周曉含，蘇 朋，王 濤，王 煦

(西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500)

0 前 言

水性聚氨酯(WPU)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、環(huán)保性、高附著力等諸多優(yōu)點(diǎn)，相較于溶劑型聚氨酯，WPU 常溫下即可成膜，而且對多種金屬材料具有較好的附著力，易于改性，同時其黏度更低，操作方便[1]。WPU 被廣泛用作防腐涂層，以避免鋼材腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[2～4]。但是，WPU 中存在親水基團(tuán)，這些親水基團(tuán)可以形成極性通道[5]。腐蝕介質(zhì)會通過這些極性通道加速擴(kuò)散到鋼材的表面，致使鋼材發(fā)生腐蝕[6，7]。因此，提高金屬的耐腐蝕性能是延長其使用壽命的關(guān)鍵。緩蝕劑[8，9]、鈍化或陰極保護(hù)[10，11]和涂層屏障(有機(jī)、無機(jī)和金屬涂層)[12-14]是提高耐腐蝕能力的3 種主要方法。緩蝕劑具有反應(yīng)速率快、效率高、操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且可以在不改變工藝和設(shè)備的情況下使用[15]。酮醛胺縮合物緩蝕劑(即曼尼希堿緩蝕劑)，因具有高效低毒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價格低廉、來源廣泛等特點(diǎn)而得到了大規(guī)模地應(yīng)用[16]。酮醛胺縮合物緩蝕劑中含有N、O 原子，這些N、O 原子具有孤對電子，可以進(jìn)入金屬原子的空d 軌道，在金屬表面與其形成配合物，吸附在材料表面，其羰基結(jié)構(gòu)中含有的π 電子與孤對電子有著相似的作用。酮醛胺縮合物緩蝕劑在金屬表面吸附后，會改變金屬表面原有的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了金屬離子化過程需要的活化能，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，使腐蝕反應(yīng)難以進(jìn)行[17]。但隨著其添加濃度的增加，金屬表面緩蝕劑平衡濃度被打破，使得緩蝕劑脫附，吸附率下降，降低了酮醛胺縮合物緩蝕劑的緩蝕性能。復(fù)合改性在實(shí)際運(yùn)用中能夠更加靈活定量地使水性聚氨酯涂料的性能得到優(yōu)化。龍慶等[18]將表面改性后的納米SiO2摻入水性聚氨酯中，形成的復(fù)合涂料能夠提高混凝土的抗?jié)B性能。趙玉金等[19]通過原位聚合制備改性還原石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料，得到的復(fù)合膠膜其導(dǎo)熱性能提高，可以達(dá)到熱界面材料的實(shí)際運(yùn)用。但是由于納米SiO2和石墨烯在WPU 中的分散性不好，導(dǎo)致WPU 復(fù)合乳液容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，更易降低復(fù)合材料的力學(xué)性能和防腐性能。易靖等[20]以月桂醛(LA)，二乙烯三胺(DA)和亞磷酸二乙酯(DP)為原料通過曼尼希反應(yīng)制得一種新型曼尼希堿類環(huán)氧固化劑LADADP，并以LADADP 部分替代剛性固化劑制備了環(huán)氧復(fù)合材料。試驗(yàn)結(jié)果表明曼尼希堿/環(huán)氧復(fù)合材料的韌性增強(qiáng)，具有很好的熱穩(wěn)定性。

水性聚氨酯作為綠色環(huán)保涂料被廣泛應(yīng)用，其涂層表面光滑，與金屬基體之間的附著力強(qiáng)，膠膜手感較好，能有效地將金屬基體與腐蝕介質(zhì)隔開。酮醛胺縮合物緩蝕劑具有量少高效的性能。但結(jié)合酮醛胺縮合物緩蝕劑的化學(xué)吸附與水性聚氨酯的高附著力和涂層致密的優(yōu)點(diǎn)，利用緩蝕劑的緩蝕作用和水性聚氨酯的阻隔作用，制備出性能優(yōu)良、防腐效果顯著的酮醛胺縮合物緩蝕劑/水性聚氨酯復(fù)合涂層，類似的研究少有報道。

本工作以苯乙酮、甲醛、苯胺為原料合成酮醛胺縮合物緩蝕劑，先原位聚合到水性聚氨酯中，形成的復(fù)合乳液成膜(涂層)后，系統(tǒng)研究其力學(xué)性能和防腐性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

聚丙二醇(PPG2000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、1，4-丁二醇(BDO)、2，2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)、丙酮、三乙醇胺(TEA)、甲醛、苯胺:分析純；苯乙酮(99%)，鹽酸(37%)，自制去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

GZ 120 懸臂式恒速強(qiáng)力電動攪拌器，HH-2 電熱恒溫水浴鍋，DZF 6020 真空干燥箱；Nicolet 6700 紅外光譜儀，PGSTAT 302N 電化學(xué)工作站，F(xiàn)-031S 超聲分散機(jī)，H 1850 臺式高速離心機(jī)，PHS-25 精密pH 計(jì)，TG 209F3 熱重分析儀(TGA)，OCA 25 接觸角測定儀，CMT 6104 拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)，QHQ-A 便攜式手推鉛筆硬度計(jì)。

1.3 樣品制備

1.3.1 水性聚氨酯乳液的制備

將20.00 g PPG2000、23.07 g IPDI、3.50 g DMPA 3種藥品100 ℃條件下真空干燥10 h，隨后在三頸燒瓶中水浴80 ℃下反應(yīng)2 h。將體系溫度降至60 ℃，加入3.43 g BDO 反應(yīng)2 h。隨后將體系溫度降至40 ℃，恒溫后加入2.90 g TEA 進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入適量丙酮以降低體系黏度。隨后將上述產(chǎn)物加入106.60 g去離子水，用強(qiáng)力電動分散機(jī)以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速分散乳化1 h，制得水性聚氨酯(WPU)乳液。

1.3.2 酮醛胺縮合物的制備

將苯乙酮和甲醛按摩爾比1.1 ∶1.0 加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸作催化劑，調(diào)節(jié)pH ＝3 ～4，水浴加熱體系至(75±1) ℃，保溫反應(yīng)4 h，合成酮醛縮合物。將上述反應(yīng)產(chǎn)物靜置5 h，分離出下層的水。取出上層酮醛化合物，在常溫下按摩爾比1 ∶1 向其中滴加苯胺，以20℃/h 的增溫速率加熱體系至(60±1) ℃，恒溫反應(yīng)6 h，合成酮醛胺縮合物成品。

1.3.3 復(fù)合薄膜的制備

(1)復(fù)合乳液的制備 將酮醛胺縮合物緩蝕劑分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%加入純的水性聚氨酯溶液中，超聲分散20 min，分別命名為WPU-1、WPU-3、WPU-5，純的水性聚氨酯命名為WPU。

(2)膠膜的制備 取定量復(fù)合乳液置于80 mm×60 mm×5 mm 的聚四氟乙烯模具中，室溫下干燥后，移至40 ℃真空干燥箱中成膜。

(3)復(fù)合膜(或涂層)的制備 將Q235 鋼用800，1 000，1 200 號砂紙依次進(jìn)行打磨，利用酒精和丙酮洗去金屬表面灰塵和油污。將WPU 乳液及復(fù)合乳液刮涂在打磨至鏡面的Q235 試片表面，刮涂2 次，涂層厚度(80±5) μm。室溫下干燥24 h 后移入45 ℃烘箱中干燥48 h。

1.4 測試與表征

紅外光譜分析(FTIR):取適量膠膜溶解于適量丙酮當(dāng)中，滴在KBr 壓片上，于45 ℃真空干燥箱中干燥1 h，在4 500～400 cm-1條件下掃描32 次。

熱重分析(TGA):氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，稱取8 mg 的膠膜置于陶瓷坩堝中，在升溫速率為20 ℃/min，溫度50～600 ℃條件下進(jìn)行測試。

接觸角:取適量平整膠膜置于干凈的載玻片上，使用接觸角測定儀，以純水為潤濕介質(zhì)進(jìn)行測試。

硬度測試:將120.00 mm×25.00 mm×0.28 mm 的馬口鐵片用800，1 000，1 200 號砂紙依次進(jìn)行打磨，利用酒精和丙酮洗去金屬表面灰塵和油污。將純的WPU乳液和復(fù)合乳液涂抹在干凈的馬口鐵片上，涂層厚度(80±5) μm，室溫下干燥24 h 后移入45 ℃烘箱中干燥48 h，采用手推式鉛筆硬度測試儀測定涂層的硬度。

力學(xué)性能測試:將膠膜裁剪成長度為12 cm，寬度為5 mm 的啞鈴型膠條，在10 mm/min 的位移速率條件下進(jìn)行力學(xué)拉伸測試。

電化學(xué)測試:將腐蝕試片在25 ℃含3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl 溶液中浸泡3 d，采用鉑電極為對電極，甘汞電極(SCE)為參比電極，Q235 鋼腐蝕試片為工作電極，電極交流信號頻率范圍為1.0×(105～10-2) Hz，施加正弦波電壓振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 是酮醛胺縮合物緩蝕劑和水性聚氨酯(WPU)的紅外光譜。

圖1 酮醛胺縮合物緩蝕劑、水性聚氨酯(WPU)的FTIR 譜Fig.1 FTIR of ketal aldehyde amine corrosion inhibitor and WPU

從圖1 可知，在1 600 cm-1、1 500 cm-1左右出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動吸收峰，754 cm-1、693 cm-1處為苯環(huán)的質(zhì)子面外變形振動吸收峰，表明分子中存在取代苯。1 263 cm-1處出現(xiàn)-C-N-結(jié)構(gòu)吸收峰。2 000 ～2 300 cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰幾乎全部消失，說明體系中-NCO已完全與多元醇類、擴(kuò)鏈劑等發(fā)生了親核反應(yīng)。3 324 cm-1為-NH-的特征吸收峰，2 926 cm-1、2 867 cm-1為-CH3-、-CH2-、-CH-的特征吸收峰，1 530 cm-1為氨基甲酸酯基-NHCOO-的吸收峰。緩蝕劑中的-C-N-結(jié)構(gòu)和C＝O 結(jié)構(gòu)能夠與水性聚氨酯形成大量的氫鍵，兩者的分子間作用力也增強(qiáng)，使得緩蝕劑在水性聚氨酯溶液中的分散性較好，提高了混合溶液的穩(wěn)定性。

2.2 熱重分析

圖2 為WPU 和WPU-1、WPU-3、WPU-5 復(fù)合膠膜的TG 曲線。從圖2 可知，200 ℃以前沒有明顯的失重現(xiàn)象，在200～450 ℃之間快速失重，這是因?yàn)榫郯滨ブ麈湹姆纸?，先是硬段的脲鍵和氨基甲酸酯的分解，然后是軟段(即聚醚)的分解[21]，緩蝕劑的加入使得聚氨酯最后軟段的分解速率變得緩慢。復(fù)合膠膜在10%的失重率的溫度分別為WPU:265.189 ℃，WPU-1:269.011℃，WPU-3:265.814 ℃，WPU-5:250.045 ℃，對比可知隨著緩蝕劑添加量的增加，復(fù)合膠膜的耐熱性能有所提高。但是WPU-5(250.045 ℃)與WPU(265.189 ℃)相比，緩蝕劑含量過高時(WPU-5)其耐熱性能開始下降。由于緩蝕劑中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)緩蝕劑加入到水性聚氨酯溶液中時，整個溶液的含芳環(huán)比例較高，所以耐熱分解能力增強(qiáng)，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性提高。但由于緩蝕劑的加入可能參與了反應(yīng)，使得分子鏈增長，提高了其柔順性，所以當(dāng)緩蝕劑含量繼續(xù)增加時(WPU-5)，其耐高溫分解能力下降。

圖2 WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 復(fù)合薄膜的TG 曲線Fig.2 TG diagrams of WPU，WPU-1，WPU-3，WPU-5 films

2.3 接觸角

水性聚氨酯因其結(jié)構(gòu)中含有大量的親水基團(tuán)而耐水性差。圖3 為WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的接觸角值。由圖3 可知，WPU 的接觸角為59.69°，隨著緩蝕劑的加入，膠膜的接觸角逐漸增大，WPU-3 的接觸角最大，為74.74°。由于酮醛胺緩蝕劑中含有苯環(huán)、酰胺等疏水基團(tuán)，導(dǎo)致緩蝕劑具有疏水性，緩蝕劑含量的增加，使得整個體系的親水性有所減弱，疏水性增加。但是緩蝕劑含量增加到5%時，接觸角開始變小，這是由于緩蝕劑的量繼續(xù)增加后，與水分子形成的氫鍵逐漸增多，導(dǎo)致水滴在其表面開始分散，接觸角開始降低，疏水性降低。所以，緩蝕劑的加入在一定范圍內(nèi)能夠阻隔Q235鋼片接觸腐蝕物質(zhì)，降低腐蝕，提高防腐性能。

圖3 WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的接觸角Fig.3 Contact angle of WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5

2.4 力學(xué)性能

表1 為WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的硬度值和拉伸性能。由表1 可知，隨著緩蝕劑含量的不斷增加，其硬度也隨之增大，涂層的最大硬度值可達(dá)到2H。這是因?yàn)榛旌先芤褐械臍滏I和極性基團(tuán)隨著緩蝕劑的加入而增加，兩者溶液充分混合，分子量增大，分子間作用力也增強(qiáng)，所以涂層的硬度增大。

表1 WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的硬度值和拉伸性能Table1 Hardness value and tensile properties of WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5

從表1 還可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著緩蝕劑的加入逐漸減小。由2.3 節(jié)可知，緩蝕劑的加入使水性聚氨酯溶液中的極性基團(tuán)和氫鍵增加，阻礙了鏈段的運(yùn)動，提高了鏈剛性，使復(fù)合膜變脆，拉伸強(qiáng)度降低。然而隨著緩蝕劑的增加，復(fù)合膜的斷裂伸長率逐漸增大，WPU-5 的斷裂伸長率比WPU-1 的大了248%。這是因?yàn)殡S著緩蝕劑的增加，復(fù)合溶液的分子量分布變寬，尤其是當(dāng)存在低分子量物質(zhì)時，這些低分子物質(zhì)相當(dāng)于增塑劑，降低了分子間作用力，提高了材料的柔韌性，復(fù)合膜的斷裂伸長率變大。

2.5 電化學(xué)阻抗

阻抗弧的大小說明了該復(fù)合涂層的防腐效果，阻抗弧直徑越大說明電極反應(yīng)發(fā)生越困難，緩蝕效果就越好。圖4 是WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的電化學(xué)阻抗譜。從圖4 可知，復(fù)合膜的阻抗大小為WPU-3＞W(wǎng)PU-5＞W(wǎng)PU＞W(wǎng)PU-1，增加緩蝕劑的量，阻抗值先增大后減小，緩蝕效果先變好后變差。隨著緩蝕劑的加入，碳鋼表面被覆蓋的密度增大，吸附膜更加致密，使緩蝕率增大，阻抗值增大，緩蝕效果變好。WPU 的低頻阻抗值為2.19×107Ω·cm2，WPU-1 的為1.71×107Ω·cm2，WPU-5 的為2.55×107Ω·cm2，但是WPU-3 的低頻阻抗值達(dá)到了1.14×108Ω·cm2，說明WPU-3 最不容易發(fā)生腐蝕，其防腐性能最好。這是因?yàn)橥┌房s合物緩蝕劑為混合型緩蝕劑，該緩蝕劑覆蓋在鋼片表面吸附成膜，可同時抑制Q235 鋼片的陰極析氫反應(yīng)和陽極溶解反應(yīng)。加入的緩蝕劑含量達(dá)到5%時，阻抗值開始減小，防腐效果開始變差，這是因?yàn)楫?dāng)電極表面的緩蝕劑濃度高于平衡濃度時會發(fā)生脫附，脫附后吸附在碳鋼表面的緩蝕劑減少，腐蝕溶液開始接觸鋼片表面，緩蝕和阻隔雙重效果開始降低，致使整體的防腐效果變差[22，23]。

圖4 WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的阻抗譜Fig.4 Impedance spectrum of WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5

3 結(jié) 論

通過曼尼希堿法合成酮醛胺縮合物緩蝕劑，將緩蝕劑與水性聚氨酯(WPU)復(fù)合制作成復(fù)合膠膜(涂層)，通過紅外光譜儀、熱分析儀、手推式鉛筆硬度測試儀和電化學(xué)工作站等對水性聚氨酯(WPU)和復(fù)合膠膜(涂層)的表征測試，得到結(jié)論如下:

(1)制備的酮醛胺縮合物緩蝕劑在一定程度上能夠使得水性聚氨酯的耐熱性能提高，硬度提高，拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率逐漸增大，水接觸角由純水性聚氨酯的59.69°提高到74.74°，這表明緩蝕劑的加入能在一定程度上提高水性聚氨酯膠膜的疏水性。

(2)在分析緩蝕劑加入量影響后，發(fā)現(xiàn)緩蝕劑的加入量為3%時，復(fù)合膠膜的防腐效果最好，膜層的阻抗值從未改性時的2.19×107Ω·cm2增加至最大值1.14×108Ω·cm2，大約為純WPU 膠膜的5 倍，緩蝕劑在抑制腐蝕的過程中，金屬表面發(fā)生了相應(yīng)的物理化學(xué)反應(yīng)，生成一層保護(hù)膜，有效起到了阻隔和緩蝕的效果。