胡繼月，來龍杰，汪 瑞，王立鵬，劉 琪

(安徽工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

0 前 言

隨著我國科學(xué)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對能源的需求量也隨之遞增，但隨之而來的卻是環(huán)境污染的急劇加重[1]。光催化技術(shù)具有干凈、環(huán)保、價(jià)格低廉[2]等特點(diǎn)，現(xiàn)已逐漸成為解決能源問題和生態(tài)污染問題的最有效率的方法之一[3]。鈦及其合金因具有質(zhì)量輕、彈性模量低、無磁無毒性、抗腐蝕性以及韌性好等諸多特點(diǎn)，所以被大量使用在航天技術(shù)、車輛、化學(xué)化工以及醫(yī)學(xué)行業(yè)[4-6]。由于鈦合金的硬度較低且易發(fā)生高溫氧化，其使用范圍受到了限制，對鈦合金表面進(jìn)行改性可以有效提高其綜合性能[7，8]。對鈦合金進(jìn)行表面改性能改善其耐磨耐蝕性、可加工性、導(dǎo)電性和表面活性[9，10]。常見的鈦合金表面改性技術(shù)有電鍍、化學(xué)鍍、陽極氧化、微弧氧化、等離子噴涂、激光束處理等[11]。采用電化學(xué)陽極氧化法制備的鈦氧化物功能材料不僅擁有良好的光催化活性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性，還具有低成本、無毒等特點(diǎn)，近些年來已經(jīng)成為新材料的研究熱點(diǎn)[12，13]。鈦合金的陽極氧化工藝，是以鈦合金為陽極，不銹鋼為陰極，使其處于特定的電解液和工藝參數(shù)下，在陽極表面生成均勻致密、結(jié)合力好的鈦氧化膜。文獻(xiàn)[14，15]表明，在鈦合金表面進(jìn)行陽極氧化工藝并制備羥基磷灰石膜時(shí)，向電解質(zhì)中加入硫酸鈉有助于陽極膜中Ca 的原子比的增加。不同的氧化電壓是影響氧化膜的顏色以及微觀形貌的主要因素之一[16，17]。制備試樣的孔徑、孔隙率和陽極氧化膜層的厚度均與氧化電壓有關(guān):隨電壓的升高，這些參數(shù)也隨之增大。本工作采用化學(xué)浴沉積法在鈦合金陽極氧化膜層表面沉積適量FeOOH 顆粒，研究了FeOOH 顆粒對鈦合金陽極氧化膜層的光學(xué)性能及半導(dǎo)體特性的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

以鈦合金(TA1)為基體，將試樣的尺寸切割為40 mm×10 mm×2 mm。TA1 的化學(xué)成分見表1。

表1 TA1 的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of TA1

基體鈦分別經(jīng)過3 個(gè)陽極氧化工藝步驟:預(yù)處理、陽極氧化、后處理。

(1)預(yù)處理 正常情況下，鈦合金在自然條件下，表面會生長一層鈍化膜，該膜對鈦合金陽極氧化的進(jìn)行有阻擾作用，因此對基體進(jìn)行預(yù)處理的目的一是去除鈦合金表面的鈍化膜，二是去除鈦合金表面的雜質(zhì)，三是使鈦合金表面更加光滑。依次使用200、400、600、800、1 000、2 000 號的SiC 水磨砂紙打磨鈦合金表面，使鈦合金表面無明顯劃痕，室溫下機(jī)械拋光至金相顯微鏡下無劃痕為止，蒸餾水沖洗，干燥[18-20]。再將干燥后的鈦合金片用活化液進(jìn)行處理，再依次用去離子水沖洗、超聲清洗，烘干，再進(jìn)行陽極氧化處理。陽極氧化預(yù)處理具體過程:鈦合金片→研磨拋光→去離子水沖洗→超聲清洗→活化液處理→去離子水沖洗→烘干→陽極氧化。

(2)陽極氧化過程 用安徽工程大學(xué)研制的直流脈沖穩(wěn)壓電源進(jìn)行陽極氧化。陰極用不銹鋼板，陽極為鈦合金，陽極氧化液為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的磷酸(H3PO4)電解液，陽極和陰極之間相距5 cm。控制氧化時(shí)間為10 min，氧化溫度為20 ℃，改變氧化電壓來觀察試驗(yàn)現(xiàn)象。鈦合金陽極氧化過程如圖1 所示。

圖1 鈦合金陽極氧化過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of titanium alloy anodizing process

(3)陽極氧化后處理 試樣經(jīng)過去離子水沖洗之后，在60 ℃烘箱中烘干6 h，再取出密封，用于后續(xù)試驗(yàn)。

1.2 FeOOH 的制備

FeOOH 是常見的半導(dǎo)體礦物，其具有良好的可見光效應(yīng)[21，22]。鐵基催化劑合成的成本較低，并且鐵元素在自然界中大量存在，近年來，在吸附和催化中具有重要應(yīng)用價(jià)值的FeOOH 受到了科研人員越來越多的關(guān)注。本試驗(yàn)采用化學(xué)浴沉積法在陽極氧化后的鈦合金表面沉積適量FeOOH 顆粒。以去離子水為溶劑配制了100 mL 0.1 mol/L 的FeSO4·7H2O 溶液，然后將陽極氧化后的鈦合金片整齊平躺放入配制好的FeSO4·7H2O 溶液中，靜置24 h。最后將試樣取出，緩慢地用水沖洗掉表面雜質(zhì)并于60 ℃烘干6 h，放置備用。

1.3 試樣的表征

使用S-4800 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的形貌，采用D-8 型X 射線衍射儀(XRD)對試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用CHI760E 電化學(xué)工作站對陽極氧化后的膜層進(jìn)行光電流密度、電化學(xué)阻抗的研究，電化學(xué)測試在三電極體系中進(jìn)行，參比電極是氯化銀(AgCl) 電極，對電極是鉑(Pt) 電極，將工作電極浸入0.1 mol/L Na2SO4溶液中，待電位穩(wěn)定后開始測試其光電及半導(dǎo)體特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜的宏觀形貌

圖2 是鈦合金基體和陽極氧化溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min，只改變電壓(從20 V 開始，每間隔10 V升壓)的條件下制備的試樣的宏觀形貌。

圖2 鈦合金基體和不同電壓下鈦合金陽極氧化膜宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of titanium alloy substrate and titanium alloy anodic oxide film at different voltages

可以看出鈦合金陽極氧化后的膜層顏色隨著電壓的升高而不斷變化，從電壓為20 V 情況下的紫色開始，顏色序列依次是紫青黃橙。在40 V 情況下，陽極氧化膜表面復(fù)合FeOOH 時(shí)呈現(xiàn)棕色。

2.2 氧化膜層的SEM 形貌

圖3 為鈦合金基體和陽極氧化膜的SEM 形貌。

圖3a 是鈦合金基體的SEM 形貌，可以看到試樣組織基本一致，基體表面較為規(guī)則且平滑。圖3b 是在40 V 電壓下產(chǎn)生的陽極氧化膜，氧化膜表面隨機(jī)分布著許多尺寸在0.5 ～1.0 μm 之間的規(guī)則小顆粒，圖3b 右上方為這些小顆粒的局部放大形貌，可以看出這些顆粒具有明顯的“花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)，根據(jù)文獻(xiàn)[23，24]可知這些“花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)主要是由TiO2結(jié)晶構(gòu)成的。圖3c 為40 V 條件下陽極氧化膜上復(fù)合FeOOH 的SEM 形貌，可以看出在“花瓣?duì)睢钡腡iO2結(jié)晶表面分布著許多尺寸在100 nm 左右大小的白色顆粒。在圖3d 中可見FeOOH 顆粒錯(cuò)綜地分布在陽極氧化膜表面。

2.3 氧化膜的成分

采用X 射線能譜儀對鈦合金陽極氧化膜及復(fù)合FeOOH 后的氧化膜表面的元素組成進(jìn)行定量分析。圖4 為鈦合金陽極氧化膜的EDS 譜，鈦合金陽極氧化膜元素組成見表2。圖4a 是鈦合金基體在陽極氧化后和氧化膜表面復(fù)合FeOOH 后的SEM 形貌。從圖4b 和表2 可以看出鈦合金陽極氧化后的膜層含有Ti、O、C 和微量Fe 元素。從圖4c 可以看出，陽極氧化膜表面復(fù)合FeOOH 后，表面含有Fe 元素，說明在鈦合金陽極氧化膜表面復(fù)合FeOOH 的制備較為成功。

圖4 鈦合金陽極氧化膜的EDS 譜Fig.4 EDS spectra of titanium alloy anodic oxide film

表2 鈦合金陽極氧化膜元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 Element content of titanium alloy anodic oxide film(mass fraction) %

2.4 氧化膜的XPS 分析結(jié)果

使用XPS 對40 V 鈦合金陽極氧化膜以及40 V 鈦合金陽極氧化膜表面復(fù)合FeOOH 的試樣進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。圖5a 顯示鈦合金陽極氧化膜復(fù)合FeOOH中含有Ti、O、C 和Fe 元素。因?yàn)閄 射線只透入5 nm的厚度，只停留在表面復(fù)合的FeOOH 膜層，故鈦合金陽極氧化膜復(fù)合FeOOH 試樣表面的Ti 2p 特征峰較弱。圖5b 為鈦合金陽極氧化膜復(fù)合FeOOH 試樣的Fe 2p譜，可見位于710.9、724.7 eV 2 處為Fe 元素的特征峰，二者之差為13.8 eV，分別屬于Fe2p1/2和Fe 2p3/2物種，也證明了Fe3+的存在。

圖5 試樣的XPS 譜Fig.5 XPS spectra of the samples

2.5 氧化膜的XRD 分析結(jié)果

對鈦合金在不同電壓下制備的氧化膜層以及復(fù)合FeOOH 后的膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，XRD 測試結(jié)果如圖6 所示。在20～50 V 電壓下陽極氧化膜的XRD 特征峰大體一致，在衍射角度為35.3°、40.3°、53.0°、63.0°、70.8°、76.4°處出現(xiàn)了一些強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)Ti 的(100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，與鈦的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No: 65-3362)基本吻合，說明沒有出現(xiàn)晶態(tài)的鈦氧化物及其他物質(zhì)。在氧化膜表面復(fù)合的FeOOH 的衍射峰并不明顯，表明所復(fù)合的FeOOH 為非晶態(tài)，又由于X 射線的穿透能力比較強(qiáng)而陽極氧化膜層比較薄[25]，F(xiàn)eOOH 的含量較低，故X 射線穿透膜層，因此只出現(xiàn)金屬鈦峰。值得注意的是，XRD 譜中無其他衍射峰出現(xiàn)，表明復(fù)合試樣的純度較高。

圖6 鈦合金陽極氧化膜的XRD 譜Fig.6 XRD spectra of titanium alloy anodic oxide film

2.6 氧化膜的光學(xué)性能測試結(jié)果

使用0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解液，測試鈦合金陽極氧化膜和復(fù)合FeOOH 后的氧化膜的光電流密度曲線(J-t) 和LSV 曲線，間隔時(shí)間為30 s，測試結(jié)果見圖7 和圖8。

圖7 不同電壓下陽極氧化膜的LSV 曲線和J-t 曲線Fig.7 LSV curves and J-t curves of anodic oxide film at different voltages

圖8 不同電壓下陽極氧化膜復(fù)合FeOOH 后的LSV 曲線和J-t 曲線Fig.8 LSV curves and J-t curves of anodic oxide film compounded with FeOOH at different voltages

由圖7a 可以看出鈦合金基體在光照和黑暗條件下的LSV 曲線比較接近，其光電流密度和暗電流密度值差距也很小，說明鈦合金基體的光電化學(xué)性能較差。由圖7b 可以看出在光照條件下，鈦在20、30、40、50 V電壓下陽極氧化膜的光電流密度比鈦合金基體的光電流密度有了明顯的增強(qiáng)，因?yàn)榇藭r(shí)的鈦合金陽極氧化膜層最為致密，且厚度最大，所以40 V 時(shí)的光電流密度達(dá)到最強(qiáng)，達(dá)到0.58 mA/cm2，說明鈦合金陽極氧化工藝在一定范圍內(nèi)可以增強(qiáng)其光學(xué)性能。

由圖8 可以看出在40 V 鈦合金陽極氧化膜表面生長FeOOH 后，光電流密度比40 V 未生長FeOOH 時(shí)的情況有所增強(qiáng)，說明FeOOH 自身在激光照射下也能產(chǎn)生光生載流子，同時(shí)使更多的光生電子-空穴發(fā)生復(fù)合。負(fù)載更多量的FeOOH 能夠使其分布在陽極氧化膜表面，起到收集光生空穴的作用。由圖8a 中的LSV曲線可以看出，在40 V 時(shí)復(fù)合FeOOH 的試樣的光電流密度達(dá)到0.79 mA/cm2，比40 V 未生長FeOOH 時(shí)的情況的光電流密度增強(qiáng)許多。由圖8b 中的J-t曲線可以看出，當(dāng)給與光照時(shí)，這些制備的鈦合金陽極氧化膜的光電流密度值陡然上升，并且電流密度在光照過程中的傳輸較穩(wěn)定，這表明制備的鈦合金陽極氧化膜具有良好的光電穩(wěn)定性，光生電子-空穴的復(fù)合得到改善。當(dāng)黑暗條件下，制備的鈦合金陽極氧化膜光陽極的光電流密度值減小為0，很明顯，制備的試樣均具備良好的瞬態(tài)光響應(yīng)特性，由此可知，在40 V 陽極氧化膜表面復(fù)合FeOOH 有利于提高其光學(xué)及半導(dǎo)體性能。

2.7 電化學(xué)阻抗譜分析

圖9 、圖10 分別為不同電壓下陽極氧化膜、陽極氧化膜復(fù)合FeOOH 后的EIS 譜。EIS 測試使用的電解液為0.1mol/L Na2SO4溶液，開路電壓為0.4 V。從圖9a 中可以得出在不同電壓下的陽極氧化膜光陽極的Nyquist 譜半圓直徑都小于鈦合金基體的，說明陽極氧化后試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)均減少，遷移速度均變快。通過等效電路圖擬合計(jì)算可知，相比于其他電壓下的陽極氧化膜，在40 V 時(shí)陽極氧化膜具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻值(19 600 Ω)。

圖9 不同電壓下陽極氧化膜的EIS 譜Fig.9 EIS spectra of anodic oxide film at different voltages

圖10 不同電壓下陽極氧化膜復(fù)合FeOOH 后的EIS 譜Fig.10 EIS spectra of anodic oxide film compounded with FeOOH at different voltages

從圖10a 可見，在40 V 陽極氧化膜表面復(fù)合FeOOH 后的Nyquist 譜的半圓直徑明顯比40 V 陽極氧化膜的變小很多，此時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻值為9 200 Ω，這與40 V 時(shí)陽極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻值相比大幅度減少，這與其光電流性能一致。由此可以說明在鈦合金陽極氧化膜上復(fù)合FeOOH 可使電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減少，遷移速度變得更快，可使其表面的電荷傳輸性能變得優(yōu)越。此外，觀察圖9b 和圖10b 所示的Bode 譜可見整體均呈現(xiàn)低頻率高角度，這表明材料的表面發(fā)生了鈍化，形成了非均相鈍化膜。

2.8 Mott-Schottky 分析

圖11 是電化學(xué)工作站在不同頻率(2 000、2 500、3 000 Hz)下對40 V 鈦合金陽極氧化膜以及40 V 鈦合金陽極氧化膜表面復(fù)合FeOOH 的試樣測得的Mott-Schottky(M-S)曲線。圖11 中曲線對平帶信息進(jìn)行了展示，對其中各曲線進(jìn)行了擬合分析，其斜率為正表示制備的材料具有n 型半導(dǎo)體特征。在不同頻率下截取離散點(diǎn)的線性部分，并向橫坐標(biāo)軸延伸，其交點(diǎn)對應(yīng)的值為平帶電位。當(dāng)鈦合金陽極氧化復(fù)合材料作為光陽極受到光照時(shí)，電子迅速轉(zhuǎn)移到氧化膜層上，再轉(zhuǎn)移到鈦合金基體上。由圖11a 可見，40 V 陽極氧化膜的平帶電位為-0.74 V，在其表面復(fù)合FeOOH 后的M-S 曲線如圖11b 所示，其平帶電位為-0.54 V，二者之間的導(dǎo)帶距離為0.2 V。其空穴受光生電子轉(zhuǎn)移速率的影響會加速轉(zhuǎn)移，在界面產(chǎn)生氧化反應(yīng)。這與之前的光電流密度和LSV 曲線測試的結(jié)果保持一致。

圖11 不同試樣在不同頻率下的Mott-Schottky 曲線Fig.11 Mott-Schottky curves of different samples at different frequencies

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過陽極氧化后鈦合金試樣各方面的性能均比鈦合金基體有所改善，隨著電壓的變化，鈦合金陽極氧化試樣的顏色也隨之變化。

(2)隨著電壓的增加(20 ～50 V)，鈦合金陽極氧化膜光陽極的光學(xué)及半導(dǎo)體性能表現(xiàn)出先增后減的趨勢。在40 V 時(shí)，鈦合金陽極氧化膜具有最優(yōu)的光學(xué)性能，光電流密度達(dá)到0.58 mA/cm2，大約是鈦合金基體的5 倍。

(3)電壓超過40 V 后，鈦合金陽極氧化膜的光學(xué)及半導(dǎo)體性能有所下降。在40 V 陽極氧化膜表面復(fù)合FeOOH 后，其光電流密度顯著增強(qiáng)，達(dá)到0.79 mA/cm2，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小，遷移速度變得更快，這說明FeOOH 可以改善鈦合金陽極氧化膜的光學(xué)及半導(dǎo)體特性。