李 淑，徐 亞,3*，趙玉鑫，劉玉強(qiáng)*，孫淑娜

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012

2.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118

3.甘肅省工業(yè)廢棄物循環(huán)與調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000

油氣開采廢物是近年來國家固廢管理的重點(diǎn)[1].油氣開采是國民經(jīng)濟(jì)重點(diǎn)行業(yè)，事關(guān)國家能源安全[2].石油和天然氣開采過程會(huì)產(chǎn)生油泥油腳和含油污泥等含油廢物以及含油廢物資源化利用后的二次廢物.這些廢物中含有石油烴、重金屬等多種有害成分，利用處置不妥會(huì)造成土壤生態(tài)問題、地下水污染和人體健康危害[3-4].2022 年以來，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理指南 陸上石油天然氣開采》，啟動(dòng)《石油和天然氣開采固體廢物污染控制技術(shù)規(guī)范》編制，加強(qiáng)油氣開采廢物的環(huán)境管理和利用處置.2023年生態(tài)環(huán)境部、國家發(fā)展和改革委員會(huì)聯(lián)合印發(fā)的《危險(xiǎn)廢物重大工程建設(shè)總體實(shí)施方案(2023-2025 年)》將油氣開采廢物列為9 類特殊類別危險(xiǎn)廢物，要求重點(diǎn)布局建設(shè)，補(bǔ)齊其利用處置能力短板.

資源化轉(zhuǎn)化是含油廢物治理的主要方式，含油廢物脫油利用后的殘?jiān)墙陙硐嚓P(guān)領(lǐng)域的研究重點(diǎn).含油廢物采用熱解、熱脫附、化學(xué)熱洗等方式分離提取石油烴后，產(chǎn)生的脫油殘?jiān)?OCDRs)含油率通常較低[5]，可用于免燒磚、混凝土骨料等建筑原料用途，以及礦坑、道路充填材料[6-7].特別是近年來我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)持續(xù)加速，高速公路建設(shè)成為脫油殘?jiān)臐撛谙{去向[8]，其資源化過程的風(fēng)險(xiǎn)評估和管控愈加收到重視.Yu 等[9]開展了OCDRs 危險(xiǎn)特性、毒性組分等研究，結(jié)果表明，脫油殘?jiān)?OCDRs)中含有殘留的重金屬、苯并[a]芘、石油類等污染物.任雯等[10]開展了含油污泥處理殘?jiān)谱髀坊牧系娘L(fēng)險(xiǎn)研究，結(jié)果表明，OCDRs 制成的路基材料浸出液中的污染物濃度檢測數(shù)據(jù)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求.

然而，現(xiàn)行固廢資源化風(fēng)險(xiǎn)評估通常采用浸出實(shí)驗(yàn)+稀釋衰減系數(shù)法進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估[11]，用浸出實(shí)驗(yàn)表示源強(qiáng)釋放特征，用稀釋衰減系數(shù)表征包氣帶和地下水對源強(qiáng)的稀釋衰減[12]，二者均為穩(wěn)態(tài)模型，不能準(zhǔn)確刻畫非穩(wěn)態(tài)的污染物源頭釋放和過程遷移擴(kuò)散[13]，可能導(dǎo)致對峰值風(fēng)險(xiǎn)的忽略[14].另外，現(xiàn)行固廢資源化風(fēng)險(xiǎn)評估通常采用全國統(tǒng)一的評估參數(shù)[15]，難以體現(xiàn)黃河流域以及流域各省份之間的獨(dú)特降水等氣象條件導(dǎo)致的風(fēng)險(xiǎn)差異.

為此，本研究擬采用荷蘭NEN 7343 方法表征OCDRs 道路利用下的源強(qiáng)釋放特征，分析與源強(qiáng)傳統(tǒng)表征方法的差異.在此基礎(chǔ)上，耦合一階動(dòng)力學(xué)衰減模型和污染物瞬態(tài)遷移擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)評估方法，同時(shí)基于該風(fēng)險(xiǎn)的管控限值推導(dǎo)方法，結(jié)合區(qū)域參數(shù)，揭示黃河流域OCDRs 路基填充材料利用的淺層潛水污染的概率、時(shí)間演化特征；推導(dǎo)污染物管控限值，并與現(xiàn)行鑒別標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)控制限值比較，評估當(dāng)前國家標(biāo)準(zhǔn)值的合理性，以期為油氣開采廢物道路利用的風(fēng)險(xiǎn)評估和風(fēng)險(xiǎn)管理提供參考.

1 材料與方法

固體廢物用作道路填充材料等土地用途條件下，主要的風(fēng)險(xiǎn)體現(xiàn)在對淺層地下水的污染.通常用暴露點(diǎn)地下水污染的嚴(yán)重程度和可能性來表示.風(fēng)險(xiǎn)演化過程包括污染物從固相中的釋放和釋放后在包氣帶-地下水中的遷移擴(kuò)散，本研究采用符合污染物釋放特征的衰減源模型來表征污染物的釋放，采用一維平流-彌散方程表征污染物在包氣帶和地下水中的遷移擴(kuò)散并預(yù)測其濃度.考慮到污染物釋放和遷移擴(kuò)散過程受降雨、入滲、水文等條件和參數(shù)的影響，污染程度存在不同的可能性，采用Monte Carlo 方法模擬框架分析參數(shù)不確定性對地下水污染的影響，獲得地下水中污染物濃度的累積概率分布，并取95%分位值作為暴露濃度.

管控限值推導(dǎo)為上述過程的逆過程，給定可接受的暴露濃度，通過上述過程反推即可得到可接受的源強(qiáng)濃度，即管控限值.

1.1 樣品采集

四川省是沿黃9 省份含油廢物產(chǎn)生量較大的省份[16].因此，本研究選用四川省某油氣田的鉆井油泥經(jīng)過連續(xù)回轉(zhuǎn)式熱相分離裝置處理的殘余物作為脫油干渣(OCDRs)樣本.熱相分離是目前高石油烴含油廢物資源化利用的常用手段，OCDRs 是其主要次生廢物，因此本研究采集的樣品在地域和工藝方面均具有較好的典型性[17-18].

鉆井油泥原樣局部呈塊狀，密度較大，含油率為7.2%~12.2%，經(jīng)過熱相分離系統(tǒng)的殘?jiān)吐市∮?.29%(見圖1)，經(jīng)管道輸送至冷渣機(jī)冷卻，在卸料口直接排放至噸袋收集.第一個(gè)噸袋冷卻1 h 后，開始進(jìn)行殘?jiān)牟杉?根據(jù)檢測項(xiàng)目的不同，分別用自封袋和棕色玻璃瓶采集殘?jiān)鼧悠?

圖1 OCDRs 樣品Fig.1 OCDRs samples

1.2 污染物釋放表征

風(fēng)險(xiǎn)過程包括淋溶作用下固廢中污染物的釋放，以及釋放后在包氣帶和含水層中的反應(yīng)、遷移、擴(kuò)散.隨著降雨不斷淋溶，固廢中的污染組分不斷消耗，因此采用指數(shù)衰減源模型描述淋溶液中污染物的濃度變化，用式(1)[19]表示.

式中：Ct為任何時(shí)間t淋溶液中污染物的濃度，mg/L；C0為淋溶液中污染物的初始濃度，mg/L；K為特定廢物的液固分配系數(shù)，kg/L；q為蠕動(dòng)泵的流速，L/h；t為淋溶時(shí)間，h；m0為柱子中待測樣品的質(zhì)量，kg.

上述公式的關(guān)鍵是獲得K值.首先通過淋溶實(shí)驗(yàn)得到不同液固比下的淋溶濃度，然后通過淋溶濃度擬合得到K值.

1.2.1 淋溶實(shí)驗(yàn)

本研究采用荷蘭標(biāo)準(zhǔn)NEN 7343 方法(NEN 7343方法是基于一階動(dòng)力學(xué)原理，通過淋溶實(shí)驗(yàn)獲得不同液固比條件下的釋放濃度，并基于動(dòng)力學(xué)方程擬合得到液固分配系數(shù)K等釋放參數(shù))來模擬污染物的釋放特征.

基于NEN 7343 方法進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)的步驟如下：采用硝酸酸化至pH=4.0±0.1 的去離子水為淋溶液，以17.4 mL/h 的恒定流速將淋溶液輸送至淋溶柱，在固液比分別約為0.1、0.2、0.5、1、2、5 和10 時(shí)收集淋溶液樣品；采用《水質(zhì) 65 種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700-2014)和《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694-2014)規(guī)定的方法對淋溶液中Ba、Cr、Cd、Ni、Pb、Cu、Zn、As 等元素進(jìn)行檢測，獲得不同液固比條件下的淋溶液污染物濃度.

另外，作為對比，分別采用醋酸緩沖溶液法[20]、硫酸硝酸法[21]、水平振蕩法[22]獲得OCDRs 樣品重金屬的浸出濃度.

1.2.2 擬合求參

根據(jù)1.2.1 節(jié)獲得的淋溶濃度數(shù)據(jù)，繪制不同液固比條件下的淋溶液污染物濃度Ci的自然對數(shù)值為縱坐標(biāo)、液固比的中間值為橫坐標(biāo)的圖表，通過擬合得出K值.

1.3 釋放-遷移-擴(kuò)散過程模型表征

道路利用場景下地下水的風(fēng)險(xiǎn)演化過程如圖2所示，污染物釋放服從指數(shù)衰減過程，用式(2)(3)[23]表示.

圖2 OCDRs 作為路基材料污染物暴露場景概化圖Fig.2 Sketch of the exposure scenario of OCDRs as a pollutant of roadbed materias

式中：i為地表水入滲率，mm/a；Wd為廢物層厚度，m；Wfc為廢物中占總庫容的比例.

污染物在包氣帶和含水層中會(huì)發(fā)生吸附-解吸、化學(xué)反應(yīng)以及水動(dòng)力遷移和分子擴(kuò)散.但從長期來看，吸附和化學(xué)反應(yīng)均存在一定容量，對于廢物堆等高濃度源項(xiàng)，從保守評估角度可不考慮其吸附和反應(yīng)，采用對流彌散方程描述其在包氣帶和含水層中的遷移擴(kuò)散過程，用式(4)(5)[24-25]表示：

式中：x為沿地下水流動(dòng)方向的距離，m；c為距離x和時(shí)間t處污染物的濃度，mg/L；v為地下水流速，m/s；n為有效孔隙度；R為阻滯因子；γ為一級衰減率，s-1；DL為水動(dòng)力縱向彌散系數(shù)，m2/s；α為介質(zhì)彌散系數(shù)，m；Dm為分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s.

在源項(xiàng)為指數(shù)衰減源條件下，使用拉普拉斯變換方法可獲得如下解析解[26]，該解析解的求解算法基于Python 平臺開發(fā)，詳細(xì)代碼請見筆者所在課題組開發(fā)的危險(xiǎn)廢物全過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估系統(tǒng)(ERASH)(登記號：2023SR0288467).

另外，實(shí)際道路會(huì)因地形或建筑因素而呈現(xiàn)彎曲狀態(tài)，為了簡化模型，將道路近似處理成線段，按照圖2 所示進(jìn)行概化，并確定模型評估所需的道路源參數(shù)，如道路寬度、道路厚度、監(jiān)測井距離等.

1.4 不確定性及風(fēng)險(xiǎn)表征

通過Monte Carlo 方法表征參數(shù)不確定性對結(jié)果的影響[27-28].風(fēng)險(xiǎn)從兩個(gè)維度表證：一是暴露點(diǎn)超標(biāo)概率，在不確定性下預(yù)測的暴露點(diǎn)濃度為累積頻率分布；二是以95%分位值暴露點(diǎn)濃度作為暴露濃度，評估其超標(biāo)倍數(shù).因此，采用Monte Carlo 方法模擬稀釋衰減系數(shù)(DAF)的概率分布.相關(guān)的不確定性參數(shù)可以分為兩類：一類是有差異且具有明顯區(qū)域性的，如降雨和蒸發(fā)等氣象參數(shù)；另外一類是有差異但是省域差異性不明顯或在同一省份內(nèi)部也存在差異的，如包氣帶和含水層厚度等地下水賦存條件.對于具有區(qū)域差異性的參數(shù)，如降雨和入滲，按區(qū)域、省份給定相應(yīng)的參數(shù)值.以《2022 年中國統(tǒng)計(jì)年鑒》[29]中1998-2021 年9 個(gè)省份主要城市的降水量作為各自省份的代表，通過HELP 模型的計(jì)算，得到各省份的年均凈入滲量(見表1).

表1 沿黃9 省份的降雨量及凈入滲量Table 1 Rainfall and net infiltration in 9 provinces along the Yellow River mg/L

對于不具有區(qū)域差異性的參數(shù)，基于全國的統(tǒng)計(jì)或文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，給定相對保守的條件和參數(shù)值，以保證風(fēng)險(xiǎn)可控，如土壤導(dǎo)水率、飽和區(qū)有效孔隙度、包氣帶厚度、土壤含水率、混合區(qū)厚度等參數(shù)采用《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1-2019)中的推薦值(見表2)，路基層的厚度以及道路的寬度根據(jù)《公路工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》(JTG B01-2017)[30]和《公路路基施工技術(shù)規(guī)范》(JTG/T 3610-2019)[31]分別選擇0.3~1.2 m 和3.5~30 m.

表2 不確定性參數(shù)的分布范圍Table 2 Distribution range of uncertain parameters

1.5 風(fēng)險(xiǎn)管控限值

為了控制OCDRs 道路利用下的風(fēng)險(xiǎn)，需要對OCDRs 的污染物進(jìn)行控制.由于風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果表明，典型OCDRs 作為道路利用條件下，在全國不同地區(qū)均不存在風(fēng)險(xiǎn)，但是考慮到OCDRs 本身性質(zhì)的差異，其他省份的OCDRs 可能存在部分污染物高于本研究采集的OCDRs 的情況，因此對8 種重金屬污染物管控限值進(jìn)行了推導(dǎo)〔見式(8)〕：

式中：C0i為第i種污染物淋溶濃度管控限值，mg/L；CⅢi為第i種污染物對應(yīng)的GB/T14848-2017中Ⅲ類水質(zhì)限值，mg/L； DAFi為第i種污染物的稀釋衰減系數(shù)，計(jì)算方法見式(9).

式中：Cji為第i種污染物淋溶濃度實(shí)測值，mg/L；Ci為第i種污染物暴露濃度，mg/L.

以GB/T 14848-2017 中Ⅲ類水質(zhì)限值為可接受暴露濃度，采用上述公式反推得到可接受的管控限值是以淋溶濃度表征的.考慮到淋溶實(shí)驗(yàn)較為復(fù)雜，且目前《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)[35]、《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18599-2020)[36]標(biāo)準(zhǔn)限值都是以浸出濃度作為管控，因此采用式(10)將淋溶濃度管控限值轉(zhuǎn)換為浸出濃度管控限值.

式中：Cgi為第i種污染物浸出濃度管控限值，mg/L；Cli為第i種污染物浸出濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下OCDRs 中污染物的釋放

OCDRs 浸出毒性分析測試結(jié)果顯示，特征有機(jī)物含量較低，其中萘、蒽、熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘等未檢出，Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Ba 等重金屬含量較大，因此將這8 種重金屬列為重點(diǎn)關(guān)注的污染物進(jìn)行后續(xù)分析和評價(jià).

采用NEN 7343 方法得到的污染物濃度釋放曲線及不同浸出方法得到的浸出濃度如圖3 所示.由圖3 可見，不同固液比下OCDRs 中不同污染物的釋放濃度不同，但是污染物濃度變化趨勢相似，均隨著液固比的增大呈下降趨勢，直到趨近于零.NEN 7343方法得出8 種重金屬峰值濃度區(qū)間為0.001 3~0.548 0mg/L，其中Cr、Zn、Pb、Ba 的峰值濃度是醋酸緩沖溶液法、硫酸硝酸法、水平振蕩法得到的浸出濃度的0.14、0.1~0.8、0.005、0.27~0.99 倍，均小于浸出濃度.另外，Cu 峰值濃度高于醋酸緩沖溶液法得到的浸出濃度，是其1.54 倍；As 的峰值濃度是水平振蕩法得出浸出濃度的2 倍，是醋酸緩沖溶液法得出浸出濃度的0.15 倍，與硫酸硝酸法得出的浸出濃度相似.

圖3 污染物濃度釋放曲線(NEN 7 343 方法)及不同浸出方法得到的浸出濃度Fig.3 Pollutant concentration release curves (NEN 7 343 method) and leaching concentrations obtained by different leaching methods

采用NEN 7343 方法得出的Cu、Cr、Zn、Pb、Cd、As、Ba 峰值濃度均小于地下水Ⅲ類水質(zhì)限值，為該限值的0.087~0.78 倍；Ni 峰值濃度均大于地下水Ⅲ類水質(zhì)限值，為該限值的16.55 倍.然而，硫酸硝酸法得出Zn 的浸出濃度為1.87 mg/L，是地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的1.87 倍；水平振蕩法得出Zn 和Ba 的浸出濃度分別為1.1 和2.04 mg/L，分別是地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的1.1 和2.91 倍；醋酸緩沖溶液法得出Cr、Zn、Pb、As 和Ba 的浸出濃度分別為0.09、8.1、0.73、0.013 和1.81 mg/L，分別是地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的1.8、8.1、73、1.3 和2.59 倍.

不同浸出方法下重金屬的釋放量如表3 所示.NEN 7343 方法下觀測到Cu、Cr、Zn、Pb、As、Ba 的釋放量為0.018~2.07 g/(700 g)，為其他三種浸出方法得到釋放量的0.003~0.94 倍，可見，NEN 7343 方法得到的污染物釋放量均小于浸出實(shí)驗(yàn).

表3 不同實(shí)驗(yàn)方法觀測的重金屬釋放量Table 3 Release of heavy metals by different experimental methods

2.2 OCDRs 道路利用的暴露風(fēng)險(xiǎn)及演變

通過不確定性定量表征得到的污染物暴露濃度95%與50%分位值及二者的比值如表4 所示.從表4可以看出，不同累計(jì)頻率下，同一種污染物的濃度差距較大.以污染物Cr 為例，不同液固比下其95%和50%分位值濃度的比值為34.14，顯然，若取暴露濃度為50%，風(fēng)險(xiǎn)值會(huì)偏小，低估風(fēng)險(xiǎn).

表4 污染物暴露濃度的95%與50%分位值及二者比值Table 4 95% and 50% quantiles and their ratios of pollutant exposure concentrations

使用Monte Carlo 方法，在考慮不確定性條件下獲得的污染物組分的累計(jì)頻率如圖4 所示.將各污染物的累計(jì)頻率分布與其地下水Ⅲ類水質(zhì)限值比較，計(jì)算其是否可能超標(biāo)及超標(biāo)概率；同時(shí)，定義95%累計(jì)頻率分布值為暴露濃度，并與地下水Ⅲ類水質(zhì)限值比較，計(jì)算其超標(biāo)倍數(shù).由圖4 可見，NEN 7343 方法模擬得出的Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Ba 這8 種重金屬經(jīng)地下水遷移轉(zhuǎn)化后暴露點(diǎn)濃度與地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的比值在9.45×10-17~0.577 1 之間，明顯低于1，超標(biāo)概率為0.從表3 可知，本實(shí)驗(yàn)?zāi)M得到的Cu、Cr、Zn、Pb、Cd、As、Ba 的暴露濃度均不足地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的5%(在0.3%~2.9%之間)，對地下水幾乎沒有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；Ni 暴露濃度也不到地下水Ⅲ類限值的一半(36%)，風(fēng)險(xiǎn)也在可控范圍內(nèi).

利用浸出濃度作為恒定源模型的C0值，對暴露點(diǎn)濃度概率分布和暴露濃度進(jìn)行預(yù)測的結(jié)果如表5所示.從圖4 和表5 可以看出，醋酸緩沖溶液法得出的經(jīng)地下水遷移轉(zhuǎn)化后的Pb 濃度與地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的比值有大于1 的可能，超出地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的概率是81.7%，Pb 的暴露濃度是地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的4.1 倍.相較于NEN 7 343 方法模擬得出的暴露點(diǎn)濃度，風(fēng)險(xiǎn)較大.從表5 可以看出，醋酸緩沖溶液法得到的Pb 的浸出濃度是NEN 7 343 方法得到峰值濃度的300 多倍，因此，采用浸出濃度為源強(qiáng)模擬OCDRs 道路利用的風(fēng)險(xiǎn)存在高估的原因是污染物源強(qiáng)較大.

表5 OCDRs 道路利用情景下暴露濃度與地下水質(zhì)限值對比Table 5 Comparison of exposure concentrations and groundwater quality limits for OCDRs road use scenarios

2.3 OCDRs 道路利用地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域差異

不同區(qū)域內(nèi)水文地質(zhì)及氣候條件的變化均會(huì)影響污染組分遷移擴(kuò)散的過程[37].凈入滲量直接影響路基填充材料中有害物質(zhì)析出的液固比，同時(shí)降水量是最重要的氣候要素之一，故本研究重點(diǎn)考慮沿黃9 省份的降水量差異對各省份風(fēng)險(xiǎn)的影響.

基于1.3 節(jié)模型模擬得到的在沿黃9 省份8 種重金屬的暴露點(diǎn)濃度差異特性如圖5 所示.從圖5 可以看出，沿黃9 省份Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Ba暴露濃度與地下水Ⅲ類水質(zhì)限值的比值在0.000 09~0.48 之間，遠(yuǎn)低于1，不存在超標(biāo)情況，風(fēng)險(xiǎn)均在可控范圍內(nèi).不同省份降水等氣候條件差異導(dǎo)致OCDRs道路利用條件下的凈入滲量存在差異，進(jìn)而導(dǎo)致污染物釋放和淺層含水層污染風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域差異，從圖5 可以看出，寧夏回族自治區(qū)8 種重金屬的暴露濃度最低，四川省、河南省暴露濃度相對較高.以Ba 為例，寧夏回族自治區(qū)暴露濃度最低，為0.000 41 mg/L，四川省暴露濃度最高，為0.017 mg/L，兩地相差41.46 倍.

圖5 沿黃9 省份污染組分的暴露濃度對比Fig.5 Comparison of exposure concentrations of pollution components in 9 provinces along the Yellow River

從8 種重金屬暴露濃度在不同省份間的差異來看，除Zn、As 之外，其余重金屬在不同省份的濃度差異基本一致.由于對風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行區(qū)域差異研究時(shí)僅有凈入滲量一個(gè)變量，對比各省份的暴露濃度與年均凈入滲量，顯然，有超標(biāo)可能性的省份的凈入滲量均較大；孫淑娜等[38]研究表明，在飛灰路基材料利用情景下，相較于干旱/半干旱地區(qū)，濕潤/半濕潤區(qū)域的風(fēng)險(xiǎn)較大.這表明，在固體廢物道路使用情景下，接觸濃度和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與降水量呈正相關(guān)，并且都隨著降雨量的增加而增加.這與本研究的模式結(jié)果相吻合，因?yàn)椴煌貐^(qū)降雨量不同，導(dǎo)致滲透率不同，這意味著應(yīng)合理評估不同地區(qū)的風(fēng)險(xiǎn)，并提供不同的控制措施.

另外，本研究僅考慮了區(qū)域差異最明顯的氣象參數(shù)對區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)差異的影響，地下水遷移擴(kuò)散等相關(guān)參數(shù)采用了統(tǒng)一分布值，后續(xù)可進(jìn)一步開展地下水相關(guān)參數(shù)的區(qū)域差異性調(diào)研，進(jìn)一步細(xì)化區(qū)域差異性評估和管控.

2.4 OCDRs 道路利用的污染物管控限值

通過式(9)計(jì)算得出沿黃9 省份以淋溶濃度為源強(qiáng)的管控限值，結(jié)合式(8)得出的各污染組分的管控限值見圖6，由于其他污染物浸出濃度數(shù)據(jù)不全，并且As、Ba、Zn 分別代表了具有高、中、低毒性的重金屬污染物，因此僅考慮As、Ba、Zn 的污染管控限值.從圖6 可以看出，不同省份重金屬的污染管控限值差異較大.以Zn 為例，采用水平振蕩法、硫酸硝酸法得到的不同省份重金屬的污染管控限值分別在2.94~146.13 、5.00~248.44 mg/L 之間，最小值出現(xiàn)在四川省，最大值出現(xiàn)在寧夏回族自治區(qū)，二者相差近50 倍.

圖6 沿黃9 省份各污染組分的管控限值與標(biāo)準(zhǔn)限值對比Fig.6 Comparison of control limits and standard limits of pollution components in 9 provinces along the Yellow River

從不同污染物來看，Zn 的管控限值在2.94~248.44 mg/L 區(qū)間，As 的管控限值在0.018~1.25 mg/L區(qū)間，Ba 的管控限值在1.21~352.10 mg/L 區(qū)間.總的來看，As 的控制限值最嚴(yán)，Zn 其次，最輕的是Ba.主要原因是，管控限值受污染物本身的危害特性和在介質(zhì)中的稀釋衰減特性影響，危害特性越強(qiáng)，稀釋衰減能力越弱，源頭管控要求越嚴(yán)格，浸出限值越??；反之，危害特性越弱，稀釋衰減能力越強(qiáng)，源頭管控要求相對越低，浸出限值越大.

由于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)及《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB 30760-2014)采用硫酸硝酸法得到的浸出濃度對危廢進(jìn)行鑒別，《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18599-2020)采用水平振蕩法得到的浸出濃度對固廢進(jìn)行鑒別，因此，本研究對比采用不同浸出方法得出的控制限值與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值.采用不同浸出方法得出的控制限值與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值比對結(jié)果如圖6 所示.

本研究推導(dǎo)的管控限值中，由硫酸硝酸法得到的沿黃9 省份Zn、As、Ba 管控限值的平均值分別為71.22、0.18、8.34 mg/L，均小于GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值，約為該限值的0.03~0.71 倍；Zn、As 的管控限值高于GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值，約為該限值的71.22、1.83 倍.由水平振蕩法得到的沿黃9 省份Zn 管控限值的平均值為41.90 mg/L，高于GB 18599-2020 中規(guī)定的Ⅰ類固廢限值，約為該限值的20.95 倍；As 管控限值的平均值為0.09 mg/L，低于Ⅰ類固廢限值，約為該限值的0.18 倍.

從不同地區(qū)來看，寧夏回族自治區(qū)和青海省Zn的管控限值高于GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值，約為該限值的2.48、1.71 倍；其余省份Zn 和As、Ba 的管控限值均低于該標(biāo)準(zhǔn)限值，約為該限值的0.000 7~0.75 倍.與Ⅰ類固廢限值相比，沿黃9 省份的Zn 濃度限值及寧夏回族自治區(qū)的As 管控限值較高，約為該限值的1.25~73 倍.與GB 30760-2014中重金屬浸出濃度限值相比，沿黃9 省份的Zn 管控限值及寧夏回族自治區(qū)、內(nèi)蒙古自治區(qū)的As 濃管控限值，約為該限值的1.31~2 448 倍；河南省等地As 的管控限值均小于GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值，約為該限值的0.03~0.76 倍；甘肅省As 的管控限值和GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值相差不大.

3 結(jié)論

a) NEN 7343 方法模擬的Cu、Cr、Zn、Pb、As、Ba 累積釋放量大都在醋酸緩沖溶液法、硫酸硝酸法、水平振蕩法模擬結(jié)果的1%~10%左右，相較于水平振蕩法，As 累積釋放量甚至更低(5%左右)，然而相較于硫酸硝酸法，As 累積釋放量稍高(95%左右).NEN 7343 方法得到的淋溶液中污染物峰值濃度普遍低于其他3 種浸出方法得到的浸出濃度，但Cu 峰值濃度是醋酸緩沖溶液法得到的浸出濃度的1.54 倍；As 的峰值濃度是水平振蕩法得出浸出濃度的2 倍.

b) OCDRs 黃河流域道路填充利用條件下，Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Ba 等8 種重金屬釋放并導(dǎo)致淺層潛水暴露點(diǎn)濃度超標(biāo)概率均為0，且8 種重金屬暴露濃度均未超過地下水Ⅲ類水質(zhì)限值，風(fēng)險(xiǎn)可接受.然而，以傳統(tǒng)浸出方法作為源強(qiáng)，個(gè)別重金屬(Pb)存在暴露點(diǎn)濃度超標(biāo)可能性(81.7%)，且其暴露濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值的4.1 倍.說明采用恒定源模型并以浸出濃度作為源強(qiáng)濃度會(huì)過高估計(jì)OCDRs 道路利用風(fēng)險(xiǎn).

c) 黃河流域不同省份OCDRs 道路利用的淺層含水層影響存在差異，其中寧夏回族自治區(qū)暴露濃度最低，四川省、河南省暴露濃度相對較高.以Ba 為例，暴露濃度最低的寧夏回族自治區(qū)與暴露濃度最高的四川省相差41.46 倍.與此對應(yīng)，沿黃9 省份重金屬的管控限值差異較大，最大可相差近50 倍.

d) 寧夏回族自治區(qū)和青海省Zn 的管控限值高于GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值，約為該限值的2.48、1.71 倍；其余地區(qū)污染物的管控限值偏低，約為GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值的0.0007~0.75 倍.與Ⅰ類固廢限值相比，沿黃9 省份Zn 及寧夏回族自治區(qū)As 的管控限值較高，約為該限值的1.25~73 倍.與GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值相比，沿黃9 省份的Zn 以及寧夏回族自治區(qū)、內(nèi)蒙古自治區(qū)的As 管控限值均較高，約為該限值的1.31~2 448 倍；其余省份污染物的管控限值偏低，約為該限值的0.03~0.76 倍；甘肅省As 的管控限值和GB 30760-2014 中重金屬浸出濃度限值相差不大.

e) 傳統(tǒng)浸出實(shí)驗(yàn)聯(lián)合稀釋衰減因子方法對固廢資源化風(fēng)險(xiǎn)存在高估，建議采用淋溶實(shí)驗(yàn)，耦合一階動(dòng)力學(xué)衰減模型和污染物瞬態(tài)遷移擴(kuò)散模型表征其釋放-遷移-擴(kuò)散物理過程，結(jié)合Monte Carlo 方法表征參數(shù)不確定性對風(fēng)險(xiǎn)的影響，精準(zhǔn)表征固廢資源化條件下合理最不利場景的風(fēng)險(xiǎn)水平.