吳志海，孟國輝，劉梅軍，楊冠軍

(西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

0 前 言

燃氣輪機作為制造業(yè)“皇冠上的明珠”被廣泛應用于航海、能源和冶金等領域，在國計民生和國防安全方面起到了十分重要的作用。近年來，燃氣輪機的服役溫度越來越高[1，2]，作為核心熱部件用的高溫合金材料在高溫下雖然具有較優(yōu)異的力學性能，但單純調(diào)整高溫合金材料的成分難以滿足其在更加嚴峻的高溫氧化環(huán)境中的耐蝕性要求[3，4]。

在高溫合金表面制備一層高溫防護涂層可有效提高其抗高溫氧化腐蝕性能。高溫防護涂層主要包括擴散涂層和包覆涂層。擴散涂層是指通過向金屬基體滲入Cr、Al、Si 元素，形成元素富集區(qū)，并逐漸生成Al2O3、Cr2O3、SiO2保護性膜層，對金屬基體形成防護[5-7]，其中應用最廣泛的是鋁化物涂層。包覆涂層是利用物理或化學沉積方法直接將涂層材料沉積在基材表面而形成的涂層，制備過程不需要經(jīng)過化學反應[6，7]。由于擴散涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化腐蝕性能，且可應用于渦輪葉片內(nèi)孔表面，被廣泛應用于高溫合金的熱防護。

單一鋁化物涂層主要由β-NiAl 相的外層和互擴散的內(nèi)層組成。單一鋁化物涂層在服役過程中也存在不足[2，6，8-13]:(1)Al 元素向內(nèi)層的二次擴散和外部環(huán)境造成富鋁態(tài)的β-NiAl 相(下文簡稱β 相)向貧鋁態(tài)的γ-Ni3Al 相(下文簡稱γ 相)的相變，造成鋁化物涂層表面Al 元素含量減少，很難一直形成Al2O3保護膜；(2)表面氧化膜結(jié)合力較差，涂層開裂傾向高、脆性較大、易開裂和抗疲勞蠕變性能較差。這些不足降低了單一鋁化物涂層的高溫性能并縮短了其服役壽命。此外，隨著燃氣輪機的不斷發(fā)展，單一鋁化物涂層的高溫性能亟需進一步提高。

目前，主要通過元素改性的方法來提高單一鋁化物涂層的高溫性能。元素改性是通過在涂層中添加Si、Cr、Co、Pt、Pd 和稀土等一種或多種改性元素，通過元素的特性以及元素與涂層或基體元素的共同作用來提高涂層的高溫性能。本文綜述了元素改性鋁化物涂層的研究現(xiàn)狀。首先，介紹了單一改性元素提高改性鋁化物涂層的抗高溫氧化和耐腐蝕性能的作用，并結(jié)合具體研究對改性元素所發(fā)揮的作用進行了闡述；其次，概述了各改性元素對涂層結(jié)構(gòu)的影響和各改性鋁化物涂層的相組成；最后，提出了改性鋁化物涂層未來的發(fā)展趨勢可能是以Pt 元素和其他元素的四元或五元共改性。

1 元素改性鋁化物涂層

在高溫環(huán)境下，連續(xù)、致密、穩(wěn)定的Al2O3膜對基體合金有較好的保護能力，但Al2O3膜的開裂和剝落是鋁化物涂層退化的主要原因之一。通過降低Al 元素選擇性生長的臨界含量和提高Al2O3膜與鋁化物涂層的結(jié)合力可以有效減緩鋁化物涂層的退化，延長鋁化物涂層的服役壽命[14]。在鋁化物涂層中摻雜Si、Cr、Co、Pt、Pd 等改性元素可以有效降低Al 元素的選擇性生長的臨界含量，促進Al2O3膜快速形成；而摻雜Pt 和稀土Y、Ce 等改性元素可以改善Al2O3膜與涂層的結(jié)合力，從而延長改性鋁化物涂層的服役壽命。不同改性元素在鋁化物涂層中的改性作用如圖1。

圖1 不同改性元素在鋁化物涂層中的改性作用[12，15-19]Fig.1 Modification effect of different modifying elements in aluminide coatings[12，15-19]

1.1 Si 改性鋁化物涂層

Si 元素主要以析出相形式存在于鋁化物涂層中。在鋁化物涂層中少量添加Si 元素能改善其抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能[6，8，20，21]:(1)Si 元素會降低Al 元素的選擇性生長的臨界含量，促進Al 元素通過晶界快速擴散到涂層表面，形成致密且連續(xù)的Al2O3膜；(2)氧化過程中Si 元素能促進θ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，并快速在涂層表面形成單一且穩(wěn)定的α-Al2O3膜；(3)高溫環(huán)境下Si 元素會在Al2O3膜下形成連續(xù)的SiO2膜和富Si相，抑制涂層與基體合金間的元素擴散；(4)以鎳基高溫合金為基體時，將過量(＞10%，質(zhì)量分數(shù))Si 元素添加到鋁化物涂層中，Si 與Ni 會生成低熔點的脆性相，導致涂層脆性增大而發(fā)生剝落。鋁化物涂層的截面形貌如圖2，圖2 中Ni-Al-8Si 表示摻雜8%(質(zhì)量分數(shù))Si 的改性鋁化物涂層。由圖2 可知，Si 改性鋁化物涂層與單一鋁化物涂層的結(jié)構(gòu)類型均由外層和互擴散層組成，且隨著Si 元素含量增加，外層厚度先減小后略有增加。

圖2 鋁化物涂層的截面形貌[21]Fig.2 Cross sectional morphology of aluminide coatings[21]

Zang 等[10]在DZ125 合金上制備了單一和Si 改性鋁化物涂層，在1 050 ℃高溫氧化試驗中發(fā)現(xiàn)，單一鋁化物涂層的氧化膜不斷地發(fā)生剝落與生長，而Si 改性鋁化物涂層的氧化動力學曲線趨于穩(wěn)定，且增重始終小于單一鋁化物涂層的，表明Si 改性鋁化物涂層具有更優(yōu)的抗高溫氧化性能。張明慧[14]在K438 合金上制備了單一和Si 改性鋁化物涂層，在900 ℃Na2SO4鹽熱腐蝕試驗中發(fā)現(xiàn)2 種涂層的抗熱腐蝕性能均優(yōu)于K438基體；腐蝕200 h 后，單一鋁化物涂層由于出現(xiàn)內(nèi)硫化而降低了涂層的耐熱腐蝕性能，而在Si 改性鋁化物涂層中，Si 元素減緩了涂層的熱腐蝕速率且未出現(xiàn)內(nèi)硫化。Si 改性鋁化物涂層的耐熱腐蝕性能隨著腐蝕溫度的升高而降低；在900 ℃Na2SO4/NaCl (75 ∶25，質(zhì)量比)2 種混合鹽的熱腐蝕試驗中，由于Si 元素優(yōu)異的改性效果提高了涂層的耐熱腐蝕性能，腐蝕80 h 增重平緩且始終小于單一鋁化物涂層。Wang 等[16]研究發(fā)現(xiàn)Si 改性鋁化物涂層在Na2SO4/K2SO4(75 ∶25，質(zhì)量比)混合鹽腐蝕條件下經(jīng)過70 h、1 050 ℃的熱腐蝕后，增重僅為2.462 mg/cm2，而經(jīng)過70 h、1 150 ℃的熱腐蝕后，增重為8.478 mg/cm2。在相同混合鹽和相同腐蝕時間條件下，Si 改性鋁化物涂層在1 150 ℃熱腐蝕后的增重是其在1 050 ℃熱腐蝕后增重的3.5 倍。

1.2 Cr 改性鋁化物涂層

Cr 元素是提高涂層耐熱腐蝕性能的基本元素，在高溫防護涂層的抗熱腐蝕中起到重要的作用[13，22-24]:(1)Cr 元素能降低Al 元素選擇性生長為Al2O3膜的臨界含量，促進保護性Al2O3膜的形成；(2)Cr 元素能延緩β-NiAl 相向γ-Ni3Al 的相變，添加2%(質(zhì)量分數(shù))Cr元素到β-NiAl 相中能防止快冷過程中發(fā)生的β 相向γ相的相變；(3)當加入的Cr 元素含量過高(＞5%，質(zhì)量分數(shù))時，涂層中Cr 元素會析出并形成α-Cr 相，降低鋁化物涂層的抗高溫氧化性能；(4)Cr 元素在熱腐蝕環(huán)境中會被氧化形成Cr2O3，其優(yōu)先于Al2O3與熔融的硫酸鹽或氯鹽發(fā)生反應來提高涂層的耐熱腐蝕性能。但Cr2O3在高于900 ℃的溫度下會揮發(fā)，故Cr 改性鋁化物涂層一般主要應用在易發(fā)生熱腐蝕的中高溫環(huán)境中。

Cr 改性鋁化物涂層的結(jié)構(gòu)受涂層工藝的影響。在先沉積Cr 后滲Al 的兩步法制備工藝中，Cr 元素的分布取決于鋁化物涂層的形成方式[25]。通過Al 元素內(nèi)擴散而形成的Cr 改性鋁化物涂層的外層含有α-Cr 沉淀；通過Ni 元素外擴散而形成的Cr 改性鋁化物涂層的內(nèi)層富含Cr。圖3 顯示了單一鋁化物涂層和通過Ni元素外擴散而形成的Cr 改性鋁化物涂層的截面和表面形貌，可見兩者均為兩層結(jié)構(gòu)。Cr 改性鋁化物涂層表層為β-NiAl 相，中間層是互擴散區(qū)(IDZ)，互擴散區(qū)靠近表層處存在富Cr 層。對比圖3b、3d 可知，Cr 改性鋁化物涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)比單一鋁化物涂層更細且氧化物夾雜物少，表面含有更多Cr 元素。

圖3 鋁化物涂層截面和表面形貌[26]Fig.3 Cross sectional and surface morphology of aluminide coatings[26]

Li 等[26]在鎳基高溫合金GH625 表面制備了單一和Cr 改性鋁化物涂層，在1 000 ℃氧化100 h 后，基體、單一鋁化物涂層和Cr 改性鋁化物涂層的增重分別為0.944，0.556，0.413 mg/cm2；在1 000 ℃Na2SO4/NaCl(75 ∶25，質(zhì)量比)的混合鹽中熱腐蝕100 h 后，Cr 改性鋁化物涂層的增重約為單一鋁化物涂層的1/2 和基體的1/5，表明Cr 改性鋁化物涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能。朱明等[27]通過1 100 ℃高溫氧化試驗研究發(fā)現(xiàn)，單一和Cr 改性鋁化物涂層均能提高K38G 合金的抗高溫氧化性能，但Cr 改性鋁化物涂層的增重始終小于基體和單一鋁化物涂層。Wu 等[12]發(fā)現(xiàn)在900 ℃Na2SO4/ K2SO4(75 ∶25，質(zhì)量比)的熱腐蝕80 h 試驗中，單一鋁化物涂層增重0.65 mg/cm2，而Cr改性鋁化物涂層增重0.35 mg/cm2，約為單一鋁化物涂層的1/2。研究結(jié)果表明Cr 元素對鋁化物涂層的高溫性能的改性效果顯著。

1.3 Co 改性鋁化物涂層

Co 與Ni 能完全互溶，在Co 改性鋁化物涂層中會形成β-CoAl 相。β-CoAl 的熔點為1 640 ℃，在大于1 000 ℃的環(huán)境中也能提供很好的耐腐蝕性能。Co 改性鋁化物涂層的截面形貌如圖4 所示。

圖4 Co 改性鋁化物涂層的截面形貌[18]Fig.4 Cross sectional morphology of Co-modified aluminide coating[18]

Co 改性鋁化物涂層的結(jié)構(gòu)與單一鋁化物涂層類似，主要由含有少量Al2O3的β 相表層和互擴散區(qū)組成，表層的β 相主要是β-NiAl 相以及部分Ni 被Co 替代形成的β-CoAl 相。Co 元素在鋁化物涂層中的作用[18，28]如下:(1)Co 元素可以降低Al 元素選擇性生長的臨界含量，促進Al 元素快速形成Al2O3膜；(2)由于Co 替換了部分Ni，提高了涂層的耐腐蝕性能；(3)當溫度在1 000 ℃時，S 在Co 中的擴散速度比S 在Ni 中的擴散速度低2 個數(shù)量級，能有效降低熱腐蝕期間S 元素的內(nèi)擴散，故Co 改性鋁化物涂層能減緩腐蝕中的硫化/氧化循環(huán)反應。

Qiao 等[29]制備了單一和Co 改性鋁化物涂層，在1 050 ℃氧化100 h，單一鋁化物涂層增重0.62 mg/cm2，而Co 改性鋁化物涂層只增重0.36 mg/cm2，約為單一鋁化物涂層的1/2。Fan 等[30]在900 ℃熱腐蝕試驗中發(fā)現(xiàn)，Co 能使改性鋁化物涂層外層的Cr 含量略有增加，減少Al2O3保護膜溶解，從而提高鋁化物涂層在硫酸鹽中的耐蝕性能。此外，即使在含Cl 的混合鹽中Co 元素也能明顯提高鋁化物涂層的耐熱腐蝕性能[28]。

1.4 Pt 改性鋁化物涂層

Pt 改性鋁化物涂層的制備通常采用兩步法進行。第一步采用電鍍或者物理氣相沉積方法在試樣上沉積一層Pt 層，隨后進行擴散熱處理，該處理會使基體合金和Pt 層之間出現(xiàn)一定的互擴散，提高鋁化物涂層與基體的結(jié)合力。第二步再通過固體粉末滲鋁、熱浸鍍、料漿法、化學氣相沉積等方法進行滲鋁[14，19]。沉積不同厚度Pt 層的鋁化物涂層的橫截面形貌如圖5 所示，Pt改性鋁化物涂層通常是雙層結(jié)構(gòu)，由外層的β-(Ni，Pt)Al 相和互擴散區(qū)兩層組成，但隨著Pt 元素含量的增加，最外層還會出現(xiàn)PtAl2相，由原來的雙層結(jié)構(gòu)變成3層結(jié)構(gòu)[31，32]。圖6 是Pt 改性鋁化物涂層的表面形貌，觀察到涂層表面由大小不一的“網(wǎng)格”組成。但是，PtAl2相會抑制滲鋁過程中Al 元素的滲入，在服役過程中容易出現(xiàn)涂層開裂和表面“起皺”的現(xiàn)象，從而導致Al2O3膜過早剝落，對于涂層的高溫性能具有一定的影響[33，34]。

圖5 沉積不同厚度Pt 層的鋁化物涂層的橫截面形貌[19，32]Fig.5 Cross sectional morphology of aluminide coatings deposited with Pt layers of different thicknesses[19，32]

Pt 元素在鋁化物涂層中的作用[17，31，34-39]如下:(1)Pt 元素可以提高Al 元素的擴散速率和降低Al 元素的選擇性生長成Al2O3膜的臨界含量，一方面能促進θ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變，有助于形成單一且穩(wěn)定的Al2O3膜，另一方面能提高改性鋁化物涂層剝落后再恢復的能力；(2)加入Pt 元素的β-(Ni，Pt)Al 不易發(fā)生β相向γ 相的相變，能抑制鋁化物涂層的退化；(3)Pt 元素能使Al2O3在高溫循環(huán)情況下不易剝落，明顯提高Al2O3膜的結(jié)合力；(4)抑制Al 元素的內(nèi)擴散和基體難熔合金元素的外擴散，提高涂層的穩(wěn)定性；(5)抑制S等有害元素在涂層和氧化膜界面處偏聚，減少涂層界面孔洞的形成，抑制Al2O3膜的剝落。但當S 元素過量時，Pt 改性鋁化物涂層表面也會形成多孔的Al2O3膜，增加了涂層的Al2O3膜的剝落趨勢和降解速率[35]。Lu等[38]發(fā)現(xiàn)Pt 改性鋁化物涂層比單一鋁化物涂層具有更低的氧化速率，且單一鋁化物涂層的氧化膜中存在裂紋，易導致Al2O3膜脫落，而Pt 改性鋁化物涂層的Al2O3膜無裂紋，表明Pt 改性鋁化物涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，且涂層與氧化膜具有良好的結(jié)合力。

Liu 等[37]試驗發(fā)現(xiàn)在1 100 ℃循環(huán)氧化試驗中，單一鋁化物涂層在循環(huán)250 次左右后質(zhì)量開始下降，而Pt 改性鋁化物涂層循環(huán)500 次后質(zhì)量一直增長。Zagula-Yavorska 等[11]在Inconel 713 LC、CMSX 4 和Inconel 625 3 種鎳基高溫合金上制備了單一和Pt 改性鋁化物涂層，發(fā)現(xiàn)Pt 改性鋁化物涂層的抗氧化性能均優(yōu)于單一鋁化物涂層。此外，Pt 對于鋁化物涂層抗長期高溫氧化性能的改性效果也十分顯著。Li 等[40]將制備的Pt 改性鋁化物涂層在980 ℃氧化1 500 h 后發(fā)現(xiàn)，Pt 改性鋁化物涂層上形成了均勻和連續(xù)的Al2O3膜且沒有發(fā)生剝落和開裂。Angenete 等[41]對單一和Pt 改性鋁化物涂層在1 050 ℃下進行了長期高溫氧化試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)單一鋁化物涂層在1 000 h 后發(fā)生嚴重剝落(超過10%的表面剝落)，而Pt 改性鋁化物涂層則在10 000 h后才發(fā)生嚴重剝落，說明Pt 改性鋁化物涂層十分顯著地提高了鋁化物涂層的抗長期高溫氧化性能。

Shirvani 等[42]在鎳基高溫合金Rene-80 表面制備了單一和Pt 改性鋁化物涂層，在 Na2SO4/NaCl(70 ∶30，質(zhì)量比)混合鹽中進行870 ℃熱腐蝕試驗時，發(fā)現(xiàn)單一鋁化物涂層在550 h 后發(fā)生嚴重的質(zhì)量損失，而Pt 改性鋁化物涂層在700 h 后仍沒有顯著的質(zhì)量變化。Yang 等[36]在900 ℃Na2SO4/NaCl (75 ∶25，質(zhì)量比)的環(huán)境下研究Pt 改性與單一鋁化物涂層的熱腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)在40 h 后單一鋁化物涂層的質(zhì)量快速減少，而Pt 改性鋁化物涂層經(jīng)過300 h 之后，質(zhì)量仍一直增長。

1.5 Pd 改性鋁化物涂層

Pt 元素是改善鋁化物涂層高溫性能綜合效果最佳的改性元素[13]，但Pt 元素成本昂貴，采用價格低廉的Pt同族元素Pd 對鋁化物涂層進行改性能有效降低成本。夏思瑤[19]發(fā)現(xiàn)采用不同的Pd 沉積技術(shù)和滲鋁方法，均獲得兩層涂層結(jié)構(gòu)。Pd 改性鋁化物涂層的SEM 形貌如圖7 所示，Pd 改性鋁化物涂層由含β-(Ni，Pd)Al相的外層和互擴散兩層組成。Pd 元素在鋁化物涂層中的作用[19，43]如下:(1)Pd 元素會提高滲鋁過程中的滲鋁速度，有利于增加鋁化物涂層中Al 元素含量；(2)Pd更易溶于β 相，有利于穩(wěn)定β 相，減緩β 相向γ 相的相變；(3)Pd 能降低Al 元素選擇性氧化成Al2O3的臨界含量，促進Al2O3膜的形成；(4)Pd 元素的摻雜能抑制基體元素向外擴散；(5)Pd 元素的含量低于35%(原子分數(shù))時，涂層的力學性能不受Pd 元素摻雜的影響。此外，在鋁化物涂層中，過量添加Pd 元素不會出現(xiàn)脆性相，但其耐熱腐蝕性能比Pt 改性鋁化物涂層低。

圖7 Pd 改性鋁化物涂層的SEM 形貌[19]Fig.7 SEM morphology of Pd modified aluminide coating[19]

Zagula - Yavorsk 等[44]發(fā) 現(xiàn) 在Inconel 713 LC 和CMSX 4 上制備的Pd 改性鋁化物涂層的抗高溫循環(huán)氧化性能均優(yōu)于單一鋁化物涂層。He 等[45]發(fā)現(xiàn)在1 050℃的循環(huán)氧化試驗中，100 h 單一鋁化物涂層增重約2.0 mg/cm2，而Pd 改性鋁化物涂層循環(huán)氧化600 h 增重一直為正且小于1.0 mg/cm2。900 ℃Na2SO4鹽中基體與涂層的熱腐蝕性能如圖8 所示。

圖8 900 ℃Na2SO4鹽中基體與涂層的熱腐蝕性能[45]Fig.8 Hot corrosion properties of substrate and coating in Na2SO4 salt at 900 ℃[45]

在熱腐蝕試驗中，單一鋁化物涂層熱腐蝕400 h 后其質(zhì)量開始下降，熱腐蝕600 h 后發(fā)生嚴重腐蝕，Pd 改性鋁化物涂層腐蝕800 h 后增重仍為正，但其增重始終大于Pt 改性鋁化物涂層。夏思瑤[19]發(fā)現(xiàn)Pd 元素的加入不僅能提高鋁化物涂層的厚度，而且明顯提高了鋁化物涂層的高溫性能；在1 100 ℃循環(huán)氧化過程中，Pd改性鋁化物涂層的抗循環(huán)氧化性能優(yōu)于單一鋁化物涂層，Pd 濃度越高，抗循環(huán)氧化性能越好，且能減輕涂層表面的皺曲程度。

1.6 稀土改性鋁化物涂層

少量添加(一般少于1%，質(zhì)量分數(shù)) Ce、Dy、Y 等稀土元素能顯著地提高鋁化物涂層的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能，尤其在1 200 ℃以下的條件下，稀土元素的添加極大地提高了鋁化物涂層Al2O3膜的抗剝落能力[46-49]:(1)稀土元素易在涂層表面或晶界處偏聚，形成元素阻擋層，降低了合金元素的氧化速率；(2)在高溫環(huán)境中，稀土元素易被氧化，其氧化物與使氧化膜或涂層形成孔洞的元素有極強的親和力，減少了氧化膜或涂層表面孔洞的形成，同時稀土元素的氧化物通過對氧化膜的“釘扎”作用來提高其抗剝落能力；(3)稀土元素的氧化物與Al2O3反應，其反應產(chǎn)物能起到第二相強化作用，改善了Al2O3膜的力學性能。

頓易章等[50]研究了單一和Y 改性鋁化物涂層在1 100 ℃的抗高溫氧化性能，發(fā)現(xiàn)Y 改性鋁化物涂層在60 h 的氧化過程中增重平緩且始終小于單一鋁化物涂層。Y 元素的加入明顯提高了鋁化物涂層的抗高溫氧化性能。Zhang 等[51]用Y2O3或CeO2改性鋁化物涂層，圖9 顯示了在1 000 ℃的空氣中暴露40 h 后在3 種鋁化物涂層上形成的氧化膜的表面形貌。

圖9 不同稀土氧化物改性鋁化物涂層氧化膜的表面形貌[51]Fig.9 Surface morphology of oxide film with different rare earth oxide modified aluminide coatings[51]

可以看出此時單一鋁化物涂層已經(jīng)出現(xiàn)了孔洞，Y2O3改性鋁化物涂層出現(xiàn)了裂紋，而CeO2改性鋁化物涂層具有致密的Al2O3膜，主要因為CeO2能促進θ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變且形成抗剝落性能好的Al2O3膜。與單一鋁化物涂層相比，Y2O3或CeO2的加入顯著提高了鋁化物涂層的抗高溫氧化性能。Tan[52]發(fā)現(xiàn)，將納米CeO2彌散分布在單一鋁化物涂層中，在1 000 ℃氧化過程中降低了鋁化物涂層的氧化速率且能提高Al2O3膜的結(jié)合力，延長了涂層的服役壽命。

Wang 等[53]發(fā)現(xiàn)在850 ℃Na2SO4/NaCl (75 ∶25，質(zhì)量比)熱腐蝕試驗中，單一改性鋁化物涂層在100 h后發(fā)生了嚴重的熱腐蝕，Y 改性鋁化物涂層的質(zhì)量幾乎不變。Y 元素顯著提高了鋁化物涂層的耐熱腐蝕性，歸功于Y 能提高Al2O3膜/涂層的結(jié)合力。Elsawy等[46]在IN738 基體上制備了Y、La 和Ce 3 種稀土元素改性鋁化物擴散涂層，在900 ℃熔融硫酸鹽的熱腐蝕試驗中，3 種涂層都具有優(yōu)異的耐熱腐蝕性能。稀土改性鋁化物涂層在900 ℃硫酸鹽中的高溫腐蝕行為如圖10，Y 和La 改性的鋁化物涂層的試樣在300 h 時開始出現(xiàn)質(zhì)量減少，隨后試樣質(zhì)量呈直線減少；而Ce 改性鋁化物涂層在600 h 內(nèi)質(zhì)量減少都非常緩慢。相比于Y 和La，Ce 元素對于鋁化物涂層耐硫酸鹽的熱腐蝕性能具有更優(yōu)的改性效果，主要是因為Ce 對S 也有很強的親和力，可能會形成如硫氧化鈰等許多化合物。Ce對S 的吸雜作用阻止了S 通過Al2O3層擴散到涂層中，從而防止鋁化物涂層因硫化侵蝕而退化。

圖10 稀土改性鋁化物涂層在900 ℃硫酸鹽中的高溫腐蝕行為[46]Fig.10 High temperature corrosion behavior of rare earth modified aluminide coating in 900 ℃sulfate[46]

稀土元素的少量添加(一般少于1%，質(zhì)量分數(shù))一方面能提高NiAl 涂層的抗循環(huán)氧化能力，另一方面能優(yōu)化涂層的力學性能。由于稀土元素在β 相中的固溶度非常低，通常情況下會偏聚在晶界處，有利于釘扎晶界，細化晶粒[49]。但當在鋁化物涂層中過量添加稀土元素時，會導致改性鋁化物涂層圍繞改性元素的析出相發(fā)生內(nèi)氧化，惡化涂層的抗氧化性能。因此采用稀土元素改性鋁化物涂層時，應當控制稀土元素的含量。

2 多元素改性鋁化物涂層

單元素改性鋁化物涂層對提高鋁化物涂層的高溫性能和延長其服役壽命都有不同程度的正面作用，但隨著高溫防護涂層的應用環(huán)境日趨惡劣，對鋁化物涂層在不同環(huán)境下的綜合性能提出了更高要求，相關研究人員提出了多元共改性鋁化物涂層。多元共改性鋁化物涂層指在單一鋁化物涂層中摻入2 種或2 種以上的改性元素，通過改性元素的協(xié)同作用提高涂層的高溫性能并延長其服役壽命。對于多元共改性鋁化物涂層的研究數(shù)不勝數(shù)，如:Co/Si 共改性[54]、Cr/Y 共改性[55]、Cr/Si/RE 共改性[56]、Co/Cr/Y2O3共改性[57]等。但在單一元素改性鋁化物涂層中，Pt 改性效果最好且Pt 改性鋁化物涂層一直是研究重點，含Pt 多元共改性鋁化物涂層是將Pt 和其他改性元素的優(yōu)點疊加，進一步提高鋁化物涂層的高溫服役性能，故本章中重點介紹了Pt 多元共改性鋁化物涂層研究現(xiàn)狀。

2.1 二元共改性鋁化物涂層

2.1.1 阻礙元素擴散

阻礙基體元素外擴散和氧元素內(nèi)擴散的改性元素與Pt 元素相結(jié)合能明顯提高改性鋁化物涂層的高溫服役性能。Fan 等[58]制備了Pt 改性和Pt/Si 共改性鋁化物涂層。圖11 為2 種涂層的表面形貌，Pt 改性鋁化物涂層由致密光滑的A 區(qū)和含有孔洞的B 區(qū)組成，而Pt/Si共改性鋁化物涂層的表面致密且孔洞遠少于Pt改性鋁化物涂層。圖11c、11d 為涂層的橫截面形貌，2種涂層都具有兩層結(jié)構(gòu)，外層主要是β-(Ni，Pt)Al 相，內(nèi)層為互擴散區(qū)，且2 種涂層的厚度相差不大。在1 100 ℃氧化320 h 后，Pt 改性和Pt/Si 共改性鋁化物涂層的最大質(zhì)量增長分別約為1.37 mg/cm2和1.26 mg/cm2，且在最初的30 h 內(nèi)Pt/Si 共改性鋁化物涂層的增重大于Pt 改性鋁化物涂層。Pt/Si 共改性鋁化物涂層一方面能減少涂層表面的空洞，促進Al2O3膜的快速形成；另一方面在擴散區(qū)形成的硅化物可以延緩基體難熔元素的擴散，從而提高涂層的抗高溫氧化性能。Azarmehr 等[59]發(fā)現(xiàn)在Na2SO4-60%(物質(zhì)的量分數(shù))V2O5700 ℃的熱腐蝕試驗中，Pt/Si 共改性鋁化物涂層具有比Pt 改性鋁化物涂層更優(yōu)的耐熱腐蝕性能。其中Pt 元素促進Al 元素向外擴散，而Si 元素在表層形成耐酸性腐蝕的SiO2，從而提高涂層的耐熱腐蝕性能。鋁化物涂層高溫性能的改善歸功于將Pt 元素和Si 元素優(yōu)點疊加的協(xié)同作用。

圖11 鋁化物涂層的表面和截面形貌[58]Fig.11 Surface and cross sectional morphology of aluminide coating[58]

活性元素也能阻礙基體合金和涂層間的元素擴散，且對于鋁化物涂層具有優(yōu)異的改性效果。圖12 是Yang 等[60]制備的Pt/Hf 共改性和Pt 改性鋁化物涂層的表面和橫截面形貌，在2 種涂層表面均能觀察到清晰的晶界，但Pt/Hf 共改性鋁化物涂層的平均晶粒尺寸更小，其原因為Hf 原子在晶界處偏析，抑制了NiAl 相的長大。Pt/Hf 共改性和Pt 改性鋁化物涂層的橫截面形貌結(jié)構(gòu)也相似，主要由β 相的外層和互擴散區(qū)組成，Pt/Hf 共改性鋁化物涂層在外層和互擴散區(qū)之間還存在一個主要成分為HfO2的富Hf 層。Yang 等[61]在1 100 ℃的等溫氧化試驗中發(fā)現(xiàn)，Pt/Hf 共改性和Pt 改性鋁化物涂層在氧化300 h 后增重分別為0.43，1.02 mg/cm2。Pt/Hf 共改性鋁化物涂層在Pt 元素優(yōu)異的改性作用下，富Hf 帶有效地起到了擴散屏障作用，阻止Al 元素的內(nèi)擴散和基體難溶元素的外擴散，從而使鋁化物涂層的抗高溫氧化性能在Pt 和Hf 的協(xié)同作用下得到明顯提高。

圖12 Pt/Hf 共改性和Pt 改性鋁化物涂層的表面和橫截面形貌[60]Fig.12 Surface and cross sectional morphology of Pt/Hf co-modified and Pt modified aluminide coatings[60]

2.1.2 延緩相變

鋁化物涂層中β-NiAl 相向γ-Ni3Al 相的相變是其退化的主要原因之一，延緩相變有利于提高鋁化物涂層的高溫服役性能，延長其使用壽命。Hong 等[62，63]采用包埋滲鋁法制備Pt、Pd 和Pt/Pd 改性鋁化物涂層3種涂層，3 種涂層的SEM 形貌如圖13 所示，Pd 改性和Pt/Pd 共改性鋁化物涂層的厚度相近，比Pt 改性鋁化物涂層厚。Pt/Pd 共改性鋁化物涂層由β-(Ni，Pt，Pd)Al的外層和互擴散層組成，沒有PtAl2相生成。少量的Pd 元素加到Pt 改性鋁化物涂層中為Al元素的擴散創(chuàng)造了空位，在滲鋁過程中使更多的Al 元素滲入并固溶到β 相中，這是Pt/Pd 改性鋁化物涂層有更厚的單相β-(Ni，Pt，Pd)Al 的原因。此外，由于Pd 元素的加入使Pt 改性涂層中Al 元素的活性降低，不能與Pt 元素形成PtAl2相。在1 150 ℃下的循環(huán)氧化試驗中，Pt/Pd 共改性鋁化物涂層具有比Pt 更好的抗高溫氧化性能。其原因為Pt/Pd 改性鋁化物涂層中不會生成PtAl2相，且在滲鋁過程中比Pt 改性鋁化物涂層多吸收25%以上Al 元素，使鋁化物涂層富含更多的Al 元素，從而在高溫氧化和熱腐蝕過程中減緩了β-NiAl相向γ-Ni3Al 相的相變；其次，在循環(huán)氧化過程中，高Cr 含量的γ-Ni3Al相在Al2O3膜下方形成，增加了Al2O3膜的結(jié)合力和穩(wěn)定性，從而提高了改性鋁化物涂層的抗高溫氧化性能并延長了其服役壽命。

圖13 在Inconel 738LC 上制備的鋁化物涂層的SEM 形貌[63]Fig.13 SEM morphology of aluminium coating prepared on Inconel 738LC[63]

李偉[49]制備了Pt /Re 共改性鋁化物涂層，發(fā)現(xiàn)Pt/Re 共改性鋁化物涂層比Pt 改性的鋁化物涂層以及PtAl 擴散涂層具有更好的氧化膜抗剝落性能和最小的β 相向γ 相退化速率，具有優(yōu)異的抗高溫氧化的性能。元素Re 一方面可以降低O 元素在氧化膜晶界處的擴散，使涂層有較低的氧化速率；另一方面可以促進Al元素從涂層內(nèi)部向涂層表面擴散，減少β 相向γ 相的退化，減少氧化膜或涂層中孔洞的形成，提高氧化膜的抗剝落能力，延長鋁化物涂層的服役壽命。

2.2 三元共改性鋁化物涂層

總體而言，二元共改性鋁化物涂層在單元素改性的基礎上顯著提高了涂層的高溫性能并延長了其服役壽命。為此引發(fā)了相關研究人員對三元甚至多元共改性鋁化物涂層的研究。

Liu 等[64]在DD5 合金上制備了Si/Y 改性鋁化物涂層和Pt/Si/Y 三元共改性鋁化物涂層，2 種涂層的結(jié)構(gòu)類似，由β 相外層和互擴散區(qū)組成，Pt 元素的添加不會改變涂層的主相；在900 ℃的熱腐蝕試驗中，Pt/Si/Y共改性鋁化物涂層比Si/Y 改性鋁化物涂層具有更好的抗熱腐蝕性。主要因為Pt 元素的加入，一方面在氧化初期加速了從θ-Al2O3向α- Al2O3的轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3膜的結(jié)合力，提高了Al2O3膜的抗剝落性能，另一方面有效抑制了內(nèi)部氧化物和硫化物的形成。Liu等[65]在1 100 ℃的循環(huán)氧化試驗中發(fā)現(xiàn)Pt/Si/Y 三元共改性鋁化物涂層比Si/Y 改性鋁化物涂層有更好的抗高溫氧化性能。與Si/Y 改性鋁化物涂層相比，Pt/Si/Y三元共改性鋁化物涂層一方面能快速形成Al2O3膜，降低鋁化物涂層的氧化速率和剝落速率；另一方面減緩β 相向γ 相轉(zhuǎn)變，減緩表面的皺褶。此外在Pt/Si/Y三元共改性鋁化物涂層中，減小了脆性拓撲密排相(TCP)的平均大小?？偠灾?，Pt/Si/Y 三元共改性鋁化物涂層的抗高溫氧化性能、耐熱腐蝕性能和氧化膜抗剝落性能均優(yōu)于二元Si/Y 共改性鋁化物涂層。

Li 等[66]研究了Hf、Y、Pt 改性鋁化物涂層在1 150℃的循環(huán)氧化性能。圖14 是Pt 改性、Pt/Y 共改性、Pt/Hf 共改性和Pt/Hf/Y共改性鋁化物涂層的橫截面形貌，4 種改性涂層的厚度約為55 μm，由β-(Ni，Pt)Al的外層和互擴散區(qū)組成。4 種涂層的表面形貌都與Pt改性鋁化物涂層的相似，被像“山脊”的晶界分隔開的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，Pt 改性、Pt/Y 共改性、Pt/Hf 共改性和Pt/Hf/Y共改性鋁化物涂層的表面平均晶粒尺寸為59.1、52.2、45.5、41.9 μm。Hf 和Y 元素的加入對于涂層的結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變，但表面晶粒的尺寸卻變小。圖15 為4 種鋁化物涂層在1 150 ℃的循環(huán)氧化試驗中的質(zhì)量變化曲線。

圖14 鋁化物涂層橫截面形貌[66]Fig.14 Cross sectional morphology of aluminide coatings[66]

圖15 鋁化物涂層在1 150 ℃循環(huán)氧化試驗中的質(zhì)量變化曲線[66]Fig.15 Mass change curves of aluminide coatings in cyclic oxidation experiment at 1 150 ℃[66]

經(jīng)過500 h 的循環(huán)氧化試驗后，Pt 改性、Pt/Y 共改性、Pt/Hf 共改性和Pt/Hf/Y 共改性鋁化物涂層增重分別為0.89，0.75，0.58，0.50 mg/cm2，可見Pt 與Hf 或Y共改性效果均優(yōu)于Pt 改性效果，且Pt/Hf/Y共改性的改性效果最佳。其原因是在降低涂層的氧化速率和延緩β 相向γ 相的轉(zhuǎn)變方面，Hf 和Y 的協(xié)同作用比單個Hf 和Y 的作用要更加顯著。李偉[49]采用電鍍+電弧離子鍍的方法制備了Pt/Re/Y 三元共改性鋁化物涂層和Re/Y 共改性鋁化物涂層。2 種涂層都由3 層組成，最外層為分布著ReY 析出相的β 相，中間層為分布著富W 析出相的β 相，以及最底層的互擴散區(qū)，說明Pt 元素的摻雜對于該鋁化物涂層的主相和涂層結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。試驗結(jié)果表明Pt/Re/Y 三元共改性鋁化物涂層比Re/Y 三元共改性鋁化物涂層有更好的抗高溫氧化性能和氧化膜抗剝落性能。主要原因是:(1)Pt 元素可以促進Al 元素的擴散，使表層保持較高的Al 含量，減緩β 相向γ 相的轉(zhuǎn)變，且隨著Pt 含量的增加，β 相退化速度變緩；(2)Pt 摻雜對于表面孔洞的形成有一定的限制作用，同時還能提高氧化膜的抗剝落能力；(3)Pt可以抑制Y 向內(nèi)擴散，形成富Y 帶，抑制Ti 和Al 等的擴散，同時及時補充氧化過程中Y 的消耗，使其“活性元素作用”能在整個氧化過程中都發(fā)揮作用；(4)Re 向外擴散被氧化，向內(nèi)擴散會富集在互擴散區(qū)，而Pt 和富Y 帶會抑制Re 的擴散，使Re 在氧化過程中發(fā)揮著積極的作用?？傊?，Pt、Y、Re 3 種元素在氧化過程中的協(xié)同作用使Pt/Re/Y 三元共改性鋁化物涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化和氧化膜抗剝落性能。

3 結(jié)論與展望

鋁化物涂層在服役中發(fā)生的β 相向γ 相的轉(zhuǎn)變導致表層Al 含量降低和表層Al2O3膜抗剝落能力弱的問題，嚴重降低了鋁化物涂層的高溫性能并縮短了其服役壽命。通過元素改性可以顯著提高鋁化物涂層的高溫性能并延長其服役壽命，本文主要介紹了Si、Cr、Co、Pt 族元素(Pt、Pd)、稀土元素的單元素改性和以Pt 為主的二元以及三元共改性鋁化物涂層的研究現(xiàn)狀，結(jié)論如下:

(1)改性元素對鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)和主相并未產(chǎn)生明顯的改變，但各種改性元素的添加對鋁化物涂層的高溫氧化和熱腐蝕性能卻有十分明顯的提高；

(2)Si、Cr、Co、Pt、Pd 等改性元素主要通過第三元素效應，促進鋁化物涂層表面Al 元素選擇性生長為Al2O3膜，而Pt 和稀土元素主要通過提高Al2O3膜和鋁化物涂層的結(jié)合力，來提高鋁化物涂層的抗高溫氧化性能、耐熱腐蝕性能和氧化膜抗剝落性能，延長改性鋁化物涂層的服役壽命；

(3)多元改性鋁化物涂層由于存在多個改性元素的改性優(yōu)點疊加的協(xié)同作用，對于鋁化物涂層的高溫性能有更加明顯的提高，且高元改性鋁化物涂層的改性效果優(yōu)于低元改性效果。

隨著在元素改性鋁化物涂層方面的不斷研究，未來改性鋁化物涂層的發(fā)展趨勢如下:

(1)由于Pt 元素優(yōu)異的改性效果，將會開展以Pt元素與其他元素更高元共改性(四元或五元)，使鋁化物涂層獲得更佳的高溫性能和更長的服役壽命；

(2)通過尋找更合適的改性元素種類、含量和組合來提高鋁化物涂層的高溫性能，實現(xiàn)更優(yōu)的多元共改性效果。