程 鍵, 李世文, 馬占芳, 李化毅

(1.中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所,北京 100080; 2.首都師范大學(xué) 化學(xué)系,北京 100048;3.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212100)

1-癸烯和9-癸烯酸甲酯均是多用途的中間體。1-癸烯可用于制備優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油,具有黏度高、傾點(diǎn)低、使用溫度范圍寬、熱穩(wěn)定性好、腐蝕性好等特點(diǎn)[1-2]。9-癸烯酸甲酯是合成聚酯、尼龍、香水以及前列腺素等材料的中間體[3-4]。但目前制備1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的方法普遍存在副產(chǎn)物多、制備條件復(fù)雜等困難[5],若以綠色可再生資源制備高分子材料中間體可有效解決這一問(wèn)題[6]。烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理[7]是將烯烴雙鍵[2+2]環(huán)加成到過(guò)渡金屬烷基烯上,形成金屬環(huán)丁烷中間體,然后以相反的方式分解,生成新的烷基烯和新的烯烴并廣泛應(yīng)用于各類復(fù)分解反應(yīng)中。目前烯烴復(fù)分解反應(yīng)已被應(yīng)用到生物質(zhì)合成烯烴化學(xué)品中,但許多生物質(zhì)原料與乙烯復(fù)分解反應(yīng)中,存在其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較低問(wèn)題,且大部分催化劑價(jià)格偏高、回收難度大,導(dǎo)致成本增加,不適用于工業(yè)化[8]。有研究者以丙烯酸甲酯等液體短鏈烯烴為底物,代替乙烯進(jìn)行復(fù)分解,但受底物結(jié)構(gòu)影響,該體系下終端烯烴產(chǎn)物產(chǎn)率均在10%以下[9-10]。舒恒毅等[11-12]在研究短鏈烯烴與油酸甲酯的反應(yīng)時(shí)得到產(chǎn)率為78%的1-癸烯,但忽略了9-癸烯酸甲酯這一有價(jià)值的單體。油酸也稱十八烯酸,是天然油脂中含一個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸[13],廣泛存在于植物油脂中,經(jīng)過(guò)酯化可制備油酸甲酯[14],乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一,有且只有一個(gè)官能團(tuán)[15]。油酸甲酯與乙烯可通過(guò)烯烴交叉復(fù)分解同時(shí)得到1-癸烯和9-癸烯酸甲酯[16],該反應(yīng)從成本、環(huán)境以及能源角度看均具有很強(qiáng)的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力,引起了許多研究者的關(guān)注。Wang等[17]將植物油轉(zhuǎn)化為生物航空燃料和具有高碳利用率的高價(jià)值α-烯烴產(chǎn)品時(shí),對(duì)比了Grubbs I代、Grubbs II代和Grubbs III代3種催化劑對(duì)反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn):反應(yīng)條件控制溫度40 ℃,反應(yīng)120 min,得到油酸甲酯轉(zhuǎn)化率最高的是Grubbs II代,為97.1%,Grubbs I代催化劑具有最高的產(chǎn)物產(chǎn)率(94.9%)和選擇性(100%),Grubbs III代催化劑表現(xiàn)出了很差的產(chǎn)率和選擇性。因此,本研究系統(tǒng)探索了Grubbs I和Grubbs II代催化劑對(duì)油酸甲酯與乙烯的復(fù)分解反應(yīng)機(jī)制,優(yōu)化工藝條件,以期獲得超高的1-癸烯產(chǎn)率和原料轉(zhuǎn)化率,并有效解決油酸甲酯與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的工藝條件空缺、產(chǎn)物產(chǎn)率不高、乙烯浪費(fèi)等問(wèn)題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

甲醇(MeOH)、甲苯、無(wú)水硫酸鈉、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷,乙酸乙酯,均為分析純,優(yōu)級(jí);油酸、硫酸,純度95%～98%;硅膠,200～300 mm;正十五烷,純度98%;Grubbs I代催化劑、Grubbs II代催化劑、Hoveyda-Grubbs II代催化劑,均購(gòu)自百靈威科技有限公司。

Clayus 580 PerkinElmer氣相色譜(GC-FID)儀和高壓反應(yīng)釜,北京試劑森朗有限公司。

1.2 油酸甲酯的制備

取油酸200 g(0.709 mol)溶于500 mL 2%(體積分?jǐn)?shù))MeOH的MeOH-H2SO4溶液中,100 ℃下水浴回流反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后,有機(jī)溶劑在減壓下蒸發(fā)。將混合物用水萃取有機(jī)相,直到pH值為7,而后將有機(jī)相干燥,將得到的粗油酸甲酯與硅膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),充分吸附在硅膠上,選用石油醚-乙酸乙酯(體積比20∶1)分散劑進(jìn)行展開,經(jīng)過(guò)柱層析分離后得到得率為96%的油酸甲酯(MO)產(chǎn)品。

1.3 油酸甲酯與乙烯交叉復(fù)分解反應(yīng)

將高壓反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次,依次加入100 mL溶劑甲苯、MO 2.96 g(10 mmol)、催化劑(溶于2 mL超干二氯甲烷)適量,密封高壓釜,抽真空、充氮?dú)庋h(huán)3次,再通入乙烯氣體并維持壓力0.4 MPa不變。在適當(dāng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后,收集產(chǎn)物,使用氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行分析,并計(jì)算MO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率。MO與乙烯的復(fù)分解反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 油酸甲酯與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的機(jī)理

1.4 分析方法

1.4.1GC-FID分析 氣相色譜(GC)分析在配備RB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的氣相色譜儀上進(jìn)行,使用火焰電離檢測(cè)器(FID)檢測(cè)組分。設(shè)置進(jìn)樣口溫度250 ℃,檢測(cè)器溫度270 ℃,柱箱升溫程序:初始溫度60 ℃,保持5 min,以20 ℃/min升溫至220 ℃并保持10 min,分流比為30∶1,載氣為氮?dú)狻?/p>

1.4.2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率計(jì)算方法 選用內(nèi)標(biāo)法(正十五烷為內(nèi)標(biāo)物)計(jì)算MO的轉(zhuǎn)化率、選擇性、 1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率,計(jì)算公式見式(1)～式(4)。配置相同濃度的油酸甲酯、 1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯和正十五烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 g/L),連續(xù)測(cè)量5次,計(jì)算出1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯、MO相對(duì)于正十五烷的校正因子,分別是0.88、 0.84、 0.87。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:C—MO轉(zhuǎn)化率,%;Y1—1-癸烯產(chǎn)率,%;Y2—9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率,%;S0—MO的峰面積;n0—初始加入的MO的物質(zhì)的量,mol;m0—初始加入的MO質(zhì)量,g;S1—1-癸烯的峰面積;M1—1-癸烯的相對(duì)分子質(zhì)量,140.28;S2—9-癸烯酸甲酯的峰面積;M2—9-癸烯酸甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量,184.28;Si—內(nèi)標(biāo)物十五烷的峰面積;mi—內(nèi)標(biāo)物十五烷質(zhì)量,g;S—選擇性,%;n1—1-癸烯的物質(zhì)的量,mol;n2—9-癸烯酸甲酯的物質(zhì)的量,mol;n3—產(chǎn)物總的物質(zhì)的量,mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC測(cè)試結(jié)果

對(duì)1.2節(jié)反應(yīng)前后的樣品進(jìn)行分析,其結(jié)果見圖2。由圖可知,油酸甲酯(MO)的出峰時(shí)間為17.8 min,產(chǎn)物1-癸烯為7.93 min、 9-癸烯酸甲酯為11.2 min、正十五烷為12.2 min。

圖2 標(biāo)樣(a)和產(chǎn)物(b)的GC圖譜Fig.2 GC diagram of standard sample(a) and product(b)

2.2 催化劑種類的影響

對(duì)于烯烴復(fù)分解反應(yīng),催化劑在反應(yīng)體系中具有至關(guān)重要的作用,對(duì)反應(yīng)速率、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率具有極其重要的作用。催化劑種類不同,其合成方法和價(jià)格也不同,在同一體系中表現(xiàn)也有差異。實(shí)驗(yàn)采用常用的3種催化劑:Grubbs I代、Grubbs II代和Hoveyda-Grubbs II代(結(jié)構(gòu)式見圖3),研究其對(duì)MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的影響。設(shè)定甲苯為溶劑,MO濃度0.1 mol/L,催化劑用量為MO的1%(摩爾分?jǐn)?shù)),溫度40 ℃,壓力0.5 MPa,反應(yīng)時(shí)間2 h,結(jié)果如表1所示。在2 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi),3種催化劑對(duì)MO的轉(zhuǎn)化率很接近,在88.4%～90.9%之間,Hoveyda-Grubbs II代催化劑的轉(zhuǎn)化率略高。對(duì)于1-癸烯的產(chǎn)率和選擇性,Grubbs I代催化劑最高,分別為87.9%和99.4%,Grubbs II代催化劑最低,分別為50.4%和56.6%;Hoveyda-Grubbs II代催化劑居中,分別為66.9%和73.6%。對(duì)于9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率和選擇性,Grubbs I代催化劑也最高,分別為63.2%和71.9%;Grubbs II代催化劑最低,分別為19.5%和21.9%。Grubbs I代催化劑具有最高的1-癸烯和9-癸烯酸甲酯產(chǎn)率和選擇性,原因可能是Grubbs I代催化劑活性中心金屬配位能力弱,更容易發(fā)生油酸甲酯與乙烯的反應(yīng),對(duì)于油酸甲酯以及產(chǎn)物自身的復(fù)分解反應(yīng)速率較低。這3種催化劑中,Grubbs I代催化劑價(jià)格更低、在空氣中穩(wěn)定性強(qiáng)。因此,實(shí)驗(yàn)選用Grubbs I代作為主要催化劑進(jìn)行后續(xù)探索,并且以Grubbs II作為對(duì)照。

表1 催化劑種類對(duì)油酸甲酯(MO)與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的影響

圖3 常見的3種烯烴復(fù)分解催化劑

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)體系非常重要,若反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)未充分反應(yīng)完全,若時(shí)間過(guò)長(zhǎng),可能會(huì)有更多的副反應(yīng)發(fā)生。甲苯為溶劑,MO濃度0.1 mol/L,保持反應(yīng)條件與2.2節(jié)反應(yīng)條件(溫度40 ℃,壓力0.5 MPa,催化劑用量1%)相同,探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系的影響,結(jié)果如圖4 所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

從圖中可以看出, Grubbs I作催化劑時(shí),反應(yīng)時(shí)間從30 min到360 min,MO轉(zhuǎn)化率總體變化不大,在81.3%～87.9%之間,120 min時(shí)達(dá)到最大值87.9%。1-癸烯的產(chǎn)率在反應(yīng)開始后呈現(xiàn)先降低再增大的趨勢(shì),在120 min最大,產(chǎn)率達(dá)到88.4%,然后略有降低并趨于穩(wěn)定,其主要原因是產(chǎn)物之間發(fā)生了復(fù)分解反應(yīng)。經(jīng)計(jì)算,1-癸烯的選擇性為99.4%,9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率變化趨勢(shì)與1-癸烯相同,在120 min時(shí)取得最大值63.2%,此時(shí)9-癸烯酸甲酯的選擇性為71.9%。以Grubbs II作催化劑時(shí),反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性等呈現(xiàn)的規(guī)律與以Grubbs I代作催化劑時(shí)大致相同,但在時(shí)間轉(zhuǎn)折點(diǎn)上有所差異,在60 min時(shí),產(chǎn)物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率達(dá)到最大值,分別為50.6%和42.9%,經(jīng)計(jì)算,選擇性分別為60.8%和51.5%,MO轉(zhuǎn)化率為83.2%。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率隨時(shí)間的變化也說(shuō)明了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯是動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)將Grubbs I代催化劑反應(yīng)時(shí)間確定為120 min,Grubbs II代催化劑反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.4 溶劑種類的影響

絕大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)是在溶劑中發(fā)生的,溶劑的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率、平衡甚至反應(yīng)機(jī)理都有很大的影響。MO濃度0.1 mol/L,保持反應(yīng)條件與2.3節(jié)反應(yīng)條件(溫度40 ℃,壓力0.5 MPa,催化劑用量1%)相同,兩種催化劑在相同溶劑中的溶解度相似,且溶劑主要決定的是對(duì)乙烯的吸收量,故此處僅需考察甲苯和環(huán)己烷兩種溶劑對(duì)產(chǎn)率更高的Grubbs I代催化劑的催化活性的影響。選用環(huán)己烷作溶劑時(shí),從30 min到360 min設(shè)置時(shí)間梯度,結(jié)果如圖5所示。對(duì)于MO的轉(zhuǎn)化率,從30 min到60 min,轉(zhuǎn)化率迅速?gòu)?0.4%增大到81.3%,然后趨于穩(wěn)定,300 min時(shí)為87.2%。1-癸烯的產(chǎn)率和選擇性,均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),并在300 min時(shí)達(dá)到最大值,分別為86.1%和98.7%。9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率和選擇性,也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),在300 min時(shí)達(dá)到最大值,分別為64.1%和73.5%。對(duì)比甲苯(圖4(a))和環(huán)己烷(圖5)兩種溶劑,發(fā)現(xiàn):甲苯溶劑中轉(zhuǎn)化率(最大值87.9%)比環(huán)己烷溶劑中高了0.7個(gè)百分點(diǎn),1-癸烯的產(chǎn)率和選擇性分別高了2.3和0.7個(gè)百分點(diǎn);但對(duì)于9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率和選擇性而言,分別少了0.9和1.6個(gè)百分點(diǎn)。考慮到甲苯溶劑中反應(yīng)時(shí)間僅需要120 min,低于環(huán)己烷溶劑的300 min。由此可見,催化劑在甲苯溶劑中擁有更快的反應(yīng)速率,故選用甲苯溶劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)探究。

圖5 Grubbs I作催化劑環(huán)己烷為溶劑時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸甲酯(MO)與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on the metathesis of methyl oleate and ethylene with cyclohexane as solvent

2.5 乙烯壓力的影響

油酸甲酯與乙烯的反應(yīng)中,乙烯作為反應(yīng)物參與反應(yīng),乙烯壓力對(duì)反應(yīng)具有關(guān)鍵影響,選用甲苯為溶劑,從0.1 MPa到0.6 MPa設(shè)置乙烯壓力,結(jié)果如圖6 所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

選用Grubbs I代催化劑時(shí),設(shè)定反應(yīng)條件(溫度40 ℃,催化劑用量1%,MO濃度0.1 mol/L,時(shí)間為120 min,溶劑為甲苯),當(dāng)乙烯壓力從0.1 MPa增大到0.2 MPa時(shí),MO轉(zhuǎn)化率從84.9%到97.4%,增大了12.5個(gè)百分點(diǎn);對(duì)于1-癸烯的產(chǎn)率和選擇性分別增大了56.7和52.1個(gè)百分點(diǎn),并在0.2 MPa時(shí)達(dá)到最大值,分別為97.4%和100%。對(duì)于9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率和選擇性,分別增大了35.9和30.7個(gè)百分點(diǎn),并在0.2 MPa時(shí)達(dá)到最大值,分別為76.4%和78.4%,可見乙烯壓力對(duì)反應(yīng)的影響是非常關(guān)鍵的。當(dāng)繼續(xù)增大壓力,從0.2 MPa到0.6 MPa時(shí),伴隨副反應(yīng)的發(fā)生以及產(chǎn)物異構(gòu)化的出現(xiàn),MO的轉(zhuǎn)化率、 1-癸烯的產(chǎn)率和選擇性、 9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率和選擇性均出現(xiàn)先下降后增大的趨勢(shì),并在0.5 MPa時(shí)達(dá)到最低值,繼續(xù)增大壓力到0.6 MPa時(shí),產(chǎn)率有所增大可能是乙烯與副產(chǎn)物9-十八烯之間發(fā)生了交叉復(fù)分解反應(yīng),再次生成了1-癸烯。為減少產(chǎn)物異構(gòu)和乙烯氣體浪費(fèi),確定乙烯壓力0.2 MPa是Grubbs I代催化劑的最佳壓力并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)探索。

選用Grubbs II代催化劑作對(duì)照時(shí),設(shè)定條件(溫度為40 ℃,催化劑用量1%,MO濃度0.1 mol/L,時(shí)間為60 min,溶劑為甲苯),隨著壓力上升,MO轉(zhuǎn)化率總體變化幅度不大,在0.2 MPa時(shí)取得最高轉(zhuǎn)化率為92.8%;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率均先增大后降低,在0.5 MPa時(shí)取得最大值分別為76.4%和80.1%;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的選擇性也是先增大后降低,并在0.5 MPa時(shí)取得最大值分別為89.4%和93.7%?？梢娨蚁毫κ怯绊懺摲磻?yīng)最重要的因素,為取得更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率,確定0.5 MPa為Grubbs II代催化劑反應(yīng)體系的最佳乙烯壓力。

2.6 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)有重要影響。若催化劑用量過(guò)大,可能造成活化分子數(shù)急劇增加,使多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生;若催化劑用量較少,可能影響反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。設(shè)置催化劑用量梯度從0.05%到2%,催化劑用量對(duì)MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的影響結(jié)果見圖7。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

選用Grubbs I代催化劑時(shí),設(shè)定反應(yīng)條件(溫度40 ℃,MO濃度0.1 mol/L,時(shí)間為120 min,溶劑為甲苯,乙烯壓力0.2 MPa),當(dāng)催化劑用量從0.1%增大到1%時(shí),轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性均隨著催化劑用量的增加而增加,MO的轉(zhuǎn)化率從42.8%逐漸增大到97.4%;1-癸烯的產(chǎn)率從2.2%增大到97.4%。經(jīng)計(jì)算,其選擇性從5.1%增大到100%;9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率從5.1%增大到74.5%,其選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在0.5%時(shí)達(dá)到最大值82.5%。當(dāng)繼續(xù)增大催化劑用量,從1%到2%時(shí),由于競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)的發(fā)生,MO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。其中,1-癸烯的產(chǎn)率和選擇性均下降最多,分別下降了38.8和38.3個(gè)百分點(diǎn)。催化劑用量為1%時(shí),擁有較高的MO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性,因此,確定Grubbs I代催化劑用量為1%進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)探究。

選用Grubbs II代催化劑作對(duì)照,設(shè)定反應(yīng)條件(溫度40 ℃,MO濃度0.1 mol/L,時(shí)間60 min,溶劑為甲苯,乙烯壓力0.5 MPa),催化劑用量從0.05%增加到0.5%時(shí),MO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物率均在逐漸上升,在0.5%時(shí)MO轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定,維持在85%左右,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率分別達(dá)到50.6%和42.9%。繼續(xù)增大催化劑用量時(shí),由于出現(xiàn)產(chǎn)物之間的副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng),使得產(chǎn)物的產(chǎn)率均有所下降。所以,確定Grubbs II代催化劑最佳用量為0.5%。

2.7 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)體系有非常重要的影響,溫度過(guò)低,其反應(yīng)過(guò)程能壘低、活化能低、反應(yīng)物能量不高,可能造成原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率較低;溫度過(guò)高,分子活動(dòng)更激烈、能量高,可能易發(fā)生副反應(yīng)。從0 ℃到80 ℃設(shè)置溫度梯度,探究溫度對(duì)MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的影響,如圖8所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

選用Grubbs I代催化劑時(shí),設(shè)定(催化劑用量1%,MO濃度0.1 mol/L,時(shí)間為120 min,溶劑為甲苯,乙烯壓力0.2 MPa),隨著溫度的增加,轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在40 ℃時(shí)得到最大值,MO轉(zhuǎn)化率從57.7%增大到97.4%后降低到90.5%;1-癸烯的產(chǎn)率從36.3%增大到97.4%后降低到75.3%,經(jīng)計(jì)算,選擇性從62.9%增大到100%后降低到83.2%;9-癸烯酸甲酯產(chǎn)率從36.4%增大到76.4%后降低到66.3%,經(jīng)計(jì)算,選擇性從63.1%增大到78.4%后降低到73.2%。所以Grubbs I為催化劑時(shí),MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。

選用Grubbs II代催化劑作對(duì)照時(shí),設(shè)定反應(yīng)條件(催化劑用量0.5%,MO濃度0.1 mol/L,時(shí)間為60 min,溶劑為甲苯,乙烯壓力0.5 MPa),隨著溫度的上升,對(duì)于MO的轉(zhuǎn)化率,總體趨于穩(wěn)定,在83.2%到94.1%之間;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率均先增大后減小,并在40 ℃時(shí)取得最大值;兩種產(chǎn)物的選擇性也呈現(xiàn)相同趨勢(shì),在40 ℃時(shí)達(dá)到最高分別為60.8%和45.7%。因此,Grubbs II為催化劑時(shí),MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度也是40 ℃。由此可見,該類催化劑適用于相對(duì)溫和的環(huán)境,精確控制溫度為40 ℃。

2.8 油酸甲酯濃度的影響

增加反應(yīng)物的濃度,即增加反應(yīng)物的分子數(shù),分子間碰撞的機(jī)會(huì)增多,反應(yīng)速率也會(huì)增快,但反應(yīng)物濃度過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低,原料浪費(fèi)。設(shè)定反應(yīng)條件:溶劑為甲苯,反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,乙烯壓力0.2 MPa,催化劑用量為1%,選用Grubbs I代催化劑進(jìn)行探究,從0.1 mol/L到1 mol/L設(shè)定多個(gè)濃度梯度,結(jié)果如圖9所示。當(dāng)MO濃度從0.1 mol/L增大到0.5 mol/L時(shí),轉(zhuǎn)化率從97.4%下降到了41.7%,濃度繼續(xù)增大到1 mol/L時(shí),反應(yīng)平衡向右移動(dòng),轉(zhuǎn)化率又上升到91.4%;1-癸烯的產(chǎn)率和選擇性隨濃度增大而下降,產(chǎn)率從97.4%下降到了32.4%,經(jīng)計(jì)算,選擇性從100%下降到了35.4%;9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率從76.4%下降到了55.4%,其選擇性下降趨勢(shì)相對(duì)緩慢,從78.4%下降到了60.6%。由此可見,MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)在較低濃度下反應(yīng)更充分,具有更高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率,因此MO最佳濃度選用0.1 mol/L。

圖9 Grubbs I作催化劑時(shí)油酸甲酯濃度對(duì)油酸甲酯(MO)與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of different methyl oleate concentiations on the metathesis of methyl oleate and ethylene under Grubbs I catalyst

3 結(jié) 論

3.1基于烯烴復(fù)分解反應(yīng)從生物質(zhì)油酸甲酯(MO)中同時(shí)制備了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯,綜合考慮MO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性因素,從常見的3種商用催化劑中確定了Grubbs I代催化劑是最有利于MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)的催化劑,此外,Grubbs I代催化劑還具有價(jià)格更低、在空氣中穩(wěn)定性更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

3.2通過(guò)單因素試驗(yàn),探索Grubbs I代催化劑對(duì)反應(yīng)影響,得到MO與乙烯復(fù)分解反應(yīng)最佳工藝條件:甲苯為溶劑,MO濃度0.1 mol/L,乙烯壓力0.2 MPa,溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,催化劑用量1%(摩爾分?jǐn)?shù)),該條件下MO轉(zhuǎn)化率為97.4%,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率分別為97.4%和76.4%,選擇性分別為100%和78.4%。使用Grubbs II作催化劑時(shí),復(fù)分解反應(yīng)最佳工藝條件:甲苯為溶劑,MO濃度0.1 mol/L,乙烯壓力0.5 MPa,溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h,催化劑用量0.5%,該條件下MO轉(zhuǎn)化率為92.7%,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產(chǎn)率分別為76.4%和80.1%,選擇性分別為89.4%和93.7%。