淦 邦，馬凱軍，曹公望，王振堯

(1.國家管網(wǎng)集團(tuán)東部原油儲運(yùn)有限公司，江蘇 徐州 221008；2.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016；3.遼寧省材料環(huán)境腐蝕與評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110016)

0 前 言

工業(yè)沿海大氣環(huán)境具有高溫、高氯、高硫等惡劣的氣候特點(diǎn)，是公認(rèn)的對金屬基材具有嚴(yán)重腐蝕行為的一種典型大氣環(huán)境。在該環(huán)境下，隨著石油企業(yè)進(jìn)口原油特別是進(jìn)口高硫原油的數(shù)量逐年增長，油罐腐蝕有加劇的趨勢。其中部分儲罐邊緣板的腐蝕嚴(yán)重，加上浮頂罐浮盤的腐蝕、污油污水罐頂和罐底的腐蝕等，正進(jìn)一步威脅企業(yè)的安全生產(chǎn)。近年來，罐底泄漏、罐頂穿孔和罐內(nèi)浮頂嚴(yán)重腐蝕等情況在各企業(yè)都常有發(fā)生，隨著煉制油品硫含量的進(jìn)一步加大，儲罐的腐蝕也將日趨嚴(yán)重。國內(nèi)外學(xué)者對工業(yè)海洋大氣環(huán)境下的碳鋼腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在大氣腐蝕環(huán)境中SO2和Cl-的作用極大地改變了碳鋼的初期腐蝕行為，在低碳鋼銹層中形成了可溶性硫酸鹽，從而形成了貫穿銹層的裂紋。同時，SO2和Cl-協(xié)同作用破壞了腐蝕產(chǎn)物氧化層的保護(hù)性作用使碳鋼的腐蝕加劇。因此，工業(yè)海洋大氣環(huán)境中SO2和Cl-的存在提高了大氣環(huán)境的腐蝕等級[1-5]。此外，為了快速研究工業(yè)海洋大氣腐蝕環(huán)境中的碳鋼腐蝕行為，通過不同實(shí)驗(yàn)室加速手段在高濕狀態(tài)下分別研究了NaCl 和SO2對碳鋼的腐蝕影響并提出了碳鋼在海洋工業(yè)大氣環(huán)境中的銹蝕產(chǎn)物形成的一般模型，早期銹蝕產(chǎn)物主要成分為γ-FeOOH 和α-FeOOH，隨后會出現(xiàn)一定含量的Fe3O4，γ-FeOOH 含量會隨著腐蝕時間的延長而減少，而α-FeOOH 恰好相反。同時研究了不同低合金鋼(Fe-Co，F(xiàn)e-Ni 合金)的耐蝕性差異，由于少量的Co 元素存在，使得陽離子選擇性的銹層阻礙了Cl-的侵入，所以其腐蝕速率降低。當(dāng)碳鋼在Cl-濃度為3.5%的環(huán)境中時，腐蝕速率最高可達(dá)0.066 mm/a[6-9]。目前國內(nèi)外學(xué)者對碳鋼在工業(yè)海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為展開了深入研究，但是對于特種鋼材在此大氣腐蝕環(huán)境下的腐蝕行為研究比較欠缺。本工作通過模擬工業(yè)碼頭大氣腐蝕環(huán)境中典型污染物因子SO2和Cl-研究抗壓容器鋼Q235 和16MnNiVR 的腐蝕行為，分析特種抗壓容器鋼和普通鋼材在工業(yè)海洋大氣環(huán)境中腐蝕行為的差異性，以探究抗壓容器鋼在工業(yè)海洋大氣環(huán)境中的腐蝕失效行為特殊性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料選用現(xiàn)役儲罐用鋼Q235 和16MnNiVR，其化學(xué)成分見表1。

表1 Q235 和16MnNiVR 化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of Q235 and 16MnNiVR steel(mass fraction) %

試樣尺寸為100 mm×50 mm×3 mm。所有試樣經(jīng)表面除油以后，經(jīng)過酒精脫水，然后置于干燥器中，24 h后用分析天平稱量，精確至0.000 1 g。

1.2 模擬工業(yè)海洋性大氣腐蝕環(huán)境加速試驗(yàn)

采用干濕交替實(shí)驗(yàn)?zāi)M工業(yè)海洋大氣腐蝕環(huán)境，一共進(jìn)行為期768 h 的試驗(yàn)，1 個周期6 h，其中包含2 h 的鹽霧時間和4 h 的干燥時間，鹽霧時間段溫度設(shè)定為35 ℃，干燥時間段溫度設(shè)定為60 ℃。采用Q-FOG型鹽霧試驗(yàn)箱模擬工業(yè)海洋性大氣環(huán)境的干濕交變過程。通過實(shí)際檢測1 a 的東南沿海工業(yè)海洋大氣環(huán)境中每m3空氣中SO2和Cl-含量(環(huán)境參數(shù)見表2)，然后按照其氯硫摩爾比，以3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉溶液為參照，將所模擬沿海大氣的氯硫含量設(shè)定為鹽霧試驗(yàn)箱中的混合溶液配比，其含量為39.0 g/L NaCl+0.7 g/L NaHSO3，模擬加速試驗(yàn)一次性配好100 L 的NaCl+NaHSO3溶液，裝入鹽霧試驗(yàn)箱后靜置一晚上，第2 d 先攪拌待其均勻，然后使用酸度計測量其pH 值，再加入NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至7 左右，之后隨著試驗(yàn)的進(jìn)行對鹽霧溶液進(jìn)行補(bǔ)充，其溶質(zhì)含量及pH 值與上述溶液基本保持一致。Q235 和16MnNiVR 試樣的取樣周期為2，4，8，16，30 d。每周期取3 片試樣測定其腐蝕失重值，失重試樣依據(jù)GB/T 16545-2015，采用50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸除銹液，并使用未腐蝕的Q235 和16MnNiVR試樣作為校正試樣。將除銹后的試樣清洗、吹干后放入干燥器中，靜置24 h 后取出稱重。

表2 東南沿海工業(yè)海洋大氣環(huán)境數(shù)據(jù)(瞬時法)Table 2 Industrial marine atmospheric environment data of southeast coast(Instantaneous method)

使用Stemi 2000 體式顯微鏡對不同模擬加速腐蝕試驗(yàn)后的試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行宏觀分析。使用FEI Inspect F50 掃描電鏡對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀以及元素分析。截面試樣用Rigaku-D/max 2500PC 型X 射線衍射儀進(jìn)行分析，設(shè)置電壓為50 kV、電流3 000 mA 對腐蝕產(chǎn)物的粉末態(tài)掃描，掃描范圍10°～70°，掃描速率為10 (°)/min，利用Jade 軟件對掃描結(jié)果進(jìn)行分析，確認(rèn)腐蝕產(chǎn)物的具體組成。使用PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站對鋼的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)性能分析，選用與模擬加速試驗(yàn)相一致的NaCl+NaHSO3溶液進(jìn)行三電極體系測量:參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極為待測試樣。進(jìn)行EIS 測量時，交流信號設(shè)定為10 mV，振幅為5 mV，頻率范圍為1.0×(10-2～105)Hz，使用ZSimpWin 軟件對腐蝕產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀分析

對經(jīng)歷5 個不同模擬加速試驗(yàn)周期的Q235 和16MnNiVR 鋼進(jìn)行宏觀分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1可知，不同型號的碳鋼表面出現(xiàn)黑色銹蝕產(chǎn)物的時間不盡相同:Q235 碳鋼在腐蝕16 d 后表面開始出現(xiàn)黑色腐蝕產(chǎn)物，16MnNiVR 碳鋼腐蝕8 d 后表面就出現(xiàn)了黑色腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物層總體上來說由疏松變得致密，銹層與基材的結(jié)合力也隨著腐蝕時間的延長而增強(qiáng)，鹽霧時間為2 d 和4 d 的試樣銹層比較薄，很容易用刀片刮下，而鹽霧時間為8 d 和16 d 的試樣銹層比較厚，用刀片刮銹過程中部分試樣出現(xiàn)了銹層成片剝落的現(xiàn)象，說明其與基材結(jié)合力不是很強(qiáng)，鹽霧時間為16 d 的試樣刮銹過程較為困難，銹層與基材結(jié)合力較強(qiáng)。黑色銹蝕產(chǎn)物有利于形成致密的銹層結(jié)構(gòu)，從而對基材的腐蝕起到了一定的阻滯作用。另外刮銹過程中部分黑色氧化物極易吸到刀片上，具有一定的磁性，初步推測其成分為四氧化三鐵，四氧化三鐵是一種致密的膜結(jié)構(gòu)，可以阻滯碳鋼的進(jìn)一步腐蝕。這與碳鋼在戶外南沙海洋大氣環(huán)境中的表面腐蝕行為一致[10]。以上結(jié)果證明此模擬工業(yè)海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)可以通過不同周期試樣的腐蝕程度很好地模擬Q235 和16MnNiVR 鋼在戶外海洋大氣環(huán)境的腐蝕行為。

2.2 腐蝕失重

Q235 和16MnNiVR 鋼在模擬工業(yè)海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出全面腐蝕特性。因此，利用失重法和平均腐蝕速率計算2 種鋼在此模擬加速試驗(yàn)下的腐蝕動力學(xué)，可以準(zhǔn)確表征2 種不同碳鋼的腐蝕差異性。失重法計算如式(1)、(2)所示:

式中，v失表示試樣的腐蝕速率(g/m2·h)，m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量(g)，m1為試驗(yàn)后的試樣除去腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量(g)，S為試樣的有效腐蝕面積(m2)，t為腐蝕時間(h)。

式中，rcorr表示試樣的腐蝕深度(μm/a)，m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量(g)，m1為試驗(yàn)后的試樣除去腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量(g)，A為試樣表面面積(m2)，ρ為碳鋼密度7.86 g/cm3，t為腐蝕時間(h)。

圖2 為Q235 和16MnNiVR 鋼在模擬的沿海大氣環(huán)境中的腐蝕失重隨時間的變化。

由圖2 可知，隨著鹽霧試驗(yàn)的進(jìn)行，2 種碳鋼的腐蝕失重呈現(xiàn)出不同的增長趨勢:腐蝕初期，2 種碳鋼的失重為0 ～50 g/m2左右；隨著腐蝕時間的延長，Q235鋼腐蝕失重基本呈線性增加，16MnNiVR 鋼的腐蝕失重相對來說偏離線性較為嚴(yán)重；腐蝕時間越長，2 種不同型號的碳鋼失重相差越大，腐蝕時間達(dá)到768 h 時，Q235 鋼的腐蝕失重已經(jīng)遠(yuǎn)大于1 000 g/m2，而16MnNiVR 碳鋼的腐蝕失重剛剛達(dá)到1 000 g/m2左右，這說明16MnNiVR 鋼的銹層相對于Q235 碳鋼銹層對基材的保護(hù)更強(qiáng)一些。

圖3 為以腐蝕深度來表示2 種不同型號碳鋼腐蝕速率隨時間的變化。從圖3 可知，2 種碳鋼的腐蝕速率先增加后減小，Q235 碳鋼的腐蝕速率增長趨勢逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定。在整個模擬加速腐蝕過程中Q235 鋼的腐蝕深度大于16MnNiVR 鋼的，在腐蝕后期，16MnNiVR 鋼的腐蝕深度呈下降趨勢。這說明，隨著腐蝕時間的延長，16MnNiVR 鋼的耐蝕性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Q235 鋼的，在東南沿海工業(yè)海洋大氣環(huán)境腐蝕因子作用下，16MnNiVR 鋼的耐蝕性可達(dá)到Q235 鋼的1.6 倍。

圖3 Q235 和16MnNiVR 鋼的腐蝕深度隨時間的變化Fig.3 Corrosion depth of Q235 and 16MnNiVR steel over time

2.3 腐蝕微觀形貌

圖4 是Q235 鋼在經(jīng)歷不同時間鹽霧后的腐蝕產(chǎn)物微觀SEM 形貌及EDS 能譜分析結(jié)果。從圖4 可以看出，隨著腐蝕時間的延長，Q235 鋼的腐蝕產(chǎn)物由多孔隙銹層逐漸變成了致密的銹層。腐蝕384 h 后，銹層表面出現(xiàn)了龜裂。結(jié)合表面銹層能譜可以發(fā)現(xiàn)，整個銹層轉(zhuǎn)變過程中氯的含量先增加后減少，結(jié)合腐蝕速率的變化率變小，可知在此過程中腐蝕產(chǎn)物中Cl-含量的增加對Q235 鋼的腐蝕速率具有一定的促進(jìn)作用。

圖4 Q235 鋼在經(jīng)歷不同時間鹽霧試驗(yàn)后的微觀腐蝕SEM 形貌及EDS 譜Fig.4 Microscopic corrosion morphology and energy spectrum of Q235 steel after undergoing different times salt spray experiment

圖5 是16MnNiVR 鋼在經(jīng)歷不同時間鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕產(chǎn)物微觀SEM 形貌及EDS 譜。從圖5 可知，腐蝕初期，試樣表面僅出現(xiàn)了伴隨著白色腐蝕產(chǎn)物的蝕坑，較為平整的區(qū)域有淺顯的裂紋，隨著腐蝕時間的延長，裂紋消失，逐漸被致密的氧化層包裹，因此一定程度上阻礙了腐蝕的進(jìn)行，降低了基材的腐蝕速率。

圖5 16MnNiVR 鋼在經(jīng)歷不同時間鹽霧試驗(yàn)后的微觀腐蝕SEM 形貌及EDS 譜Fig.5 Microscopic corrosion morphology and energy spectrum of 16MnNiVR steel after undergoing different times salt spray experiment

對比Q235 鋼和16MnNiVR 鋼在不同腐蝕周期時的銹層成分可以發(fā)現(xiàn)，16MnNiVR 鋼銹層中Cl-含量明顯小于各周期Q235 鋼的。這說明，16MnNiVR 鋼表面腐蝕產(chǎn)物的構(gòu)成是以鐵的氧化腐蝕產(chǎn)物為主，此時銹層中極少量游離態(tài)的Cl-會起到對基體保護(hù)性增強(qiáng)的作用。

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

圖6 為Q235 鋼和16MnNiVR 鋼在不同鹽霧試驗(yàn)周期下表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜。從圖6 可以看出，2種不同鋼在模擬加速腐蝕試驗(yàn)中的腐蝕產(chǎn)物主要為β-FeOOH和α-FeOOH，這2 種腐蝕產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的峰值對應(yīng)得很好，并且可以看出后期的腐蝕產(chǎn)物中產(chǎn)生了Fe3O4；在整個腐蝕過程中Q235 鋼和16MnNiVR鋼腐蝕產(chǎn)物的變化保持一致，說明在此腐蝕過程中，不同碳鋼腐蝕產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)相同，在整個腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物對基體的腐蝕行為影響一致。腐蝕動力學(xué)差異性主要由2 種鋼材基體耐蝕性差異所致。結(jié)合EDS 結(jié)果，證明了不同鋼材腐蝕行為主要以Cl-與基體接觸作為強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，建立金屬基材的腐蝕通道形成腐蝕過程的衍變，而不同鋼材銹層對腐蝕行為的影響體現(xiàn)為減少Cl-與基體的接觸。

圖6 Q235 和16MnNiVR 鋼不同腐蝕周期的腐蝕產(chǎn)物XRD 譜Fig.6 XRD spectra of corrosion products of Q235 and 16MnNiVR steel at different corrosion cycles

2.5 電化學(xué)分析

利用電化學(xué)阻抗譜EIS 來研究碳鋼腐蝕產(chǎn)物對金屬基材的保護(hù)性作用，圖7 為16MnNiVR 鋼在模擬工業(yè)海洋性大氣環(huán)境中不同腐蝕周期的電化學(xué)阻抗Nyquist 譜和相位角Bode 譜。由圖7a 可知，從總體上來說隨著鹽霧試驗(yàn)周期的增加，三電極體系的溶液電阻RL增大，Rp不斷減小，在高頻條件下可以忽略電極表面其他表面狀態(tài)的因素對于電化學(xué)阻抗的影響，因此電荷傳遞電阻Rct也不斷減小；由圖7b 可知，在低頻區(qū)，相位角隨著腐蝕周期的增加而減小，在高頻區(qū)，相位角隨著腐蝕周期的增加而變大。

圖7 16MnNiVR 鋼在不同腐蝕周期的EIS 譜Fig.7 EIS result of 16MnNiVR steel at different corrosion cycles

圖8 為16MnNiVR 鋼的電化學(xué)阻抗譜EIS 擬合時使用的等效電路。其中Rs為碳鋼電極和魯金毛細(xì)管之間的模擬工業(yè)海洋性大氣環(huán)境加速試驗(yàn)中所使用的溶液電阻，Rct為鋼材表面銹層電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為表征雙電層電容的常相位角元件，Rr為碳鋼腐蝕產(chǎn)物中的縫隙電阻，Qr為表征腐蝕產(chǎn)物層電容性質(zhì)的的常相位角元件，其擬合結(jié)果見表3。從表3 可以看出，Chisquared(擬合誤差)很小，說明電路各參數(shù)擬合效果較好；并且，在整個電化學(xué)反應(yīng)中速率控制步驟是一系列表面反應(yīng)中速率最慢的一步。隨著模擬加速試驗(yàn)的延長，整個碳鋼的腐蝕行為包括3 個步驟:(1)腐蝕介質(zhì)向基材表面的轉(zhuǎn)移過程；(2)基材與腐蝕介質(zhì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的過程；(3)腐蝕產(chǎn)物粒子向基材表面與環(huán)境接壤的空間轉(zhuǎn)移的過程。在此過程中Rct在一定的范圍內(nèi)，隨著腐蝕周期的增加，電荷傳遞過程中受到的阻力不斷增大，通過其銹層腐蝕表觀形貌可知，隨著腐蝕周期的延長，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物層逐漸變得密集，而此致密的腐蝕產(chǎn)物層會減小金屬與電解液的接觸面積，從而使得電荷傳遞受到的阻力變大。由此證明了在模擬工業(yè)海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)中，Q235 和16MnNiVR 鋼的耐蝕性差異是由表面銹層形成的對Cl-阻隔作用所致。2 種鋼銹層的電化學(xué)性質(zhì)在整個腐蝕過程中并沒有對金屬基材的腐蝕行為產(chǎn)生影響。

圖8 16MnNiVR 鋼的EIS 等效電路Fig.8 EIS equivlent circuit of 16MnNiVR steel

表3 電化學(xué)阻抗譜EIS 擬合結(jié)果Table 3 EIS fitting results of electrochemical impedance spectroscopy

3 結(jié) 論

(1)Q235 和16MnNiVR 鋼在模擬工業(yè)海洋大氣環(huán)境中，腐蝕速率首先會呈現(xiàn)出上升趨勢，隨著銹層由疏松逐漸變致密，腐蝕速率會發(fā)生不同程度地下降，最終穩(wěn)定于某一數(shù)值。

(2)在東南沿海工業(yè)海洋大氣環(huán)境腐蝕因子作用下，16MnNiVR 鋼的耐蝕性可達(dá)到Q235 鋼的1.6 倍。

(3)Q235 和16MnNiVR 鋼在模擬加速試驗(yàn)中的主要腐蝕產(chǎn)物為β-FeOOH 和α-FeOOH，并且后期的腐蝕產(chǎn)物中會產(chǎn)生Fe3O4，造成2 種不同鋼材的腐蝕性差異原因并非腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)主要由鋼材基體耐蝕性所致。

(4)在模擬加速試驗(yàn)過程中，不同腐蝕周期下，Q235 鋼表面形成多孔洞及裂縫形貌，結(jié)合相同周期下電化學(xué)分析結(jié)果，不同型號的碳鋼耐蝕性差異由表面銹層的致密程度決定。16MnNiVR 鋼腐蝕產(chǎn)物擁有更高的電荷傳遞電阻，在一定程度上減緩了腐蝕速率，從而起到了保護(hù)金屬基材的作用。