鄭樂怡，王 榮，姚佳雯，盧玄冰，俞巧珍，于曉輝，張 楠，史天靜，趙健偉

(1.嘉興學(xué)院a.材料與紡織工程學(xué)院，b.設(shè)計學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.江蘇東華分析儀器有限公司，江蘇 靖江 214500)

0 前 言

我國海域存在濕度大、海水含鹽量高的特點，沿海及海上的電力系統(tǒng)和儀器儀表受海水、海風(fēng)、鹽霧等環(huán)境因素的影響極易受到氯鹽侵蝕，使其安全服役性能下降，結(jié)構(gòu)提早失效[1]。目前，針對海洋環(huán)境中混凝土和鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的防護(hù)技術(shù)已有諸多研究[1，2]。但對海洋建筑及基礎(chǔ)設(shè)施中的電子元件和儀器、儀表的耐腐蝕性能的研究則少有報道。銀因具有良好的反光度和導(dǎo)電、導(dǎo)熱、焊接性能而被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)中的高壓隔離開關(guān)、電子工業(yè)以及儀器儀表制造等高端產(chǎn)業(yè)。銀鍍層的質(zhì)量，尤其是耐腐蝕性能的好壞直接影響鍍件性能的穩(wěn)定性和使用壽命[1]。傳統(tǒng)的氰化鍍銀因具有鍍液穩(wěn)定、成本低以及鍍層性能優(yōu)良等特點，曾被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但因氰化物為劇毒，對環(huán)境以及操作者的身體有巨大危害，已于2006 年底前被淘汰[3，4]。目前，國內(nèi)外無氰鍍銀體系主要有硫代硫酸鹽、亞氨基二磺酸鹽、甲基磺酸和乙內(nèi)酰脲[5-11]等，但這些體系下得到的銀鍍層的耐腐蝕性能的研究幾乎沒有報道。本課題組基于互補(bǔ)型雙組分配位的原理，開發(fā)了以5，5-二甲基酰胺為主配位劑的系列無氰鍍銀工藝[12]，具有較寬的工作溫度范圍和較大的電流密度[13，14]，可廣泛應(yīng)用于掛鍍[15]，滾鍍和刷鍍[16]，獲得的銀顆粒尺度可以低至十余nm[17]，表現(xiàn)出極高的拉曼光譜增強(qiáng)活性[18，19]。但該工藝還存在一些問題，主要在于制備的鍍層的性能穩(wěn)定性還不夠理想，如新鮮的鍍銀層呈藍(lán)色，但在含鹵化物、硫化物的空氣中易變色，并且此前試驗研究發(fā)現(xiàn)[20]制備的鍍層長期保存在潮濕的自然環(huán)境中時易發(fā)生腐蝕變色，因此有必要對該工藝制備的鍍層的耐蝕性能進(jìn)行研究。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

本工作使用的主要試劑如下:NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)為分析純，ZHL-02 無氰鍍銀基礎(chǔ)鍍液(AgNO3含量為22.5 g/L)，鍍件為市售紫銅片(40.0 mm×50.0 mm×0.8 mm)。

本工作采用的主要儀器如下:SU8010 掃描電子顯微鏡；DH7003 雙通道電化學(xué)工作站；UTP1306S 直流穩(wěn)壓電源；D8-A25 X 射線衍射儀(XRD)；EDX600 X 射線熒光鍍層測厚儀。

1.2 樣品制備

將紫銅鍍件分別在丙酮和去離子水中各超聲處理5 min，再用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸浸蝕3～5 min，體積分?jǐn)?shù)為5%的硫酸活化3～5 min，水洗后進(jìn)行置換鍍銀或直流電鍍銀，電鍍后的試樣水洗、干燥后測試用。其中將ZHL-02 鍍液溫度設(shè)定在(40±1) ℃。電鍍采用恒電流方法，電流密度為1.0 A/dm2，持續(xù)時間分別為1、2、5 min。

對比試樣為相同條件下制得的樣品，但未用電線連接。

1.3 腐蝕測試

試樣表面腐蝕測試、電化學(xué)測試采用三電極體系，其中鍍銀銅片為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、螺旋狀鉑絲電極為輔助電極，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl 溶液中測量交流阻抗(EIS)譜和Tafel 極化曲線。

EIS 測量采用控制電位的方式，先將鍍銀銅片置于3.5%NaCl 溶液中腐蝕4 h，待穩(wěn)定后再進(jìn)行控制電位EIS 測試。測試頻率設(shè)置為1.0×(10-2～105)Hz，振幅為10 mV。進(jìn)行Tafel 極化測試時，為考察試樣的陽極極化特征，電位掃描由相對開路電位-300 ～-500 mV掃描至300～500 mV，階躍高度為0.1 mV，階躍時間為0.1 s，即掃描速率為1.0 mV/s。

電偶腐蝕測試按照GB/T 15748 將鍍銀銅片作為一極，純銀片作為一極，把這兩極配成偶對，每一偶對都需并排垂直放置。將配好的偶對置于含3.5%NaCl溶液的燒杯中，試驗溶液與試樣面積比不小于20 mL/cm2，2 個試樣之間的距離為30 mm，保持每組平行試樣之間的距離一致，且2 個試樣水平中心線在同一高度。利用電偶腐蝕方法每天分別測量試樣在試驗溶液中的電偶電位和電偶電流。電偶腐蝕測試時長為15 d。

1.4 數(shù)據(jù)分析

腐蝕速率計算公式見式(1):

式中，F(xiàn)為法利第常數(shù)96 485 C/mol，v深為腐蝕速率，mm/a；Δm為陽極試樣溶解金屬的質(zhì)量，g；S為試樣的表面積，m2；t為腐蝕時間，h；Jcorr為腐蝕電流密度，μA/cm2；M為試樣的相對原子質(zhì)量；ρCu為紫銅的密度，g/cm3；nCu為銅的價數(shù)。

平均電偶腐蝕速率見式(2):

式中，Kc為平均電偶腐蝕速率，mm/a；Wc0和Wc1分別為陽極試樣在試驗前和試驗后的質(zhì)量，g；W0和W1為對比試樣在試驗前和試驗后的質(zhì)量，g；S為陽極試樣的表面積，m2；t為試驗時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZHL-02 置換鍍銀層的耐蝕行為

銀離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是0.799 V，即使在配位劑過量的條件下，依然有一定濃度的游離銀離子，可以與銅(標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.340 V)或其他活潑金屬基底發(fā)生置換反應(yīng)，形成一層較薄的置換銀層。這也形成了一種特殊的施鍍方法，即無電沉積(Electroless Deposition)。該方法比傳統(tǒng)電鍍法有更好的分散能力和深鍍能力，使有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的零件也能均勻地鍍上一層薄銀，其不足之處是難以得到較厚的鍍層，且耗時長，成本高。因鍍層較薄，其耐腐蝕性能更需要深入考察。

圖1 為置換鍍銀層的SEM 形貌和XRD 譜。由圖1a 可知，在未加電極電位時，由于銅在零件表面與銀離子通過置換發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，速率慢，因此銀層在大范圍內(nèi)較為均勻，且晶態(tài)發(fā)育良好。其晶面平整，棱角分明，頂點尖銳與在微米尺度銅材置換鍍銀的結(jié)晶特點一致。同時顆粒尺度大至數(shù)百納米，形狀不規(guī)則。圖1b 展示了置換鍍銀層的XRD 譜。置換鍍銀層的厚度較薄，利用X 射線熒光鍍層測厚儀可知在試驗開始3～4 min 后鍍銀層厚度穩(wěn)定在0.6 ～0.7 μm，不足以完全遮蔽銅基底，因此從圖1b 中仍可以看到在43.079 0°、50.170 7°和73.915 2°處出現(xiàn)Cu 的特征衍射峰，峰型尖銳，分別對應(yīng)Cu 的(111)、(200)和(220)晶面。位于37.843 0°和44.088 0°的2 個特征衍射峰對應(yīng)Ag 的(111)和(200)晶面。其中，通過衍射峰的峰寬可以得到不同晶面的晶粒尺寸，結(jié)合Scherrer 公式計算得到，置換鍍銀層表面Ag 的(111)和(200)晶面的表觀晶粒尺寸分別為68 nm 和58 nm。

圖1 置換鍍20 min 后銀層的SEM 形貌和XRD 譜Fig.1 SEM morphology and XRD spectrum of silver layer after 20 min of replacement plating

圖2 比較了銅基底和置換鍍銀分別為3、6、30 min的4 個試樣的Tafel 曲線。由圖2 可知，在陰極極化區(qū)試樣受到了保護(hù)，電流密度在較大的電位變化區(qū)間(-0.7～-0.3 V)內(nèi)緩慢降低，在-0.15～-0.30 V 區(qū)間內(nèi)4 個試樣的極化電流密度均急劇減小，最小電流密度對應(yīng)的電位為自腐蝕電位。銅基體的自腐蝕電位為-0.280 V，置換鍍3 min 后試樣的自腐蝕電位正移至-0.210 V，而置換鍍6 min 和30 min 后試樣的自腐蝕電位分別為-0.180 V 和-0.170 V，二者相差不大。自腐蝕電位更正，說明試樣有更好的耐蝕性能，此外，在陽極極化區(qū)，相比銅基材，鍍銀試樣的自腐蝕電流密度也有明顯降低。通過Tafel 直線外推法可以得出銅基體和置換鍍銀3、6、30 min 試樣的自腐蝕電流密度，代入式(1)可計算出對應(yīng)的自腐蝕速率，分別為5.40×10-2、9.15×10-3、7.35×10-3、1.15×10-2mm/a。

圖2 基底和置換鍍銀層的Tafel 曲線Fig.2 Tafel curves of substrate and replacement silver plating layers

鍍銀件在潮濕、近海等惡劣環(huán)境中發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象普遍存在。可利用電偶腐蝕方法每天分別測量試樣在試驗溶液中的電偶電位和電偶電流密度，如圖3 所示。由圖3a 可知電偶電流密度在前2 d 有超過0.2 mA/dm2的降幅后，在隨后的10 余天內(nèi)變化不再顯著，說明腐蝕形成的惰性層能阻礙腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。而電偶電位在前10 d 持續(xù)下降，降幅超過40 mV 后保持穩(wěn)定。隨時間的延長，置換鍍銀層的厚度變化很小甚至不變，因此選取了20 min 時的情況作為重點研究，當(dāng)置換鍍銀20 min 時，對比試樣腐蝕前后質(zhì)量差為0.062 7 g；進(jìn)行電偶腐蝕時，質(zhì)量差為0.072 0 g，這時的電偶腐蝕失重為0.009 3 g，電偶平均腐蝕速率為1.84×10-3mm/a。

圖3 置換鍍銀20 min 后銀層的電偶腐蝕參數(shù)與時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between galvanic corrosion parameters and time of the silver layer after 20 min of replacement silver plating

圖4 為置換鍍銀層浸泡在3.5%NaCl 溶液中腐蝕的EIS 譜。在Nyquist 譜中，中低頻區(qū)對應(yīng)鍍層的腐蝕反應(yīng)，所包含的腐蝕變化較為復(fù)雜，而高頻區(qū)可能與鍍層的物理電阻有關(guān)。由圖4 可知，置換鍍銀層在腐蝕測試期間，出現(xiàn)1 個半圓形，且半徑比較大，此時鍍層表面較為緊密，腐蝕介質(zhì)較難到達(dá)基體表面。

圖4 置換鍍銀20 min 后銀層浸泡在3.5%NaCl溶液中腐蝕的EIS 譜Fig.4 EIS spectrum of corrosion of the silver layer immersed in 3.5%NaCl solution after 20 min of replacement silver plating

圖5 為置換鍍銀層在腐蝕前后的顯微形貌。腐蝕前，置換鍍銀層表面平整，鍍層相對均勻。對比試樣腐蝕15 d 后，可以看到鍍層表面出現(xiàn)了較多細(xì)小的腐蝕點，多數(shù)沿著基底原有劃痕分布。經(jīng)過15 d 電偶腐蝕后，置換鍍銀試樣表面出現(xiàn)了較多大面積的腐蝕點，部分已經(jīng)連成片。從上述結(jié)果也可以看出，置換鍍銀層的耐蝕性較差。

圖5 置換鍍銀層在腐蝕前后的顯微形貌Fig.5 Micro-morphology of replacement silver plating layers before and after corrosion

2.2 ZHL-02 電鍍銀層的耐蝕行為

對于尺寸較大的鍍件，可以利用電鍍工藝獲得更厚的銀鍍層，從而提高鍍件的耐蝕性能。圖6 為電流密度為1.0 A/dm2時不同電鍍時間鍍銀層的SEM 形貌和XRD 譜。由圖6 可知，在電鍍1 min 時，銅基底上己經(jīng)覆蓋一層銀顆粒，顆粒排列緊密且分布均勻。電鍍5 min 時，銀層中大顆粒明顯增多，鍍層變厚，顆粒尺寸約為12～14 μm。利用X 射線熒光鍍層測厚儀可知在電鍍1、2、5 min 時的基底上，鍍層的厚度分別約為0.45～0.50 μm、0.95 ～1.05 μm、2.40 ～2.70 μm。從圖6所示XRD 譜中也可以看到:與置換鍍銀相比，電鍍銀層形成得更為快速，沉積效率更高。在電鍍1 min 后，電鍍銀層的厚度就達(dá)到了與置換鍍銀7 ～90 min 后類似的結(jié)果。隨著電鍍時間的延長，銀的特征衍射峰強(qiáng)度隨之增加，銅的特征衍射峰逐漸被銀層覆蓋。在電鍍1 min 時仍能觀察到銅的衍射峰，電鍍2 min 后銅的衍射峰明顯減弱，基本上觀察不到銅的衍射峰，在5 min 時電鍍銀層覆蓋得更為明顯，說明電鍍銀層的形成比置換鍍銀層的形成更為迅速，且鍍層更厚，電鍍銀層的銀的晶粒尺寸為16～18 nm，遠(yuǎn)小于置換鍍銀形成的銀的晶粒尺寸。這與觀察電鍍銀層和置換鍍銀層的SEM 形貌所得的結(jié)果一致。

圖6 不同電鍍時間鍍銀層的SEM 形貌和XRD 譜Fig.6 SEM morphology and XRD spectra of silver plating layers at different plating times

圖7 為電鍍時長分別為1、2、5 min 的電鍍銀層的Tafel 曲線。

圖7 電鍍銀層的Tafel 曲線Fig.7 Tafel curves of silver plating layers

電鍍時長分別為1、2、5 min 的電鍍銀層的自腐蝕電位分別為-0.181、-0.178、-0.168 V，隨著電鍍時間的延長，腐蝕電位有微小的正移，說明鍍層的耐蝕性能逐漸提高。此外，還發(fā)現(xiàn)電鍍1 ～2 min 的銀鍍層與置換鍍銀6 ～30 min 的銀鍍層的自腐蝕電位相當(dāng)。通過Tafel直線外推法可以得出電鍍銀時間為1、2、5 min 的銀鍍層的自腐蝕電流密度，代入式(1)可計算出對應(yīng)的自腐蝕速率，分別為7.15×10-3、5.30×10-3、4.27×10-3mm/a。與置換鍍銀層的自腐蝕速率相比，電鍍銀鍍層的自腐蝕速率較小，由此可見電鍍銀鍍層的耐腐蝕性能較好。

圖8 為電鍍銀層的電偶腐蝕參數(shù)與時間的關(guān)系。由圖8 可知，電鍍時間為1 min 時，試樣的電偶電位及電偶電流密度偏大，說明電偶腐蝕較嚴(yán)重，當(dāng)電鍍時間為2～5 min 時，試樣的電偶電位及電偶電流密度的差異不顯著，且耐蝕性能與電鍍1 min 的試樣相比有明顯改善。電鍍1 min 的鍍層的平均腐蝕速率為3.06×10-3mm/a，大于飽和置換鍍銀(即置換鍍銀20 min 且鍍液中銀離子過量)鍍層的平均腐蝕速率。當(dāng)電鍍2 min，鍍層的厚度接近1 μm，平均電偶腐蝕速率為1.98×10-3mm/a，略大于飽和置換鍍銀的平均電偶腐蝕速率。當(dāng)鍍上更厚的銀層時，電鍍5 min 時的鍍層的平均腐蝕速率為4.90×10-3mm/a，耐蝕性能反而下降。這是由于隨著電鍍時間的延長，銀層中會出現(xiàn)較大的顆粒，形成細(xì)小氣孔等缺陷結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，電鍍時間為1、2、5 min 的鍍層的耐蝕性均不如置換鍍的鍍層。

圖8 電鍍銀層的電偶腐蝕參數(shù)與時間的關(guān)系Fig.8 Relationship between galvanic corrosion parameters of silver plating layers and time

圖9 為電鍍銀層浸泡在3.5%NaCl 溶液中腐蝕的EIS 譜。由圖9 可知，不同電鍍時間鍍銀銅片的電化學(xué)阻抗在腐蝕期間內(nèi)差異較大，在低頻區(qū)更為明顯，這是因為低頻半圓給出了鍍銀銅片的相關(guān)腐蝕反應(yīng)的信息。阻抗譜僅具有1 個時間常數(shù)，基體表面的鍍層等同于屏蔽層，將腐蝕介質(zhì)和基體完全隔離開。從圖9可以看出，隨著電鍍時間的延長，曲線半徑增大，說明鍍層的致密度增加，腐蝕介質(zhì)難以進(jìn)入基體表面。即適當(dāng)延長電鍍時間能提高鍍層的耐蝕性能。

圖9 電鍍銀層浸泡在3.5%NaCl 溶液中腐蝕的EIS 譜Fig.9 EIS spectra of corrosion of silver plating layers immersed in 3.5%NaCl solution

3 結(jié) 論

置換鍍層結(jié)晶好，覆蓋更完整，在同等厚度條件下，耐電偶腐蝕性能略優(yōu)于電鍍層。隨著置換鍍銀時間的延長，鍍層的自腐蝕速率逐漸下降。但置換鍍銀耗時長，且難以獲得厚度大于1 μm 的鍍層，一定程度上限制了其應(yīng)用。相較于置換鍍銀，電鍍銀的反應(yīng)速率快得多，電鍍5 min 就可獲得厚度＞2.4 μm 的銀鍍層。隨著電鍍時間的延長，銀層中會出現(xiàn)較大的顆粒，形成細(xì)小氣孔等缺陷結(jié)構(gòu)，電鍍銀時間為1、2、5 min時，對應(yīng)的自腐蝕速率分別為7.15×10-3、5.30×10-3、4.27×10-3mm/a，隨著電鍍時間的延長，鍍層的平均電偶腐蝕速率先下降后增大。在相同的鍍銀時間下，電鍍鍍層的耐蝕性能優(yōu)于置換鍍層，但耐電偶腐蝕性能卻比置換鍍層略差。