斯 帥，李佳紅，卞 達(dá)，2，趙永武，2，錢(qián)善華，2

(1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.江南大學(xué)江蘇省先進(jìn)食品制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214100)

0 前 言

隨著節(jié)能環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，綠色涂裝已成為金屬防腐的發(fā)展趨勢(shì)[1]。與金屬涂料和無(wú)機(jī)硅涂料相比，磷酸鹽涂層以其制備方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保和熱穩(wěn)定性等性能優(yōu)勢(shì)得到行業(yè)的認(rèn)可，在建筑、汽車(chē)、航海、航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-9]。然而，磷酸鹽粘結(jié)涂層由于脆性高[10]，當(dāng)表面所受的應(yīng)力超過(guò)臨界應(yīng)力時(shí)，裂紋易在涂層的微孔等缺陷處形成裂紋并擴(kuò)展，進(jìn)而降低涂層相關(guān)性能。磷化陶瓷涂層磨損損傷的主要形式是裂紋引起的脆性剝落，這也是許多硬質(zhì)陶瓷材料的主要磨損失效形式[11]。為解決這一問(wèn)題，在涂層中添加增強(qiáng)劑增強(qiáng)磷酸鹽粘結(jié)涂層的抗裂紋能力，是改善其磨損性能的有效措施[11-13]。

碳纖維(CF)因其超高強(qiáng)度特性，是增強(qiáng)復(fù)合材料抗裂能力的主要增強(qiáng)劑之一[14，15]。但因CF 表面光滑，致使與其他材料界面間結(jié)合強(qiáng)度弱，界面應(yīng)力傳遞效果顯著降低，從而弱化了其對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。因此，急需對(duì)CF 進(jìn)行改性處理，使CF 表面粗糙化，從而增強(qiáng)其與其他材料界面的結(jié)合性能[16-18]。氧化石墨烯(GO)依靠其獨(dú)特的構(gòu)造擁有卓越的力學(xué)性能，被廣泛用作復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，且在改良涂層復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的研究中表現(xiàn)出顯著的效果[13]。若將GO 接枝于CF 表面(CF-GO)，不僅可以增加CF 的表面粗糙度，還能同時(shí)綜合2 種材料的優(yōu)異性能從而提高復(fù)合材料的抗裂紋能力[19]。目前，將GO 接枝于CF 表面的方法主要包括涂層法、化學(xué)接枝法、納米復(fù)合施膠法、化學(xué)氣相沉積法、等離子處理法、溶劑熱處理法和電泳沉積法(EPD)等。其中，EPD 法操作簡(jiǎn)單方便，應(yīng)用比較廣泛，如Lu 等[14]通過(guò)EPD 法制備了CF-GO，并發(fā)現(xiàn)接枝后有效提升了CF 的表面粗糙度和潤(rùn)濕性等特性，CF-GO 與復(fù)合材料基體間界面強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。但目前涉及到CF-GO 增強(qiáng)磷酸鹽粘結(jié)涂層抗裂紋能力和改善其摩擦學(xué)性能的研究偏少，限制了磷酸鹽粘結(jié)涂層的應(yīng)用。

因此，基于碳纖維和氧化石墨烯的優(yōu)異特性，本工作擬開(kāi)展氧化石墨烯改性碳纖維增強(qiáng)磷酸鹽涂層摩擦學(xué)性能研究，即采用EPD 將氧化石墨烯(GO)接枝到碳纖維(CF)表面，并采用刮涂-熱固法制備磷酸鹽陶瓷涂層，通過(guò)摩擦試驗(yàn)機(jī)研究CF-GO 含量對(duì)涂層摩擦學(xué)性能的影響，并討論CF-GO 與磷酸鹽粘結(jié)涂層界面的作用機(jī)制，其研究結(jié)果可為改性碳纖維材料在磷酸鹽涂層中應(yīng)用提供較好的參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材 料

磷酸鹽粘結(jié)涂層是使用磷酸二氫鋁(AP)粘合劑制備的，AP 粘合劑購(gòu)自中國(guó)新鄉(xiāng)材料科技有限公司。CF 購(gòu)自中立新材料有限公司，其直徑約為7 μm；多層GO 購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司，其純度為99%；氫氧化鈉、丙酮購(gòu)自國(guó)藥化工中國(guó)試劑有限公司；對(duì)磨小球?yàn)棣? mm 的氮化硅陶瓷球，基材為φ30 mm的S304 不銹鋼。

1.2 EPD 法制備CF-GO

首先，將GO 超聲分散在去離子水中，獲得0.2 mg/mL 的GO 分散液。其次，將3 g CF 超聲分散在150 mL 丙酮溶液中，再將CF 分散液倒入三口燒瓶中，70℃回流24 h，除去CF 表面涂層。接著，利用去離子水對(duì)去除涂層后的CF 進(jìn)行多次清洗并干燥，并將干燥后的CF 分散至0.2 mg/mL 的GO 分散液中，用氫氧化鈉將溶液pH 值調(diào)至10。最后，將2 個(gè)電極插入上述液體并將其距離調(diào)為1 cm，在30 V 的恒定電壓下運(yùn)行1 h，再通過(guò)離心機(jī)分離后干燥，最終獲得CF-GO 粉末。

1.3 磷酸鹽涂層的制備

涂層制備具體流程如下:將粉末(Al2O3、ZrO2、ZnO和CF-GO)與AP 粘合劑按質(zhì)量比5 ∶4 進(jìn)行混合，各組分的配比見(jiàn)表1。其中，AP 粘合劑為AP 含量40%的液體。隨后，將混合漿料刮涂在基材(304 不銹鋼)表面，涂層厚度為300 μm，再在室溫下干燥2 h。干燥后的涂層通過(guò)階段式升溫工藝進(jìn)行熱固化，即50，100，150，200 ℃分別保溫1 h。

表1 涂層的粉末配比Table 1 The ratio of the coating powder

1.4 測(cè)試與表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(ZEISS EVO18，德國(guó))表征CF、CF - GO 和涂層磨損前后的表面形貌。為表征CF-GO的分子結(jié)構(gòu)，采用32 nm 激光源的激光拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行500～3 000 cm-1的拉曼散射分析。使用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MFT-5000，美國(guó)RTEC 公司)研究CF-GO含量和涂層的摩擦學(xué)性能，試驗(yàn)具體參數(shù)如下:載荷為10 N，頻率為1 Hz，時(shí)間為20 min。在試驗(yàn)過(guò)程中記錄涂層的摩擦系數(shù)(COF)，每組試驗(yàn)重復(fù)3 次，取平均值。利用白光干涉儀(RTEC MFP-D，美國(guó))分析磨痕微觀形貌，其磨損率K計(jì)算公式為:

其中，V為試樣磨損體積；Fz為試驗(yàn)法向施加載荷；L為滑行距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF 和CF-GO 的結(jié)構(gòu)與形貌

CF 和CF-GO 表面形貌如圖1 所示。從圖1a 中發(fā)現(xiàn)，去除CF 表面漿料后的表面有一些窄槽，但整體光滑平整。與CF 表面相比，CF-GO 表面形貌變得粗糙(圖1b)，且CF 表面存在片狀GO，這表明GO 成功接枝于CF。

圖1 CF 和CF-GO 的表面SEM 形貌Fig.1 SEM images of surface morphology of the fibers of CF and CF-GO

圖2 為CF 和CF-GO 在500～3 000 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)CF 和CF-GO 光譜中在1 350，1 600 cm-1附近均存在2 個(gè)大峰，分別屬于四面體結(jié)構(gòu)或者石墨烯邊緣結(jié)構(gòu)的D 峰和平面體結(jié)構(gòu)的G 峰[20，21]。D峰強(qiáng)度與G 峰強(qiáng)度之比R分別為0.83 和0.88。R值越高，說(shuō)明D 峰強(qiáng)度越高，表明碳纖維表面接枝到的石墨烯越多，表面越粗糙，與涂層基質(zhì)也越難分離，即提高了材料的表面活性。這表明GO 在沉積過(guò)程中改變了CF 的表面特性，進(jìn)而提高了CF 的表面活性。此外，接枝在CF 表面的GO 能夠增加其表面極性，增強(qiáng)其與磷酸鹽黏結(jié)涂層的界面黏附力。

圖2 CF 和CF-GO 的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectroscopy of CF and CF-GO

2.2 復(fù)合涂層的摩擦學(xué)特性

圖3 為含5%CF 和不同CF-GO 含量的磷酸鹽粘結(jié)涂層的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線。

圖3 含5%CF 和不同CF-GO 含量的涂層的摩擦系數(shù)Fig.3 Coefficient of friction of coatings with 5%CF and different CF-GO content

由圖3 可以發(fā)現(xiàn)不同CF-GO 含量對(duì)磷酸鹽粘結(jié)涂層的摩擦系數(shù)有顯著影響。前100 s 為摩擦試驗(yàn)的初始階段，該階段涂層的摩擦系數(shù)迅速上升，這時(shí)處于摩擦副的磨合階段。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，所有樣品的摩擦系數(shù)都趨于穩(wěn)定，進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段。通過(guò)比較未添加CF 的涂層和分別添加5%CF 和不同CF-GO 含量的磷酸鹽粘結(jié)涂層的摩擦系數(shù)，發(fā)現(xiàn)CF 和CF-GO 均能降低涂層的摩擦系數(shù)，但5%CF-GO 涂層的摩擦系數(shù)比5%CF 下降了7%左右。這表明CF-GO 的減摩性能優(yōu)于CF。隨著CF-GO 含量的增加，CF-GO 涂層的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。其中含10%CF-GO 的涂層摩擦系數(shù)為0.5，是CF-GO 涂層中最低的，比未添加CF 及CF-GO的涂層的摩擦系數(shù)降低了約50%。因此，適量的CF - GO 能夠提高涂層的減摩性能，且CF-GO比CF 更能改善涂層的減摩性能。

圖4 為含5%CF 和不同CF-GO 含量涂層的磨痕形貌。由圖發(fā)現(xiàn)隨碳纖維含量的增加，涂層的磨痕形貌發(fā)生了顯著的變化。未添加CF 和CF-GO 的磷酸鹽粘結(jié)涂層的磨損程度最嚴(yán)重，最大磨痕深度接近27 μm，還出現(xiàn)了裂紋、磨屑和材料剝落留下的凹坑。這主要是由于外部載荷作用下，氮化硅小球與涂層接觸區(qū)產(chǎn)生變應(yīng)力，導(dǎo)致表面產(chǎn)生裂紋；當(dāng)裂紋拓展到某一區(qū)域，涂層材料開(kāi)始剝落而產(chǎn)生凹坑。從圖中可知，隨著CF-GO含量的增加，含CF-GO 涂層磨痕中的裂紋逐漸減少，而磨痕深度出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。

圖4 含5%CF 和不同CF-GO 含量涂層的二維、三維磨痕輪廓圖及50 倍、2 500 倍磨痕形貌Fig.4 Two-dimensional wear mark contour diagram，three-dimensional wear mark profile diagram，50 times wear mark morphologies and 2 500 times wear scar morphologies of various phosphate coatings

圖5 為含5%CF 和不同CF-GO 含量涂層在1 200 s摩擦試驗(yàn)后的磨損率結(jié)果。與未添加CF 及CF-GO的碳纖維涂層相比，5%CF 和5%CF-GO 涂層的磨損率分別降低了1.5%和16.5%。這說(shuō)明CF 和CF-GO 均能改善磷酸鹽粘結(jié)涂層的耐磨損性能，但添加CF-GO 的效果更好。當(dāng)CF-GO 含量為10%時(shí)，涂層的磨損率最小，與未添加CF 及CF-GO 的涂層相比，磨痕深度降低了44%(見(jiàn)圖4)，磨損率降低了38.0%。因此，綜合看來(lái)，添加適量的CF-GO 能夠提高涂層的耐磨性能。

圖5 含5%CF 和不同CF-GO 含量涂層的磨損率Fig.5 Wear rates of coatings containing 5%CF and different CF-GO content

2.3 討 論

從上述的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，適量CF-GO 能夠提高磷酸鹽粘結(jié)涂層的摩擦學(xué)性能，下面將結(jié)合涂層的磨痕形貌、斷面形貌和磨損機(jī)制共同討論CF-GO 在涂層中作用機(jī)理。

通過(guò)CF 和CF-GO 涂層的斷面形貌來(lái)揭示碳纖維的改性處理對(duì)涂層的摩擦學(xué)性能的影響，CF 在涂層中的截面形貌如圖6a 所示。由圖6a 可知，被拔出的CF表面光滑幾乎無(wú)涂層材料，且CF 周?chē)橛锌籽ê土鸭y，表明結(jié)合強(qiáng)度較弱。與之對(duì)比，CF-GO 與涂層之間無(wú)明顯間隙，且纖維表面黏附大量的涂層材料(見(jiàn)圖6b)。這表明GO 接枝于CF 表面增加了其粗糙度，為其表面提供了更多的粘結(jié)點(diǎn)，增強(qiáng)了改性碳纖維與涂層的機(jī)械嚙合作用，從而增強(qiáng)了涂層與碳纖維的結(jié)合強(qiáng)度。因此，相比未改性CF，CF-GO 因其粗糙的表面和更高的表面活性與涂層基質(zhì)結(jié)合得更加緊密，界面?zhèn)鬟f應(yīng)力效果更好，在摩擦過(guò)程中能夠承受更多的載荷，減少涂層的變形，從而抑制裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)一步增強(qiáng)了涂層的內(nèi)聚力，提高了涂層耐磨損性能，磨損機(jī)制見(jiàn)圖7。這與圖4 和圖5 中的磨損形貌和磨損率結(jié)果一致。CF-GO磷酸鹽粘結(jié)涂層的磨損率隨CF-GO 含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)镃F 能夠在涂層內(nèi)部形成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)起到穩(wěn)定涂層結(jié)構(gòu)、傳遞熱量的作用，因而可使涂層表現(xiàn)出較好的耐磨性能；同時(shí)，GO 具有層狀格子構(gòu)造，層片之間可發(fā)生相對(duì)滑移，并在摩擦副表面上形成轉(zhuǎn)移膜，起到減摩作用。但涂層配比中調(diào)高CF-GO 含量的同時(shí)會(huì)大幅降低氧化鋁在涂層中的含量，導(dǎo)致涂層的整體硬度下降，從而使其耐磨性能降低。因此，適量CF-GO 能夠改善磷酸鹽粘結(jié)涂層的摩擦學(xué)性能，含10%CF-GO 涂層的摩擦學(xué)性能最好，最有可能應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。

圖6 含CF 和CF-GO 涂層的截面形貌Fig.6 Sectin images of coatings containing unmodified carbon fiber and modified carbon fiber

圖7 磨損機(jī)制圖Fig.7 Diagram of the wear mechanism

3 結(jié) 論

本工作采用氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅為骨料，AP 為粘結(jié)劑，制備出含有不同含量碳纖維的磷酸鹽粘結(jié)涂層，并對(duì)涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了深入研究，主要研究結(jié)果如下:

(1)通過(guò)電泳沉積法成功將氧化石墨烯接枝于碳纖維表面，獲取了改性碳纖維；

(2)相比于CF，CF-GO 因其粗糙的表面和更高的表面活性，能夠提高涂層的摩擦學(xué)性能；

(3)隨著CF-GO 含量的增加，摩擦系數(shù)和磨損率經(jīng)歷了先降低后增加的變化，且含10%CF-GO 的涂層呈現(xiàn)較好的摩擦學(xué)性能，即適量的CF-GO 能有效地改善磷酸鹽粘結(jié)涂層的摩擦學(xué)性能。