解溫度(生物質(zhì)開(kāi)始熱解生成揮發(fā)物的溫度)和固體熱載體溫度(揮發(fā)物在SHC床層中反應(yīng)的溫度)。由于該體系內(nèi)傳熱與傳質(zhì)方向相反,故生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物在遷移過(guò)程中會(huì)在固體熱載體層發(fā)生劇烈的二次反應(yīng)。因此,建立操作溫度與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)熱解歷程至關(guān)重要,而目前尚未有分開(kāi)討論兩者的溫度的報(bào)道。此外,由于傳熱方式和熱解揮發(fā)物經(jīng)歷溫度場(chǎng)的不同,固體熱載體熱解和普通熱解表現(xiàn)出的熱解規(guī)律存在較大差異。深入解耦固體熱載體熱解與普通熱解的行為差異及反應(yīng)規(guī)律是熱解工藝優(yōu)化的重要前提。因此,本研究以核桃殼(WS)為原料、石英砂(QS)為固體熱載體,設(shè)計(jì)了一個(gè)小型密閉反應(yīng)器,并在QS預(yù)熱溫度為800 ℃、QS和WS質(zhì)量比為9∶1條件下建立了操作溫度與反應(yīng)溫度(生物質(zhì)熱解溫度和揮發(fā)物反應(yīng)溫度)的關(guān)系。同時(shí)運(yùn)用Fluent軟件對(duì)SHC體系的傳熱行為進(jìn)行了三維數(shù)值模擬研究,并考察了SHC和普通熱解(CP)體系的產(chǎn)物得率分布和生物油品質(zhì),旨在解耦SHC和CP的熱解行為差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

核桃殼(WS),云南滇豐農(nóng)產(chǎn)品有限公司;石英砂(QS),靈壽縣坤健產(chǎn)品有限公司。實(shí)驗(yàn)前分別將WS和QS粉碎過(guò)篩,選擇WS粒徑0.25～0.83 mm,選擇QS粒徑1.7～4.0 mm,兩者均在110 ℃下真空干燥4 h,備用。WS的工業(yè)分析和元素分析分別按GB/T 28731—2012和NY/T 3498—2019進(jìn)行操作,工業(yè)分析按干基計(jì)算。WS分析結(jié)果如下:水分2.2%,灰分0.2%,揮發(fā)分60.1%,固定碳37.5%;含碳量52.0%,含氫量6.4%,含氮量0.1%,含氧量41.1%,含硫量0.4%。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

1.2.1實(shí)驗(yàn)裝置 熱解實(shí)驗(yàn)是在小型密閉固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,如圖1所示。反應(yīng)裝置由熱解管(Φ20 mm×250 mm)和收集管兩部分組成,兩者分別用于原料熱解和收集揮發(fā)物,且均一端密閉、另一端開(kāi)口。收集管的開(kāi)口端通過(guò)熱解管開(kāi)口端插入熱解管內(nèi),兩者通過(guò)磨口相連,并在磨口處均勻涂抹真空硅脂以確保密閉良好,并在掛鉤處(熱解管和收集管的開(kāi)口端的兩側(cè)均有掛鉤)通過(guò)皮筋固定。

1.加熱爐heating furnace; 2.鉤hook; 3.氣口gas port

1.2.2普通熱解實(shí)驗(yàn) 分別稱取1 g WS和9 g QS置于熱解管底部,將熱解管水平放置并與收集管連接,如圖2所示。加熱爐預(yù)熱至約800 ℃后,將收集管底端置于液氮中,1 min后將熱解管插入加熱爐中進(jìn)行反應(yīng),待WS升溫至WS固體熱載體熱解能達(dá)到最高的溫度后,將整個(gè)反應(yīng)裝置移出加熱爐,并將反應(yīng)裝置自然冷卻至室溫。

圖2 普通熱解實(shí)驗(yàn)示意

1.2.3固體熱載體熱解實(shí)驗(yàn) 稱取1 g WS(厚度約4 mm)置于熱解管底部,稱取9 g QS置于熱解管中部。將熱解管在加熱爐中水平放置,并與收集管連接,然后對(duì)熱解管中放有QS的部分進(jìn)行600～900 ℃加熱(圖3I)。當(dāng)QS溫度穩(wěn)定在800 ℃后,將整個(gè)反應(yīng)裝置從加熱爐中移出并旋轉(zhuǎn)90°,以使得高溫QS落在WS頂部接觸傳熱(圖3II)。然后將整個(gè)反應(yīng)裝置回轉(zhuǎn)90°,并迅速插入溫度為300 ℃的加熱爐中進(jìn)行反應(yīng)(開(kāi)始計(jì)時(shí)),同時(shí)將收集管置于液氮中(圖3III)。熱解10 min后,將整個(gè)反應(yīng)裝置移出加熱爐,并將反應(yīng)裝置自然冷卻至室溫。

I:QS預(yù)熱QS preheating; II:QS和WS混合QS and WS mixing; III:熱解pyrolysis

通過(guò)手持熱電偶測(cè)定圖3中a、b和c 3處的溫度以探究WS固體熱載體熱解過(guò)程中的傳熱行為。其中a處是WS的底部溫度(TWS-l),b處是WS靠近QS界面的溫度(TWS-h),c處是QS的外表面溫度(TQS-h)。

1.3 固體熱載體熱解模型的建立

核桃殼固體熱載體熱解過(guò)程的傳熱采用Fluent 14.5軟件進(jìn)行CFD模擬[16]。傳熱采用三維模型(圖4),核桃殼在反應(yīng)管底部,石英砂在核桃殼上表面,核桃殼與石英砂直接接觸。為了準(zhǔn)確描述固體熱載體的熱傳導(dǎo),同時(shí)考慮方便推導(dǎo),模型假設(shè)條件:1) 核桃殼和石英砂顆粒為球形,形狀和直徑在熱解過(guò)程中保持不變;2) 不考慮熱解過(guò)程產(chǎn)生的揮發(fā)物與固體熱載體之間的對(duì)流傳熱和熱解反應(yīng)的吸熱效應(yīng),僅考慮核桃殼與石英砂之間的固-固輻射傳熱。在固體層,Fluent模擬使用的能量傳輸方程是分析熱量傳遞過(guò)程的基本方程之一,原理是流體粒子的能量增長(zhǎng)量等于傳遞給流體粒子的凈熱量與作用在流體粒子上的凈功之和,可以采用Lagrange方法或Euler方法進(jìn)行推導(dǎo),本研究采用Euler方法推導(dǎo)的積分式和微分式分別見(jiàn)式(1)和(2)。邊界條件為石英砂溫度800 ℃,核桃殼和熱解管的溫度27 ℃。

(1)

圖4 三維傳熱模型Fig.4 Three-dimensional heat transfer model

(2)

1.4 產(chǎn)物油分析

產(chǎn)物油的餾分組成采用ASTM D2887方法,通過(guò)7890B型氣相色譜分析儀測(cè)定。檢測(cè)器為氫離子火焰檢測(cè)器(FID),溫度為420 ℃。色譜柱為不銹鋼毛細(xì)管非極性柱(10 m×0.53 mm×0.5 μm)。色譜操作條件為:自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣,進(jìn)樣量為2 μL;冷柱頭氣化室,進(jìn)樣口溫度為400 ℃。柱箱升溫程序?yàn)?初始溫度35 ℃保持1 min,然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃,保持5 min。載氣和補(bǔ)充氣均為N2,流速分別為8 mL/min和17 mL/min。助燃?xì)夂腿細(xì)夥謩e為空氣和H2,流速分別為400 mL/min和40 mL/min。通過(guò)峰面積歸一化法得到餾分的相對(duì)含量。餾分的相對(duì)含量再乘以柱殘留量,即可得每個(gè)餾分的絕對(duì)含量。殘留在GC柱中未被GC檢測(cè)到的餾分稱為柱殘留。柱殘留計(jì)算采用外標(biāo)法[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過(guò)程中固體熱載體的傳熱行為

低溫WS和高溫QS接觸后逆向傳熱傳質(zhì)。WS溫度決定了WS熱解程度,QS溫度決定了揮發(fā)物反應(yīng)程度,確定WS和QS溫度對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)熱解歷程至關(guān)重要。WS層厚度約為4 mm,由于傳熱阻力的影響可能使得WS層存在一定的溫差。實(shí)驗(yàn)和模擬的TWS-h和TWS-l見(jiàn)圖5(a)。從圖中可以看出,低溫WS與高溫QS接觸后,TWS-h迅速升高,大約在0.8 min內(nèi)達(dá)到最大值,然后緩慢降低。與TWS-h相比,TWS-l較低且升溫較為緩慢。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)較為吻合。但相比于模擬數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的WS最初溫度更高,約80 ℃,這可能是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,預(yù)熱QS時(shí)WS不可避免的有少量升溫導(dǎo)致的。同時(shí),實(shí)驗(yàn)所得的TWS-h和TWS-l實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到最大數(shù)值所需時(shí)間更長(zhǎng),這說(shuō)明手持熱電偶測(cè)溫需要一定的傳熱時(shí)間。TWS-h的最高溫度分別為515 ℃(實(shí)驗(yàn)值)和496 ℃(模擬值),達(dá)到最大值所需時(shí)間分別為0.75 min(實(shí)驗(yàn)值)和0.58 min(模擬值)。TWS-l的最高溫度分別為434 ℃(實(shí)驗(yàn)值)和487 ℃(模擬值),達(dá)到最大值所需時(shí)間分別為1.5 min(實(shí)驗(yàn)值)和0.75 min(模擬值)。

圖5 TWS-h、TWS-l(a)和TWS、TQS-h(b)隨時(shí)間變化曲線

WS層每一時(shí)刻的溫度從TWS-h到TWS-l有著某種溫度分布,而且這個(gè)溫度分布隨時(shí)間不斷變化,實(shí)驗(yàn)得到的WS熱解產(chǎn)物是無(wú)窮多不同溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物的總和,實(shí)驗(yàn)上難以精確測(cè)定總的溫度分布及其變化,也難以從總熱解產(chǎn)物中分離出每一WS顆粒在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物,因此采用WS層兩端溫度的平均值來(lái)簡(jiǎn)化表述WS整體的溫度,即WS層的熱解溫度TWS=(TWS-h+TWS-l)/2代表整個(gè)WS層的一次熱解溫度。由于在每一時(shí)刻下WS熱解生成的揮發(fā)物量較少,而QS量較多(9 g),揮發(fā)物可充分與QS接觸,而揮發(fā)物離開(kāi)QS層前是在QS最高溫度層,因此采用QS最高溫度(TQS-h)代表?yè)]發(fā)物反應(yīng)溫度。TWS和TQS-h隨時(shí)間的變化如圖5(b)所示。從圖中可以看出,TQS-h呈現(xiàn)兩階段降低趨勢(shì),在1 min內(nèi)從800 ℃迅速降低到500 ℃,然后在10 min內(nèi)緩慢降低到419 ℃。TWS的變化趨勢(shì)在約0.8 min內(nèi)與TQS-h呈鏡像關(guān)系,TWS迅速升高至最大值460 ℃。以上數(shù)據(jù)表明:在本實(shí)驗(yàn)的操作條件下,QS層的最高溫度(0.75 min)比WS層的最高溫度(0.75 min)高48 ℃。此外,在升溫期間,WS層的平均加熱速率約為476 ℃/min(表1),低于文獻(xiàn)值(500 ℃/min)[18]。同時(shí),相比于模擬數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)所得的TWS和TQS-h的最大值更小,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程不可避免存在散熱。

表1 固體熱載體熱解的特征參數(shù)1)

2.2 固體熱載體熱解規(guī)律

(3)

(4)

2.2.2產(chǎn)物組成 由于傳熱方式的不同,固體熱載體熱解(SHC)和普通熱解(CP)的熱解規(guī)律不同,其產(chǎn)物分布及組成不同,具體見(jiàn)表2。由表可以看出,相比于CP,SHC熱解方式下的焦炭得率和氣體得率更高,油得率和水得率更低。這說(shuō)明石英砂作為固體熱載體時(shí),其溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于WS熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物溫度,低溫?fù)]發(fā)物經(jīng)過(guò)高溫石英砂層時(shí)發(fā)生二次裂解并且縮聚反應(yīng)程度更為劇烈,油裂解生成氣體和縮聚生成焦炭。SHC方式下焦炭得率為67.42%,大于文獻(xiàn)中報(bào)道的石英砂作為固體熱載體熱解的焦炭得率(51.41%)[19],這一方面可能是因?yàn)樵虾蜏囟炔煌?另一方面可能是由于反應(yīng)器不同而使得傳熱速率存在差異。

表2 SHC和CP熱解產(chǎn)物分布

2.2.3油的品質(zhì) 采用模擬蒸餾(SIMD)法表征生物油的品質(zhì)。此方法常用于測(cè)定石油的餾程分布,并根據(jù)沸點(diǎn)的不同將其分為石腦油(<200 ℃,沸點(diǎn),下同)、柴油(200～350 ℃)、真空瓦斯油(350～500 ℃)和真空渣油(>500 ℃)[18]。相比于石油,生物油的氧含量較高,所以本研究根據(jù)柱溫將生物油的流出物分為4個(gè)可通過(guò)SIMD直接量化的餾分:極輕餾分(VLO,35～79 ℃)、輕餾分(LO,79～180 ℃)、重餾分(HO,180～285 ℃)和極重餾分(VHO,285～400 ℃)。其中,35和400 ℃分別為起始和最終柱溫,柱溫79、 180和285 ℃分別對(duì)應(yīng)于沸點(diǎn)為200、 350和500 ℃的餾分流出GC柱時(shí)的柱溫。還有1個(gè)餾分間接來(lái)自SIMD,即殘留在GC柱中未被GC檢測(cè)的部分(CR)。直接測(cè)定的4個(gè)餾分用外標(biāo)法定量,CR餾分通過(guò)質(zhì)量衡算得到。

生物油的相對(duì)組成如表3所示。由表3可知,相比于CP,SHC熱解方式下的油中VLO、LO和HO含量顯著增多,CR含量顯著減小,即輕質(zhì)組分增多重質(zhì)組分減少,油品質(zhì)提高。兩種熱解方式下生物油品質(zhì)有很大差異,一方面說(shuō)明兩種熱解方式下由于傳熱行為的不同而導(dǎo)致了WS熱解產(chǎn)生揮發(fā)物的反應(yīng)不同(即WS一次熱解反應(yīng)),另一方面說(shuō)明了SHC方式下由于熱解揮發(fā)物經(jīng)歷了高溫的石英砂層,發(fā)生了更為劇烈的縮聚和裂解反應(yīng)(即揮發(fā)物的二次反應(yīng)),這和陳洪章等[20]研究的揮發(fā)物經(jīng)歷的溫度對(duì)生物油品質(zhì)的影響規(guī)律類似。

表3 油的組成和各餾分的得率1)

為了進(jìn)一步探究?jī)煞N熱解方式對(duì)油品質(zhì)的影響,各餾分的得率(即生物油各餾分含量×油得率)亦見(jiàn)表3?？梢钥闯?相比于CP,SHC熱解方式下油得率更低(表2),但減少的油大多來(lái)自于重組分CR。

3 結(jié) 論