張書弟，雷全達(dá)，劉琳坤，邴嘉輝，董家麟

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

0 前 言

近年來，由于陸地資源的長期開采已經(jīng)越來越少，世界上許多地方都存在“能源危機(jī)”。但隨著海洋中大量能源資源的發(fā)現(xiàn)，“能源危機(jī)”得到了緩解，使得海工裝備和遠(yuǎn)洋運(yùn)輸?shù)仍O(shè)備得到快速發(fā)展。鋁及鋁合金由于其具有密度比較小、強(qiáng)度高和力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在海洋裝備及船舶工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在自然條件下的鋁合金會(huì)在自身表面形成一層氧化膜，但是這層氧化膜非常薄，不但孔隙較多且抗蝕性也很差，在復(fù)雜的海洋環(huán)境下很容易被腐蝕[1]。隨著海洋資源的不斷開發(fā)，以鋁合金為主要結(jié)構(gòu)材料的海上風(fēng)電、海上光伏、深?？碧皆O(shè)施、深潛設(shè)備、海上油氣鉆井平臺(tái)以及大型遠(yuǎn)洋LNG 運(yùn)輸船舶等都得到了大力發(fā)展。早期，多數(shù)的海洋工程設(shè)施由鋼材制造，但其耐蝕性差、密度大，不符合國家輕量化和節(jié)能的發(fā)展需求。相比而言，鋁合金表面形成的鈍化膜對(duì)于保護(hù)基體、抵抗海洋環(huán)境下的腐蝕有著重要的作用[2]，但是鋁合金在海洋環(huán)境中會(huì)受到不同類型的腐蝕，對(duì)設(shè)備的安全問題影響很大。因此，對(duì)鋁合金在不同海洋環(huán)境中遭受的各種腐蝕問題的研究是有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文針對(duì)鋁合金在未來海洋工程裝備和船舶設(shè)備領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，總結(jié)梳理了鋁合金的分類以及在遠(yuǎn)海海洋環(huán)境中發(fā)生的腐蝕類型，為在海洋環(huán)境中鋁合金的腐蝕防護(hù)研究提供一些參考。

1 鋁合金的分類及應(yīng)用

鋁合金是目前產(chǎn)量第一的有色金屬材料，其優(yōu)良性能在不同的領(lǐng)域被充分地利用和發(fā)揮。鋁合金在船舶和海洋工程應(yīng)用量非常巨大，也進(jìn)一步推動(dòng)了海洋工程及設(shè)施的發(fā)展[3]。到20 世紀(jì)末，鋁合金在船舶領(lǐng)域得到了真正的應(yīng)用[4]。下面對(duì)鋁合金進(jìn)行列表分類，并從其代表性合金、性能特性、產(chǎn)品應(yīng)用等進(jìn)行對(duì)比闡述。

鋁合金按加工方法可以分為變形鋁合金和鑄造鋁合金，根據(jù)其不同特點(diǎn)可以應(yīng)用于不同領(lǐng)域。變形鋁合金因自身力學(xué)性能優(yōu)異，因此在變形加工方面得到了廣泛應(yīng)用，包括鋁合金板材、鍛件及其配套焊絲等[5]。按照變形鋁合金的性能和特點(diǎn)的不同，可以分為防銹鋁、硬鋁、超硬鋁和鍛鋁4 大類。其中硬鋁、超硬鋁和鍛鋁在海洋工程方面應(yīng)用比較廣泛。硬鋁是以Cu 為主要合金元素的鋁合金，具有良好的力學(xué)性能，而且密度小，可作輕型結(jié)構(gòu)材料。硬鋁作為深水鉆井鋁合金隔水管材料，且在相同水深情況下的鋁合金隔水管要比鋼材料對(duì)鉆井平臺(tái)的載荷負(fù)擔(dān)更小、抗腐蝕能力更強(qiáng)，保障了深水鉆井作業(yè)的正常運(yùn)行[6]。超硬鋁合金是現(xiàn)有鋁合金中強(qiáng)度最高的，其固溶強(qiáng)化溫度范圍比較寬，熱處理強(qiáng)化效果明顯，強(qiáng)度很高，主要用于造船擠壓結(jié)構(gòu)和甲板結(jié)構(gòu)，但其抗應(yīng)力、耐腐蝕性能都比較差[7，8]。鍛鋁包括鋁鎂硅銅系變形鋁合金和鋁鎂硅系變形鋁合金，高溫強(qiáng)度低，熱塑性好，可鍛造加工成形狀復(fù)雜的鍛件和模鍛件，也可軋制成板材或其他型材用作形狀復(fù)雜的鍛件。鍛鋁也具有良好的耐蝕性，用于船舶的上層建筑結(jié)構(gòu)，能夠減緩長期在鹽水和鹽霧環(huán)境中的腐蝕發(fā)生的時(shí)間[9，10]。

鑄造鋁合金有著良好的鑄造性能，可以制成形狀復(fù)雜的零件，按成分可分為Al-Si 系、Al-Cu 系、Al-Mg系和Al-Zn 系等。通過微合金化的方法能夠提高鑄造鋁合金的強(qiáng)度和韌性，但又存在差異[11]。Al-Si 系鑄造鋁合金具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度和優(yōu)異的延展性等特點(diǎn)，可以通過向里面添加一些元素來增強(qiáng)部分性能，其中發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和缸蓋就是通過添加Mg 或Cu 元素形成Al-Si-Cu和Al-Si-Mg 系鑄造鋁合金來制造的[12，13]。Al-Cu 系鑄造鋁合金具有較高的室溫和高溫力學(xué)性能，因此作為耐熱鋁合金可以應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)的氣缸頭和缸蓋。Al-Mg 系鑄造鋁合金具有較高的抗蝕性能和力學(xué)性能，可以制造性能要求高和形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)部件，如減震塔、橫梁、電動(dòng)機(jī)外殼等。Al-Zn 系鑄造鋁合金具有強(qiáng)度高、韌性好和性能穩(wěn)定優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于制造承受較大載荷的機(jī)械構(gòu)件的鑄造鋁合金[14，15]。由此可知，變形鋁合金和鑄造鋁合金的應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，且在海洋工程領(lǐng)域和船舶領(lǐng)域，變形鋁合金比鑄造鋁合金的應(yīng)用范圍更大。隨著時(shí)代的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，變形鋁合金和鑄造鋁合金還有很大的發(fā)展空間，在未來海洋建設(shè)方面占據(jù)著非常重要的地位。

2 鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕類型

海洋環(huán)境按照金屬和海水的接觸情況可以分成5大區(qū)，即海上大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)和海底土壤區(qū)[16]。鋁合金在海上大氣區(qū)主要發(fā)生點(diǎn)蝕，如圖1所示[17]，隨著時(shí)間的延長，點(diǎn)蝕坑越來越大，臨近的點(diǎn)蝕坑相互連接不斷擴(kuò)展，點(diǎn)蝕坑被生成的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋；如圖2 所示[18]，鋁合金在飛濺區(qū)由于沖刷作用腐蝕類型較為復(fù)雜，呈現(xiàn)孔蝕、晶間腐蝕與剝落腐蝕等多種局部腐蝕形態(tài)，且表面覆蓋有大量腐蝕產(chǎn)物；在潮差區(qū)主要發(fā)生局部腐蝕，如圖3 所示[19]，潮差區(qū)鋁合金試樣微觀腐蝕形貌其表面腐蝕產(chǎn)物與附著海生物及礦物質(zhì)摻雜在一起，試樣的腐蝕除了海水腐蝕性離子造成的腐蝕外，還有氧濃差腐蝕等。在全浸區(qū)鋁合金主要以點(diǎn)蝕為主，如圖4 所示[19]，試樣表面腐蝕較明顯，表面密布腐蝕斑點(diǎn)，試樣表面點(diǎn)蝕坑較多，尺寸大小不一，點(diǎn)蝕坑呈圓形。目前有關(guān)鋁合金在海上大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)這4 個(gè)區(qū)腐蝕規(guī)律的研究報(bào)道較多，但在海底土壤區(qū)的腐蝕規(guī)律研究報(bào)道較少，因此將來需要著重考察鋁合金在海底土壤區(qū)的腐蝕規(guī)律，為深潛設(shè)備等長期駐留海底提供腐蝕數(shù)據(jù)支持，做好對(duì)應(yīng)的防護(hù)技術(shù)。

圖1 鋁合金在海上大氣區(qū)不同時(shí)間的腐蝕形貌[17]Fig.1 Corrosion morphology of aluminum alloy in offshore atmospheric areas for different time[17]

圖2 鋁合金在飛濺區(qū)腐蝕68 d 后微觀形貌[18]Fig.2 SEM images of exfoliation corrosion and typical pitting corrosion of Al-alloy after exposure in simulated splash zone for 68 d[18]

圖3 鋁合金在潮差區(qū)去除產(chǎn)物前后的腐蝕形貌[19]Fig.3 Corrosion morphology of aluminum alloy in tidal range region before and after removal of corrosion products[19]

圖4 鋁合金在全浸區(qū)去除產(chǎn)物前后的腐蝕形貌[19]Fig.4 Corrosion morphology of aluminum alloy in the fully immersed zone before and after removal of corrosion products[19]

在高溫、高濕、高鹽霧的復(fù)雜海洋環(huán)境中，海洋環(huán)境的5 大區(qū)域都會(huì)發(fā)生各種各樣的腐蝕現(xiàn)象。以鋁合金為結(jié)構(gòu)材料的船舶、海工裝備和橋梁碼頭等，長期暴露在海洋大氣中或浸沒在海水中，為鋁合金腐蝕的發(fā)展創(chuàng)造了條件，常常發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、層狀腐蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等環(huán)境損傷行為，除腐蝕外，在復(fù)雜的海洋環(huán)境作用下還會(huì)產(chǎn)生諸如主體結(jié)構(gòu)磨損、服役壽命大幅降低等問題，甚者可導(dǎo)致嚴(yán)重的事故發(fā)生。分析海洋環(huán)境中各種腐蝕類型特點(diǎn)、降低和減緩鋁合金腐蝕程度和速率、延長鋁合金在海洋環(huán)境下服役的壽命具有極高的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[20]。

2.1 點(diǎn) 蝕

金屬表面局部區(qū)域出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕稱為點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕不僅與環(huán)境中分散的鹽?；蛭廴疚锵嚓P(guān)，同時(shí)也與材料本身的表面狀態(tài)和處理工藝相關(guān)。在復(fù)雜的海洋環(huán)境下，點(diǎn)蝕往往是最容易發(fā)生的，給海洋工程設(shè)施帶來嚴(yán)重的危害。目前海洋工程中點(diǎn)蝕發(fā)生的統(tǒng)計(jì)比率較大，鋁合金基體存在劃痕或者表面氧化膜的缺陷處往往會(huì)有點(diǎn)蝕發(fā)生，嚴(yán)重影響海洋工程裝備的安全性。一旦發(fā)生腐蝕，鋁合金本身性能肯定會(huì)受到影響，腐蝕越嚴(yán)重，本身性能受到的影響也就越大。Zhao 等[21]發(fā)現(xiàn)7A85 鋁合金在暴露于海洋大氣環(huán)境中5 a 后，由于鋁合金內(nèi)部點(diǎn)蝕的發(fā)生使得鋁合金的力學(xué)性能顯著下降，屈服強(qiáng)度和伸長率分別下降了24.5%和79.2%。由圖5 可以看出，鋁合金遭受點(diǎn)蝕侵害后腐蝕產(chǎn)物不規(guī)則地堆積在表面，去除表面的腐蝕產(chǎn)物在坑內(nèi)部也發(fā)現(xiàn)大量微裂紋，這可能是由于坑周圍腐蝕產(chǎn)物堆積引起的應(yīng)力集中所致，隨時(shí)都有可能導(dǎo)致海洋工程裝備故障發(fā)生。在復(fù)雜的海洋環(huán)境中，點(diǎn)蝕的腐蝕強(qiáng)度與海洋里的溫度和氯離子濃度也密切相關(guān)。Ezuber 等[22]研究結(jié)果表明AA1100 和AA5083 型鋁合金在室溫和60 ℃海水中均存在點(diǎn)蝕腐蝕，但AA1100型鋁合金比AA5083 型鋁合金具有更好的耐蝕性，隨著試驗(yàn)溫度從23 ℃增加到60 ℃，鋁合金點(diǎn)蝕的腐蝕強(qiáng)度也隨之增加。Li 等[23]研究暴露在海洋大氣中的鋁合金試樣的腐蝕情況，結(jié)果表明試樣發(fā)生了點(diǎn)蝕，其底部腐蝕更嚴(yán)重并且有更大和更深的凹坑形成，同時(shí)也證實(shí)了雖然鋁合金形成的表面膜具有一定的保護(hù)性，但鋁合金試件表面受到氯離子的侵蝕時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋁合金表面膜的薄弱處出現(xiàn)非常顯著的點(diǎn)蝕。

圖5 腐蝕產(chǎn)物去除前和去除后的微觀腐蝕形貌[21]Fig.5 Microscopic corrosion morphology before and after removal of corrosion products[21]

以上研究表明，在復(fù)雜的海洋環(huán)境下，鋁合金表面形成了具有高Cl-濃度的薄液膜，其會(huì)不斷侵蝕和破壞氧化膜的完整性，薄液膜的厚度不同造成的腐蝕損傷也有所差異。受不同環(huán)境因素的影響，鋁合金點(diǎn)蝕的腐蝕強(qiáng)度也會(huì)有所不同，雖然鋁合金表面會(huì)形成氧化膜，但在高Cl-濃度的薄液膜的存在下也極容易發(fā)生點(diǎn)蝕。鋁合金表面除了會(huì)形成氧化物膜和薄液膜外，這些成分多樣、厚度不一的電解質(zhì)溶液會(huì)導(dǎo)致鋁合金在海洋大氣區(qū)的腐蝕行為非常復(fù)雜，這也成為當(dāng)前腐蝕科研人員重點(diǎn)研究的方向。

2.2 晶間腐蝕

腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐蝕被稱為晶間腐蝕。目前海洋工程中晶間腐蝕發(fā)生的統(tǒng)計(jì)比率較小，但是晶間腐蝕也會(huì)慢慢侵蝕海洋工程裝備，達(dá)到一定程度則會(huì)造成嚴(yán)重危害。晶間腐蝕的發(fā)生跟鋁合金材料自身有很大的關(guān)聯(lián)，因此鋁合金材料的制造與選取尤為重要。彭磊等[24]研究結(jié)果表明了含鎂元素的鋁合金中鎂含量越高，則鋁合金受晶間腐蝕的影響越嚴(yán)重，因此可以通過控制鋁合金中鎂元素的含量，從而降低晶間腐蝕的影響，延長設(shè)備的使用壽命。馮凱等[25]通過調(diào)整鋁合金中的微量元素含量研究了新型船用高強(qiáng)耐蝕鋁合金，發(fā)現(xiàn)其抗拉強(qiáng)度強(qiáng)、延伸率高，同時(shí)，抗晶間腐蝕性能較為良好，其腐蝕的最大深度僅為0.1 mm。當(dāng)Mg 的局部濃度足夠高時(shí)，就會(huì)形成(β)相(Al3Mg2)，以降低材料中儲(chǔ)存的能量，從而降低晶間腐蝕。Moldovan 等[26]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁合金退火溫度保持在260 ℃和緩慢冷卻時(shí)，AlxFeyMnz和Al3Mg2顆粒沿晶界的存在量增加，具有較高的耐晶間腐蝕性。鋁合金暴露于含有腐蝕性氯化物的海洋環(huán)境中時(shí)，容易發(fā)生晶間腐蝕，其基質(zhì)中存在的連續(xù)二相顆粒網(wǎng)絡(luò)與氯離子反應(yīng)并溶解到溶液中，從而產(chǎn)生新的腐蝕。為了提高耐晶間腐蝕的性能，Vignesh 等[27]對(duì)AA5083 鋁合金進(jìn)行了摩擦攪拌處理(FSP)。從圖6中可看出基體的腐蝕SEM 圖像清晰可見凹坑和裂紋，而經(jīng)過FSP 處理后，凹坑數(shù)量較少，裂紋幾乎不可見。FSP使基體中次相顆粒結(jié)構(gòu)細(xì)化、分散和部分溶解，從而降低了AA5083 的晶間腐蝕敏感性。鋁合金長期處在海洋環(huán)境中易發(fā)生晶間腐蝕，為了提高其耐蝕性，可針對(duì)不同的鋁合金選取最適合的處理方法。從以上文獻(xiàn)看出，海洋環(huán)境中晶間腐蝕對(duì)鋁合金材料存在嚴(yán)重的危害，晶間腐蝕的發(fā)生不僅受材料自身的影響，與環(huán)境條件也密切相關(guān)，而經(jīng)過特殊處理后的鋁合金能夠有效降低晶間腐蝕的危害。目前，鋁合金在海水淡化、海洋油氣開發(fā)裝備等海洋工程領(lǐng)域用量不斷增多，為了避免其遭受更嚴(yán)重的破壞，對(duì)鋁合金進(jìn)行特殊處理的研究已迫在眉睫。

圖6 晶間腐蝕試驗(yàn)后基體和摩擦攪拌處理試樣的SEM 圖像[27]Fig.6 SEM images of the matrix sample after IGC test and friction stir treatment sample after IGC test[27]

2.3 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕是指金屬受到一定拉應(yīng)力，并且處于腐蝕環(huán)境引起自身的破壞。目前海洋工程中應(yīng)力腐蝕發(fā)生的統(tǒng)計(jì)比率較大，是一種比較危險(xiǎn)的金屬腐蝕形式，一旦發(fā)生則可能造成無法估量的危害。在一定的環(huán)境下鋁合金的焊接部位非常容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，尤其在復(fù)雜的海洋環(huán)境下，一旦船舶和石油鉆井平臺(tái)等鋁合金材料的焊接部位發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂，能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重的破壞，危害人的生命安全及財(cái)產(chǎn)安全。張倫武等[28]研究了7A52 鋁對(duì)接焊拉伸試樣的海洋大氣應(yīng)力腐蝕行為，證實(shí)了由于Cl-富集于應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)部分的含鈣或含硫的第二相質(zhì)點(diǎn)，促進(jìn)了7A52 鋁焊接件應(yīng)力腐蝕開裂。SCC 威脅著鋁合金在海洋環(huán)境中的安全服務(wù)[29]。不同鋁合金在海洋環(huán)境中耐SCC 的程度是不同的。Zhang 等[30]在海岸環(huán)境中對(duì)LY12 合金和LC4 合金試樣進(jìn)行應(yīng)力腐蝕測試，得到LY12 合金比LC4 合金更容易受到SCC 的影響，因此需要根據(jù)不同環(huán)境選用不同的鋁合金。在復(fù)雜的海洋環(huán)境中存在許多的污染物，也會(huì)對(duì)鋁合金的腐蝕產(chǎn)生影響，Ge 等[31]對(duì)2024 和7075 高強(qiáng)度鋁合金在模擬SO2污染海洋大氣中的SCC 行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，HSO3

-的存在可以顯著加速2024 和7075 高強(qiáng)度鋁合金的腐蝕過程。何禎等[32]研究了拉應(yīng)力對(duì)6061-T4 鋁合金應(yīng)力腐蝕行為的影響。如圖7 所示，應(yīng)力腐蝕后，6061-T4 鋁合金表層腐蝕區(qū)域?yàn)檠鼐Т鄶啵伪韺訛闇?zhǔn)解離斷裂，中心為穿晶斷裂。

圖7 應(yīng)力腐蝕后6061-T4 鋁合金試樣的拉伸斷口形貌[32]Fig.7 Tensile fracture morphology of 6061-T4 aluminum alloy[32]

通過以上文獻(xiàn)分析可知，海洋環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重的破壞，尤其在焊接口很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，危害人的生命安全及財(cái)產(chǎn)安全，而不同的鋁合金在相同環(huán)境下受到的應(yīng)力腐蝕程度不同，從而造成的危害也存在差異。為此，要加強(qiáng)鋁合金在不同海洋環(huán)境下的應(yīng)用開發(fā)，進(jìn)而降低應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，為以后鋁合金能在深海和極地領(lǐng)域環(huán)境的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

2.4 電偶腐蝕

電偶腐蝕通常是指2 種不同的金屬之間存在一定的電位差，2 種不同的金屬相分別作為陽極和陰極，形成電偶對(duì)，產(chǎn)生電偶電流，進(jìn)而導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕。電偶腐蝕又可分為宏觀電偶腐蝕和微觀電偶腐蝕。目前海洋工程中電偶腐蝕發(fā)生的統(tǒng)計(jì)比率相對(duì)較大，也是比較常見的一種腐蝕形式。Subramanian 等[33]研究了在海洋大氣中鋁和銅的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)由于氯化鋁、氫氧化鋁和氯化銅等在雙金屬接觸界面的沉淀，從而顯著降低了界面上電解質(zhì)的電導(dǎo)率，導(dǎo)致對(duì)鋁的電偶腐蝕減弱。為了加強(qiáng)對(duì)電偶腐蝕規(guī)律的認(rèn)識(shí)，楊翔寧等[34]選取7B04 鋁合金和TC16 鈦合金進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，7B04 鋁合金作為陽極發(fā)生腐蝕，并且自腐蝕電位負(fù)移，而TC16 鈦合金作為陰極自腐蝕電位正移，由圖8看出:初始狀態(tài)時(shí)鉚接處鋁合金表面完好無損；5 個(gè)腐蝕周期結(jié)束后，鉚接處表面出現(xiàn)少量蝕坑，密度和面積均較??；10 個(gè)腐蝕周期后蝕坑的數(shù)量、密度和單個(gè)蝕坑的面積均明顯增大，最后，鋁合金和鈦合金發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕。但是經(jīng)過特殊加工處理過的鋁合金若沒有選取正確偶接材料也會(huì)加速電偶腐蝕的形成，王沙沙等[35]通過試驗(yàn)得出了陽極氧化的6061 鋁合金與鍍鎘鈦結(jié)構(gòu)鋼偶接的力學(xué)性能最優(yōu)，遠(yuǎn)優(yōu)于其他與鋁合金偶接的試樣，因此選取最優(yōu)的結(jié)構(gòu)降低腐蝕的發(fā)生尤為重要。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在海洋環(huán)境下鋁合金的電偶腐蝕是容易經(jīng)常發(fā)生的，只是與不同金屬接觸后的電偶腐蝕的程度不同，同時(shí)也與電解質(zhì)的電解液密切相關(guān)。隨著鋁合金在海洋工程領(lǐng)域應(yīng)用量和范圍的增加，加之經(jīng)常與不同的金屬接觸，增加了電偶腐蝕的情況，因此目前要加強(qiáng)對(duì)鋁合金電偶腐蝕的系統(tǒng)研究。

2.5 剝落腐蝕

剝落腐蝕指金屬從沿著與表面平行的位面開始的腐蝕，一般在晶界處，腐蝕產(chǎn)物強(qiáng)制金屬從本體脫離，從而產(chǎn)生一種層狀外觀。表面呈顯著的起層，產(chǎn)生各種形式并且可見的層狀分離[36]。目前海洋工程中剝落腐蝕發(fā)生的統(tǒng)計(jì)比率相對(duì)較小，主要發(fā)展歷程為由點(diǎn)蝕然后為晶間腐蝕，最后產(chǎn)生剝落腐蝕。曹敏等[37]證實(shí)了海洋大氣環(huán)境下2A02 鋁合金的剝蝕是從點(diǎn)蝕發(fā)展到晶間腐蝕，而后產(chǎn)生層狀開裂與剝落，從圖9 中可以看出:腐蝕從2 h(圖9a)到72 h(圖9c)，在存在第二相粒子條件下，點(diǎn)蝕在其周圍發(fā)展很快，腐蝕主要集中在白色的第二相粒子周圍。在120 h 時(shí)(圖9d)，出現(xiàn)了少量的網(wǎng)狀腐蝕形貌，且腐蝕深度大大增加，為43 μm；在168 h 時(shí)(圖9e)，完全呈現(xiàn)網(wǎng)狀腐蝕形貌，且腐蝕深度增加到93 μm；在200 h 時(shí)(圖9f)，基體內(nèi)裂紋擴(kuò)展到金屬表面，使表層金屬出現(xiàn)層狀開裂，發(fā)生明顯剝蝕現(xiàn)象，腐蝕深度約為148 μm?？偟膩碚f，隨著時(shí)間的延長，腐蝕呈顯著加劇的趨勢，基體內(nèi)腐蝕從點(diǎn)蝕發(fā)展到晶間腐蝕，接著出現(xiàn)了明顯的剝落腐蝕。Zhang等[38]研究發(fā)現(xiàn)2024-T4 鋁合金暴露在沿海地區(qū)7 a后，在鋁合金表面出現(xiàn)了輕微的剝落腐蝕，未剝落腐蝕區(qū)域存在著點(diǎn)蝕和晶間腐蝕。隨著時(shí)間的延長，20 a 后整個(gè)鋁合金的表面發(fā)生了嚴(yán)重的剝落腐蝕。由于在復(fù)雜的海洋環(huán)境中鋁合金由點(diǎn)蝕到晶間腐蝕最后再發(fā)展到剝落腐蝕，給船舶及其他海洋工程設(shè)施帶來了嚴(yán)峻考驗(yàn)，因此需要提高鋁合金鋼抗剝落腐蝕性能。羅先甫等[39]研究表明，向鋁合金中加入Zn 元素能夠降低晶間腐蝕的影響，而且通過延長時(shí)效時(shí)間可以降低鋁合金的晶間腐蝕與剝落腐蝕敏感性。鋁合金長時(shí)間處于惡劣的海洋環(huán)境會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的剝落腐蝕現(xiàn)象，給船舶及海洋裝備帶來嚴(yán)重的危害，因此通過降低鋁合金晶間腐蝕的敏感性來進(jìn)一步降低剝落腐蝕的發(fā)生是非常重要的。

2.6 縫隙腐蝕

部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬(或非金屬)之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)而引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕，這種局部腐蝕稱為縫隙腐蝕。目前海洋工程中縫隙腐蝕發(fā)生的統(tǒng)計(jì)比率相對(duì)較大，造成的危害也大，幾乎所有金屬和合金都會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕[40]。黃桂橋等[41]通過試驗(yàn)證明鋁合金發(fā)生縫隙腐蝕所造成的危害高于點(diǎn)蝕，并且處于飛濺區(qū)的鋁合金會(huì)更容易發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。圖10 為2A12 鋁合金與鈦合金搭接件在中性鹽霧環(huán)境中的縫隙腐蝕行為。結(jié)果表明縫隙區(qū)的腐蝕要比暴露區(qū)的更加嚴(yán)重，隨著腐蝕時(shí)間的延長，縫隙區(qū)的腐蝕加劇，形成點(diǎn)蝕坑群[42]。由圖10 可見:腐蝕前期(2，6 h)，鋁合金搭接件縫隙區(qū)表面只發(fā)生局部點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑以單個(gè)的形式存在；腐蝕后期(12，24 h)，縫隙區(qū)表面點(diǎn)蝕坑相互連通，擴(kuò)展成廣而淺的點(diǎn)蝕坑群，呈現(xiàn)典型的縫隙腐蝕形貌。不同的鋁合金發(fā)生縫隙腐蝕后的腐蝕形態(tài)各有不同，張晉等[43]研究結(jié)果表明，不同型號(hào)的鋁合金發(fā)生縫隙腐蝕的形態(tài)不同，6061 鋁合金所發(fā)生的縫隙腐蝕主要是局部腐蝕，而5083 鋁合金的縫隙腐蝕近端為均勻腐蝕，遠(yuǎn)處的為局部腐蝕?？p隙腐蝕不僅發(fā)生于淺海區(qū)，在深海區(qū)同樣也會(huì)發(fā)生。Duan 等[44]對(duì)5A06 鋁合金進(jìn)行了深海野外暴露試驗(yàn)，腐蝕形態(tài)表明，點(diǎn)蝕和縫隙銹蝕主要發(fā)生在試樣表面，但縫隙腐蝕的貢獻(xiàn)更大。

圖10 2A12 鋁合金搭接件在中性鹽霧環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后縫隙區(qū)的SEM 形貌(去除腐蝕產(chǎn)物后)[42]Fig.10 SEM morphology of crevice zone of aluminum alloy lap joint after corrosion in neutral salt spray environment for different time(after removing corrosion products)[42]

通過以上文獻(xiàn)分析，不管是在淺海區(qū)還是在深海區(qū)，縫隙腐蝕的發(fā)生是非常普遍的，很多金屬和合金都會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕，發(fā)生腐蝕后的腐蝕形態(tài)存在不同情況，而縫隙腐蝕的危害遠(yuǎn)高于點(diǎn)蝕，會(huì)給海洋裝備帶來巨大危害，目前通過不同的研究方法進(jìn)一步了解鋁合金在不同縫隙環(huán)境下的腐蝕行為，并根據(jù)不同情況添加防護(hù)手段來降低鋁合金的縫隙腐蝕具有重要意義。

2.7 微生物腐蝕

微生物腐蝕是指由微生物引起的腐蝕或受微生物影響所發(fā)生的腐蝕。目前海洋工程中微生物腐蝕發(fā)生的統(tǒng)計(jì)比率相對(duì)較大，海洋環(huán)境中微生物眾多且繁雜，也是現(xiàn)在海洋環(huán)境中非常重要的腐蝕研究領(lǐng)域。與腐蝕相關(guān)的微生物主要包括細(xì)菌、真菌及藻類等，其中細(xì)菌具有極強(qiáng)的腐蝕性，微生物腐蝕能夠給船舶及海洋工程設(shè)施等帶來嚴(yán)重危害，降低它們的性能和安全，也會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[45-48]。其中硫酸鹽還原菌(SRB)被認(rèn)為是與金屬腐蝕相關(guān)的主要細(xì)菌。由細(xì)菌作用形成的生物膜抑制或促進(jìn)了金屬的生物腐蝕，這取決于當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境條件[49]。陳海燕等[50]的研究結(jié)果表明微生物會(huì)使鋁合金極化電阻和表面膜的電阻降低，從而使鋁合金發(fā)生腐蝕行為。Jaume 等[51]評(píng)價(jià)了鹽沼微生物對(duì)5083 鋁合金(Al-Mg)海水表面改性的影響，結(jié)果表明微生物誘導(dǎo)了Al-Mg 表面均勻?qū)拥男纬?，該層由致密的非晶態(tài)內(nèi)層和更多孔的外層雙相結(jié)構(gòu)組成，影響了鋁鎂合金在海水中的耐腐蝕性。由于海洋環(huán)境的特殊和復(fù)雜多變，為微生物的生長提供了理想的生存環(huán)境。熊福平[52]研究表明，黑曲霉能在鋁合金7075-T6 表面吸附生長并產(chǎn)生生物膜，生物膜中含有更多的Cl-，這些滯留的氯離子能加重鋁合金的局部腐蝕，加劇了對(duì)鋁合金材料的外觀和結(jié)構(gòu)性能的影響，危害極大。霉菌隨著自身的成長會(huì)消耗氧氣進(jìn)而導(dǎo)致局部不同的氧氣濃度，誘導(dǎo)局部腐蝕，局部腐蝕機(jī)理如圖11 所示[53]。

圖11 耗氧黑曲霉對(duì)鋁合金局部腐蝕機(jī)理[53]Fig.11 Local corrosion mechanism of oxygen consuming Aspergillus niger on aluminum alloy[53]

從以上文獻(xiàn)看出，海洋環(huán)境中存在許多的微生物，對(duì)鋁合金腐蝕的作用機(jī)理也不盡相同，且研究并不系統(tǒng)。目前，鋁合金海上風(fēng)電、海上光伏、深?？碧皆O(shè)施、深潛設(shè)備、海上油氣鉆井平臺(tái)以及大型遠(yuǎn)洋LNG 運(yùn)輸船舶等領(lǐng)域用量不斷增多，為了避免其遭受更嚴(yán)重的破壞，對(duì)微生物腐蝕的研究已迫在眉睫。

3 海洋環(huán)境下鋁合金腐蝕的檢/監(jiān)測技術(shù)

隨著我國航海事業(yè)的發(fā)展以及海洋資源的開發(fā)，海洋工程裝備中鋁合金的腐蝕問題將會(huì)越來越凸顯，腐蝕監(jiān)測技術(shù)在海洋工程裝備領(lǐng)域安全保障方面的應(yīng)用也將會(huì)越來越多。金屬材料在海洋環(huán)境中的腐蝕尤為嚴(yán)重。目前全世界因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)萬億美元[54-56]。在復(fù)雜的海洋環(huán)境下，海洋工程裝備的材質(zhì)因與某種、某些介質(zhì)接觸，發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，當(dāng)腐蝕的速度較快，成為影響設(shè)備、設(shè)施正常使用的重要因素時(shí)，就需要對(duì)腐蝕情況進(jìn)行監(jiān)測，從而確保設(shè)施、設(shè)備是否處于正常的使用狀態(tài)[57]。腐蝕監(jiān)測技術(shù)是指利用在線檢測儀器及腐蝕分析方法，對(duì)裝備的腐蝕狀態(tài)、腐蝕速率及某些腐蝕相關(guān)參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)測量，根據(jù)測量所得出的數(shù)據(jù)對(duì)裝備的安全性進(jìn)行全面評(píng)估[58-60]。它是由實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)方法和設(shè)備的無損檢測技術(shù)發(fā)展而來的，從時(shí)間上可分為傳統(tǒng)腐蝕監(jiān)測技術(shù)和現(xiàn)代腐蝕監(jiān)測技術(shù)。

3.1 傳統(tǒng)腐蝕監(jiān)測技術(shù)

傳統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測技術(shù)從原理上可以分為物理測試、電化學(xué)測試、化學(xué)分析。物理測試包括失重分析和電阻法等。Sun 等[61]通過失重分析等方法研究了2024和7075 鋁合金在大氣環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)包覆外層的鋁合金并沒有被點(diǎn)蝕穿透，說明包覆外層的鋁合金具有更好的耐蝕性；李旭東等[62]基于電阻法定義了表征鋁合金構(gòu)件疲勞損傷程度的損傷變量，并給出了鋁合金疲勞損傷累積模型，基于電阻的損傷變量能夠較好地反映出鋁合金材料的疲勞損傷過程，理論預(yù)測模型對(duì)于鋁合金材料高循環(huán)周次疲勞剩余壽命具有較高的預(yù)測精度。電化學(xué)測試包括線性極化電阻法等。金志強(qiáng)等[63]研究了在NaCl 溶液中，LC-4 高強(qiáng)鋁合金在模擬閉塞區(qū)內(nèi)溶液的化學(xué)狀態(tài)變化，采用線性極化法，測定合金在配制不同階段閉塞區(qū)溶液中的腐蝕速率，確定出相應(yīng)條件的閉塞區(qū)臨界pH 值。汪俊英等[64]采用線性極化法，比較2 種鋁合金在不同pH 值的3%NaCl 溶液中的腐蝕速度、點(diǎn)蝕敏感性與點(diǎn)蝕發(fā)展趨勢和腐蝕特性，結(jié)果表明:其他試驗(yàn)條件下鋁合金ZL102(A)的腐蝕速度均小于鋁合金LF6(B)；鋁合金A 的點(diǎn)蝕敏感性較鋁合金B(yǎng) 小?；瘜W(xué)分析法腐蝕監(jiān)測技術(shù)常借助X 射線衍射進(jìn)行。Liang 等[65]利用XRD 測定了腐蝕產(chǎn)物的主要成分是Al(OH)3和氧化鋅。Syed[66]利用XRD 技術(shù)分析鋁合金在9 個(gè)不同試驗(yàn)場中的腐蝕產(chǎn)物和污染物的種類發(fā)現(xiàn)，Al2O3、H4Al2SiO2O9、CaSO4·2H2O、SiO2是幾乎所有測試地點(diǎn)的主要腐蝕產(chǎn)物。綜合以上文獻(xiàn)可知，傳統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測技術(shù)并沒有過時(shí)，其在海洋工程裝備領(lǐng)域也發(fā)揮著舉足輕重的作用，未來采用傳統(tǒng)的監(jiān)測技術(shù)與現(xiàn)代監(jiān)測技術(shù)相結(jié)合的方式來對(duì)裝備的安全性進(jìn)行全面評(píng)估是一個(gè)非常重要的發(fā)展方向。

3.2 現(xiàn)代腐蝕監(jiān)測技術(shù)

現(xiàn)代腐蝕監(jiān)測技術(shù)有超聲波法、聲發(fā)射法及各種探針技術(shù)，還有交流阻抗技術(shù)和電化學(xué)噪聲技術(shù)等，并在這些技術(shù)的基礎(chǔ)上研制出各類腐蝕監(jiān)測儀器。金國鋒等[67]采用超聲紅外熱波方法對(duì)鋁合金材料進(jìn)行了檢測試驗(yàn)研究，結(jié)果表明:超聲紅外熱波技術(shù)能夠快速準(zhǔn)確地檢測到鋁合金應(yīng)力腐蝕裂紋。鐘建強(qiáng)等[68]利用聲發(fā)射技術(shù)監(jiān)測金屬的腐蝕過程并對(duì)結(jié)構(gòu)的腐蝕損傷狀態(tài)進(jìn)行檢測和監(jiān)測，并建立了LF3 鋁合金材料腐蝕聲發(fā)射的模擬試驗(yàn)方案，結(jié)果證明了該試驗(yàn)的合理性和有效性。ZHANG 等[69]利用掃描開爾文探針(SKP)技術(shù)研究了7B04 鋁合金在酸浸和鹽霧環(huán)境下的初始腐蝕行為和機(jī)理，在這2 種環(huán)境下，Volta 電位分布先擴(kuò)散后濃縮，而電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著腐蝕時(shí)間的延長而先減小后增大，Volta 電位逐漸向正向轉(zhuǎn)變，說明腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕有抑制作用。交流阻抗技術(shù)又稱為電化學(xué)阻抗譜(EIS)，是一種以小振幅的正弦電位(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測量方法，其在腐蝕領(lǐng)域已經(jīng)成為了一種很成熟的應(yīng)用方法，而且是電化學(xué)測試技術(shù)中一類十分重要的方法。Zhang 等[70]利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和掃描開爾文探針(SKP)相結(jié)合的方式研究了陽極氧化7B04 鋁合金在酸性氯化鈉浸沒和鹽噴霧試驗(yàn)下的電化學(xué)行為和腐蝕機(jī)理，結(jié)果表明，經(jīng)過陽極氧化和密封處理后，7B04 鋁合金的表面Volta 電位分布趨均勻。Cui 等[71]則利用EIS 分析了腐蝕產(chǎn)物對(duì)1060 鋁合金腐蝕過程以及反應(yīng)控制步驟的影響。電化學(xué)噪聲(EN)是指電化學(xué)動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)演化過程中，其電學(xué)狀態(tài)參量(如電極電位、外測電流密度等)的隨機(jī)非平衡波動(dòng)現(xiàn)象[72]。Loto[73]利用電化學(xué)噪聲評(píng)估和統(tǒng)計(jì)分析對(duì)7075-T6 鋁合金在3.5%NaCl 溶液中的自由腐蝕電位進(jìn)行了研究，結(jié)果分析中使用的所有統(tǒng)計(jì)參數(shù)都與譜密度曲線/噪聲振幅密切相關(guān)，發(fā)現(xiàn)腐蝕試樣/體溶液界面產(chǎn)生的噪聲隨腐蝕程度的增加而增加。

總的來說，現(xiàn)代的腐蝕監(jiān)測技術(shù)比較先進(jìn)，能夠通過各種技術(shù)的結(jié)合去分析鋁合金腐蝕的作用機(jī)理，但是任何一種腐蝕監(jiān)測技術(shù)都有其自身的優(yōu)點(diǎn)和局限性，只能提供有限的腐蝕信息，因此各種技術(shù)如何更有效結(jié)合還有待進(jìn)一步探究，進(jìn)一步挖掘各種技術(shù)的交叉點(diǎn)，對(duì)各種金屬及合金在不同環(huán)境中的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

4 海洋環(huán)境下鋁合金防腐蝕技術(shù)研究

雖然鋁合金表面本身容易產(chǎn)生鈍化膜，具有一定的防腐蝕性，但是鋁合金的鈍化膜非常薄，在復(fù)雜的海洋環(huán)境下很容易被Cl-和低溶解氧的作用破壞，引發(fā)腐蝕的發(fā)生，這不僅極大限制了其在海洋環(huán)境中的應(yīng)用，還有可能引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕事故[74]。為了能延長海洋環(huán)境下鋁合金材料的使用壽命，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，有必要對(duì)鋁合金表面進(jìn)行防護(hù)性處理，以提高其表面強(qiáng)度、耐磨、耐腐蝕性能[75]。海洋環(huán)境下常用的腐蝕防護(hù)方法有陰極保護(hù)、陽極氧化、微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和防腐涂層等。

4.1 陰極保護(hù)

陰極保護(hù)技術(shù)指的是向被腐蝕金屬結(jié)構(gòu)物表面施加一個(gè)外加電流，被保護(hù)結(jié)構(gòu)物成為陰極，從而使得金屬腐蝕發(fā)生的電子遷移得到抑制，避免或減弱腐蝕的發(fā)生。陰極保護(hù)技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)有效的電化學(xué)保護(hù)技術(shù)，因電流來源的不同，陰極保護(hù)技術(shù)可分為犧牲陽極保護(hù)法和外加電流保護(hù)法。犧牲陽極法是利用電位更負(fù)的金屬作為陽極與被保護(hù)的金屬連接，通過陽極不斷被溶解為被保護(hù)的金屬提供電流，使其陰極極化進(jìn)而得到保護(hù)。外加電流法是將外加直流電源的負(fù)極接在被保護(hù)金屬上，使被保護(hù)的金屬通過所需電流，使其陰極極化進(jìn)而得到保護(hù)。針對(duì)海洋環(huán)境腐蝕新特征與腐蝕防護(hù)新挑戰(zhàn)，國內(nèi)外在陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用等方面開展了卓有成效的研究[76-78]。邵麟[79]研究了Al-Mg系鋁合金在3.5%NaCl 溶液中的外加陰極電流保護(hù)情況，證實(shí)了對(duì)處于靜止溶液中的鋁合金進(jìn)行陰極保護(hù)的有效電位為-0.90～-0.95 V，而在流動(dòng)狀態(tài)下當(dāng)電位達(dá)到了-1.00 V 附近起到良好的保護(hù)效果。劉在健等[80]通過極化試驗(yàn)確定了5083 鋁合金在海水中適用的陰極保護(hù)電位范圍為-800 ～-1 000 mV。采用犧牲陽極法保護(hù)鋁合金的方法較少，是由于鋁合金的電位比較低，經(jīng)常作為犧牲陽極來保護(hù)比其電位高的金屬，而外加電流法就必須要有外部電源來維持，因此應(yīng)用領(lǐng)域也受到了一定的限制，但是針對(duì)海洋環(huán)境的不同區(qū)域可以采取陰極保護(hù)方法與其他防腐方法搭配使用，進(jìn)一步提高鋁合金在復(fù)雜海洋環(huán)境中防腐蝕能力，進(jìn)而延長鋁合金材料使用壽命[81]。

4.2 陽極氧化

陽極氧化指鋁及其合金在相應(yīng)的電解液和特定的工藝條件下，由于外加電流的作用下，在鋁制品(陽極)上形成一層氧化膜的過程。其中常用的有硫酸陽極氧化和硼硫酸陽極氧化，能夠有效地提高鋁合金的耐蝕性。趙起越等[82]對(duì)6061 鋁合金分別進(jìn)行硫酸陽極氧化和硼硫酸陽極氧化，結(jié)果表明經(jīng)過處理后的6061 鋁合金表面形成了一層陽極氧化膜，能顯著降低6061 鋁合金的平均腐蝕速率及力學(xué)性能損失，并且陽極氧化膜對(duì)Cl-的侵蝕有較強(qiáng)的阻擋作用，且硫酸陽極氧化膜的阻擋作用更好，能有效地抑制晶間腐蝕的萌生和擴(kuò)展。Kong 等[83]采用硫酸陽極氧化法制備了7475 鋁合金陽極氧化膜，研究了陽極氧化物膜在海洋環(huán)境下的腐蝕行為，結(jié)果表明，由于氧化鋁阻止了Cl-有效地接觸基體，使得陽極氧化膜上只有輕微的腐蝕，提高了7475 鋁合金的耐腐蝕性。雖然鋁合金經(jīng)過陽極氧化提高了自身的耐蝕性，但是只能應(yīng)用于部分海洋工程領(lǐng)域中，無法在復(fù)雜的海洋環(huán)境下得到廣泛的應(yīng)用，因此還需要對(duì)鋁合金的陽極氧化進(jìn)行深一步探究。

4.3 微弧氧化

傳統(tǒng)陽極氧化得到的氧化膜硬度低、耐腐蝕性不高，使其處理的鋁合金在某些領(lǐng)域達(dá)不到應(yīng)用要求，因此在陽極氧化的基礎(chǔ)上興起了一種全新的表面處理技術(shù)，即微弧氧化技術(shù)(Microarc Oxidation，MAO)。微弧氧化技術(shù)是一種直接在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù)，所生成的陶瓷膜與基體的結(jié)合力好，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，因而在復(fù)雜的海洋環(huán)境下具有更加廣闊的應(yīng)有前景[84-87]。Sunilraj 等[88]分析了微弧氧化5052 鋁鎂合金的形態(tài)、相組成和腐蝕行為，在不同電解質(zhì)中對(duì)5052 鋁合金進(jìn)行了30 min 的均勻微弧氧化(MAO)，經(jīng)測量得知MAO 涂層測量厚度約為17 ～24 μm，并使用XRD 分析鑒定出MAO 涂層中存在納米晶γ-Al2O3，MAO 涂層樣品由于更高的腐蝕電位而具有更高的耐腐蝕性。Liu 等[89]在電解液中通過微弧氧化(MAO)在7N01 鋁合金上沉積陶瓷氧化物涂層，結(jié)果表明陶瓷涂層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，并且微弧氧化涂層大大提高了鋁合金抗磨性能。在復(fù)雜的海洋環(huán)境中鋁合金的微弧氧化涂層具有舉足輕重的作用，降低并減緩了海洋環(huán)境中Cl-對(duì)鋁合金基體的腐蝕。Venugopal 等[90]通過對(duì)AA7075 鋁合金微弧氧化處理研究其在3.5%NaCl 溶液中的局部腐蝕行為，結(jié)果表明采用微弧氧化法制備的氧化鋁陶瓷涂層在氯化物環(huán)境中對(duì)AA7075 鋁合金在長期浸泡條件下的局部腐蝕具有良好的阻隔作用。

微弧氧化(MAO)涂層樣品的疲勞失效機(jī)理是迫切需要解決的問題。Dai 等[91]研究了涂層缺陷對(duì)MAO涂層樣品疲勞性能的影響機(jī)理，通過對(duì)MAO 涂層2024-T3Al合金的應(yīng)力分析，探討了不同占空比生產(chǎn)的MAO 涂層對(duì)疲勞行為的影響，結(jié)果表明，隨著外荷載的增加，涂層的應(yīng)力變化是導(dǎo)致高、低循環(huán)應(yīng)力條件下疲勞性能變化的關(guān)鍵問題。

通過以上文獻(xiàn)分析可知，微弧氧化技術(shù)能夠有效提高鋁合金在海洋環(huán)境中的耐蝕性能，但也受限于自身的優(yōu)點(diǎn)和局限性，其中占空比對(duì)MAO 涂層的疲勞行為會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，通過其他技術(shù)與微弧氧化相結(jié)合的方向來提高微弧氧化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域是一個(gè)非常重要的發(fā)展方式。

4.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

鋁合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是表面鋁原子通過界面化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)與介質(zhì)的陰離子或原子結(jié)合而生成一層與基底結(jié)合良好并具一定防護(hù)性能的薄膜。早期鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜以鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜為主，會(huì)對(duì)身體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。隨著社會(huì)的發(fā)展，鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜以環(huán)保型無機(jī)鹽和稀土為主要成膜物質(zhì)，已經(jīng)逐步代替對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害的鉻鹽轉(zhuǎn)化膜，成為鋁合金表面防護(hù)的重要技術(shù)[92]。無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化膜主要以鈦鹽和鋯鹽為主。劉靜[93]在LY12 鋁合金表面制備了一種環(huán)境友好型鈦鹽轉(zhuǎn)化膜，能夠在LY12 鋁合金表面制備出灰白色轉(zhuǎn)化膜，中性鹽霧時(shí)間達(dá)到72 h。?ekularac等[94]在鋁合金上面制備了鋯轉(zhuǎn)化涂層(ZrCC)，并對(duì)涂層進(jìn)行了詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)ZrCC-200 涂層具有雙層結(jié)構(gòu)，在金屬間顆粒周圍比基體更厚，ZrCC-200涂層的耐腐蝕性有所提高。祝聞[95]對(duì)鋁合金的鈦/鋯轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行研究:鈦/鋯轉(zhuǎn)化膜優(yōu)先在鋁合金表面第二相顆粒上沉積，然后向四周鋪展，最后覆蓋鋁合金表面；鈦/鋯轉(zhuǎn)化膜提高了鋁合金的耐電化學(xué)腐蝕性能和耐長久鹽霧腐蝕性能，抑制了鋁合金的局部腐蝕，且鈦/鋯轉(zhuǎn)化膜對(duì)鋁合金耐蝕性的改善作用優(yōu)于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。稀土元素在改變材料性能方面表現(xiàn)突出，并且稀土轉(zhuǎn)化膜具有耐腐蝕性好等特點(diǎn)，主要以鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和鑭鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜為主。Dan 等[96]研究了鋁合金鈰鈍化膜的耐腐蝕性和微觀性質(zhì)，結(jié)果表明，鈰鈍化膜具有良好的耐腐蝕性，在鋁合金表面形成的鈰轉(zhuǎn)化涂層與氫氧化鈰/水合氧化物的沉積有關(guān)。Zhou等[97]通過添加鑭在 6061 鋁合金表面制備ZnLaAl-LDHs薄膜，所制備的ZnLaAl-LDHs 納米片垂直于鋁基底表面生長，而且添加鑭之后還提高了ZnAl-LDHs薄膜的防腐性能。婁淑芳等[98]制備了硅烷-鑭鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，研究了硝酸鑭對(duì)6061 鋁合金表面KH-550硅烷膜耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)將硝酸鑭加入到KH-550硅烷基礎(chǔ)溶液中可有效提高硅烷膜的耐蝕性和結(jié)合力，并且所得復(fù)合膜層均勻、致密。

總的來說，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作為金屬表面防護(hù)層，提升了鋁合金表面的耐蝕性，但是單純的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜無法應(yīng)用于惡劣的海洋環(huán)境，未來可以通過復(fù)合轉(zhuǎn)化膜技術(shù)來提升鋁合金表面的防護(hù)性能，今后可對(duì)此類轉(zhuǎn)化膜技術(shù)進(jìn)行深入研究。

4.5 防腐涂層

涂層的分類方式可以從自身成分的不同分為金屬涂層、有機(jī)涂層和無機(jī)涂層。鋁合金的表面防腐常采用金屬涂層和有機(jī)涂層。鋁合金的金屬涂層一般都是通過噴涂等方式實(shí)現(xiàn)防護(hù)性能[99]。鋁合金的有機(jī)涂層則通過在鋁合金表面敷上一層涂料，進(jìn)而達(dá)到防腐的效果，常用的防腐涂料有聚氨酯和環(huán)氧樹脂等[100]。用于鋁合金上的噴涂方式主要有冷噴涂、熱噴涂以及等離子噴涂法等，Witharamage 等[101]采用冷噴涂技術(shù)在AA2024-T3 基底上噴涂Al-V 合金粉末，不僅提高了冷噴涂合金的耐腐蝕性，同時(shí)涂層的耐磨性幾乎是基材的4 倍。王江慧等[102]采用超音速火焰噴涂技術(shù)(HVAF)將WC 粉末噴涂在鋁合金7A09 基材表面，經(jīng)噴涂制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度均較好，且提高了基材的耐腐蝕和耐磨損性質(zhì)。Han 等[103]用等離子噴涂法在鋁合金(ZL109)表面制備了Ni60 合金涂層，研究表明，制得的涂層硬度和抗氧化性得到了有效提高，并且也提高了其耐磨性。有機(jī)涂層是提高基材耐磨性和耐腐蝕性的重要方法，在基材上涂上聚氨酯(PU)涂層或環(huán)氧樹脂涂層，可以提供防腐效果。聚氨酯涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性，但單純的聚氨酯涂層無法達(dá)到有效的防腐效果，通常會(huì)加入一定的填料來提高其自身的防腐性能。Devaneyan 等[104]采用物理沉積法將聚氨酯和納米碳化鈦增強(qiáng)體的PMC 涂層涂覆在鋁7075上，經(jīng)過各種測試表明在聚合物涂層中加入納米碳化鈦增加了鋁7075 的涂層硬度、耐磨性和耐腐蝕性。Ma等[105]通過加入由Al 和鋁基非晶合金(AAA)粉末組成的鋁基合金粉末，制備了一種新型聚氨酯(PU)/Al/AAA 復(fù)合涂層，結(jié)果表明，隨著AAA 粉末濃度的增加，PU/Al/AAA 涂層的硬度、紅外發(fā)射率、耐磨性提高，而黏附強(qiáng)度略有降低。此外，過量的Al 粉對(duì)涂層的耐磨損性和耐腐蝕性都有負(fù)面影響。從圖12 中可以清楚地看出:4.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鋁粉末的涂層具有聚合物基體收縮形成的孔和塊；當(dāng)濃度達(dá)到13.50%時(shí)，顆粒聚集在一起，從涂層表面剝離；當(dāng)加入8.75%Al 粉末時(shí)，涂層中粉末均勻分散在聚合物基體中，沒有顆粒團(tuán)聚。水性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異防腐性能，應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但在涂層形成過程中，水基涂層的親水官能團(tuán)不能交聯(lián)轉(zhuǎn)化為疏水段，這不可避免地降低了涂層的耐腐蝕性，因此在復(fù)雜的海洋環(huán)境下還無法得到更加廣泛的應(yīng)用。需要通過在水性環(huán)氧樹脂添加一些其他成分來彌補(bǔ)自身的不足，以增強(qiáng)自身的防腐性。Tian 等[106]對(duì)二維材料氧化石墨烯(GO)進(jìn)行改性，然后引入水性環(huán)氧樹脂(WEP)涂層中，以提高WEP 涂層在鋁合金基底上的耐腐蝕性，結(jié)果表明，改性氧化石墨烯提高了WEP涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B透性，提高了WEP 涂層在鋁合金基板上的長期防腐性能。

圖12 含4.00%，8.75%，13.50%Al 粉末的PU/Al 復(fù)合涂層的SEM 圖像[105]Fig.12 SEM images of PU/Al composite coatings with 4.00%，8.75%，13.50%Al powder[105]

總的來說，近年來涂層的應(yīng)用是一個(gè)趨勢，與其他傳統(tǒng)的電鍍、化學(xué)電鍍、PVD、CVD 等金屬涂層相比，涂層技術(shù)具有更優(yōu)異的耐蝕性，在復(fù)雜的海洋環(huán)境下應(yīng)用更加普遍。

5 展望及結(jié)語

鋁在地殼中擁有著極為豐富的儲(chǔ)存量，鋁及鋁合金在汽車、建筑、飛機(jī)、船舶和海洋工程等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。隨著海洋資源的不斷開發(fā)，鋁及鋁合金在船舶和海洋工程領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，但復(fù)雜的海洋環(huán)境會(huì)給鋁合金造成嚴(yán)重的腐蝕，鋁合金的腐蝕不僅與自身的材料組成相關(guān)，同時(shí)還與海洋環(huán)境中Cl-濃度、溫度、濕度、海水流動(dòng)以及微生物等多因素的作用相關(guān)，因此通過各種各樣的腐蝕監(jiān)測技術(shù)，對(duì)腐蝕情況進(jìn)行監(jiān)測，從而確定鋁合金的腐蝕狀態(tài)，進(jìn)而分析出設(shè)備、設(shè)施安全的工作狀態(tài)，保護(hù)人的生命安全和財(cái)產(chǎn)安全。未來可以通過多種腐蝕監(jiān)測技術(shù)相結(jié)合的方式，更加系統(tǒng)、更加全面地完善鋁合金在不同海洋環(huán)境下腐蝕行為的數(shù)據(jù)，確定鋁合金的腐蝕類型及腐蝕因素，為將來鋁合金在船舶及海洋工程裝備領(lǐng)域的應(yīng)用提供更多的數(shù)據(jù)支持，進(jìn)而依據(jù)腐蝕類型及其因素研究開發(fā)相應(yīng)的防護(hù)手段，減少因鋁合金造成的腐蝕故障和各種各樣的經(jīng)濟(jì)損失等，提高未來在深?；蛘邩O端環(huán)境下鋁合金廣泛應(yīng)用的可能性。