潘雄飛 ,王月祥 ,梁怡航 ,高鵬博 ,王會(huì)廷
(安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243032)
熱浸鍍鋁鋅板具有優(yōu)異的耐熱性能、抗腐蝕性能及耐高溫氧化性,廣泛應(yīng)用于建筑、家電、汽車等行業(yè)[1-3]。在熱浸鍍鋁鋅板生產(chǎn)過(guò)程中,關(guān)鍵部位沉沒(méi)輥受帶鋼轉(zhuǎn)動(dòng)的摩擦磨損和高溫熔融液的腐蝕作用,導(dǎo)致服役時(shí)長(zhǎng)過(guò)短,嚴(yán)重影響鍍鋁鋅產(chǎn)品的質(zhì)量及生產(chǎn)的正常穩(wěn)定運(yùn)行[4-5]。316L 不銹鋼是沉沒(méi)輥常用材質(zhì),在高溫鋁鋅液中工作時(shí),表層優(yōu)先生成Fe-Al 合金層,合金層具有優(yōu)異的抗氧化性、耐腐蝕性,能抵抗溶液中Zn 的滲透[6-7],但其硬度低、耐磨性差使沉沒(méi)輥工作時(shí)常因磨損失效。而Fe60 合金硬度高、價(jià)格便宜、材料易獲取[8-12],是一種理想的涂層材料。因此,有必要在沉沒(méi)輥表面熔覆一層高硬度鐵基合金涂層,既能保持較好的耐鋁鋅液腐蝕性能,又能提高耐磨損性能。
鉬是一種硬而堅(jiān)韌且耐高溫的金屬材料,具有良好的抗黏結(jié)性能和耐熔融金屬腐蝕性能[13]。添加鉬有利于改善材料的硬度、耐磨性、耐蝕性及開(kāi)裂傾向,張平等[14]采用激光熔覆技術(shù)在45CrNi 鋼表面制備不同Mo 含量的NiCrBSi 合金涂層,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Mo 可改善硬質(zhì)相在凝固組織中的成分和形態(tài)、降低涂層的線膨脹系數(shù),同時(shí)大幅降低涂層的開(kāi)裂敏感性。Wang 等[15]采用激光熔覆技術(shù)制備Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~6%的鐵基涂層,隨Mo 含量的增加,鐵基涂層的平均硬度降低,而塑性和耐磨性提高。吳芳等[16]采用化學(xué)鍍技術(shù)制備Co-P 薄膜和Co-Mo-P 薄膜,與Co-P 薄膜相比,Co-Mo-P 薄膜表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。鑒于摻雜Mo 對(duì)涂層產(chǎn)生的諸多強(qiáng)化作用,為使Fe60 涂層更契合沉沒(méi)輥的生產(chǎn)工況,采用激光熔覆技術(shù)在316L 不銹鋼的基體表面制備Fe60 涂層和Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 2.5%~10.0%范圍內(nèi)的4 種復(fù)合涂層,探究Mo 元素對(duì)Fe60涂層組織和性能的作用機(jī)理和規(guī)律,為Fe60 涂層在沉沒(méi)輥表面改性得到更廣泛的應(yīng)用提供理論依據(jù)和參考。
涂層基體材料為316L 不銹鋼,尺寸為100 mm×100 mm×12 mm;涂層材料為Fe60 合金,兩材料的化學(xué)成分如表1。圖1 為Fe60 合金粉末和單質(zhì)Mo 粉的形貌。Fe60 合金粉末粒徑范圍為35~63 μm,Mo粉粒徑范圍為50~80 μm。從圖1 可看出,2 種粉末球形度較高、粒徑分布均勻,有較好的流動(dòng)性。
圖1 Fe60 合金粉末和單質(zhì)Mo 粉的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Fe60 alloy powder and elemental Mo powder
表1 316L 不銹鋼和Fe60 粉末的主要化學(xué)成分 w/%Tab.1 Main chemical composition of 316L stainless steel and Fe60 powder w/%
1.2.1 涂層制備
為研究Mo 含量對(duì)Fe60 涂層組織和性能的影響,制備Fe60 涂層和4 種含Mo 的Fe60 復(fù)合涂層(w(Mo)=2.5%,5.0%,7.5%,10.0%)。激光熔覆前,對(duì)基板進(jìn)行打磨,去除表面油污和氧化物,然后用工業(yè)酒精清洗表面,并將所用粉末放入100 ℃的真空烘粉機(jī)中保溫1 h。采用LDM-4000-100 型光纖激光器進(jìn)行激光熔覆試驗(yàn),工藝參數(shù)為激光功率1 800 W、熔覆噴頭掃描速率300 mm/min、送粉器粉盤轉(zhuǎn)速1.1 r/min、激光光斑直徑4 mm、涂層搭接率50%。整個(gè)熔覆過(guò)程在氬氣(純度>99.9%)保護(hù)下完成。
1.3.1 涂層組織觀察
利用線切割方法沿垂直于掃描速度方向的涂層橫截面切割尺寸為10 mm×10 mm×12 mm 的試塊。使用粒徑范圍為40.0~28.0,14.0~>10.0,10.0~>7.0,7.0~>5.0,5.0~3.5,3.0~2.5 μm 的砂紙對(duì)試塊進(jìn)行粗拋后,再使用粒徑范圍為2.5~2.0 和1.5~1.0 μm 的金剛石研磨液進(jìn)行精拋;使用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸酒精溶液對(duì)試塊進(jìn)行腐蝕并冷風(fēng)吹干,腐蝕時(shí)間60 s。使用EM–30AX 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM) 觀察試塊微觀組織,使用DX-2700BH 型X 射線衍射儀(X ray diffraction,XRD)對(duì)試塊進(jìn)行物相分析,使用MHVS-1000Z 型維氏硬度計(jì)測(cè)量試塊的顯微硬度,標(biāo)準(zhǔn)壓頭載荷1 000 N、保荷時(shí)間10 s。
1.3.2 高溫摩擦試驗(yàn)
按上文相同的線切割方法切取摩擦磨損試塊,尺寸為19.0 mm×12.3 mm×12.3 mm。按上文操作對(duì)試塊進(jìn)行拋光處理后,在MRH-5000W 型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行高溫摩擦試驗(yàn),試驗(yàn)力為200 N、磨環(huán)轉(zhuǎn)速為300 r/min、環(huán)境溫度為660 ℃、摩擦?xí)r間為20 min、磨環(huán)硬度為62 HRC。試驗(yàn)結(jié)束,使用無(wú)水乙醇對(duì)試塊進(jìn)行20 min 超聲清洗,清洗吹干后使用精度為0.1 mg 的電子天平秤測(cè)量試塊的磨損失重,使用SEM 及附帶的能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)對(duì)磨損面進(jìn)行分析。
1.3.3 耐鋁鋅溶液腐蝕試驗(yàn)
腐蝕試塊尺寸為10 mm×10 mm×12 mm,按上述操作對(duì)試塊進(jìn)行拋光處理后在電阻式加熱爐進(jìn)行耐高溫鋁鋅液腐蝕試驗(yàn)。使用SX8317 型耐1 800 ℃高溫密封膠包裹試塊的橫截面及底面,使用陶瓷坩堝 盛放100 g(m(Al)∶m(Zn)∶m(Si)=55.0∶43.4∶1.6)鋁鋅合金,然后一并放入電阻爐,爐內(nèi)溫度670 ℃;待鋁鋅合金熔融后放入試塊,保溫72 h;再將腐蝕試塊浸入體積分?jǐn)?shù)為3%的稀鹽酸,去除表面殘留的鋁鋅合金。使用精度為0.1 mg 的電子天平秤測(cè)量試塊的腐蝕失重后,對(duì)其橫截面進(jìn)行拋光處理,再使用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸酒精溶液對(duì)其進(jìn)行腐蝕并冷風(fēng)吹干,腐蝕60 s 后使用SEM,EDS 對(duì)腐蝕面進(jìn)行分析。
圖2 為5 種涂層的XRD 測(cè)試結(jié)果。由圖2 可知:Fe60 涂層中的主要物相為體心立方的α-Fe,F(xiàn)e-Cr 金屬間化合物和M7C3相(M 為Fe,Cr);添加Mo 元素后,涂層中主要析出硬質(zhì)相為Fe9.7Mo0.3,該相具有較高的熔點(diǎn)和硬度,利于提高涂層的硬度[17]。
圖2 5 種涂層試塊的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of 5 kinds of coating test blocks
圖3 為Fe60 和4 種含Mo 涂層的SEM 照片。從圖3 可看出:各涂層組織均以樹枝晶的形式存在,相較于Fe60 涂層,含Mo 涂層的晶粒組織更細(xì)小、更均勻,晶界組織占比更高,這是因?yàn)樘砑覯o 元素可通過(guò)增加涂層中碳化物的形核率和抑制奧氏體的生長(zhǎng)使晶粒細(xì)化,且可改善碳化物的分布形態(tài)[18-19];Fe60 涂層樹枝晶內(nèi)存在縮孔,樹枝晶晶界組織中出現(xiàn)大量不規(guī)則的間隙,這是因?yàn)榧す馊鄹彩且粋€(gè)急熱急冷的過(guò)程,在快速冷卻過(guò)程中金屬溶液得不到及時(shí)補(bǔ)充導(dǎo)致縮孔產(chǎn)生,微觀組織的分布不均會(huì)導(dǎo)致殘余應(yīng)力產(chǎn)生,易在塑韌性較差的組織上產(chǎn)生裂紋、間隙等缺陷[20];隨Mo 含量的增加,涂層晶粒組織大致呈先減小后增大的趨勢(shì),組織中缺陷數(shù)量呈先減少后增多的趨勢(shì),w(Mo)=5.0%涂層晶間及晶內(nèi)缺陷幾乎完全消除,組織形貌良好。
圖3 5 種涂層試塊的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of 5 kinds of coating test blocks
圖4 為w(Mo)=5.0%的Fe60 涂層上、中、下三部分的微觀組織。從圖4 可看出:w(Mo)=5.0%涂層各區(qū)域組織均比較致密,無(wú)明顯縮孔、裂紋;涂層中間區(qū)域組織的晶粒尺寸最大,涂層底部和上部較小。主要是因?yàn)橥繉又胁勘话瑑?nèi)部熱量散失緩慢以致晶粒緩慢生長(zhǎng),上部和底部涂層分別通過(guò)基體和空氣進(jìn)行熱量的散播,過(guò)冷度較大,從而抑制了晶粒生長(zhǎng),使涂層晶粒組織更細(xì)小。
圖4 w(Mo)=5.0%涂層不同區(qū)域的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of different areas of coating with w(Mo)=5.0%
圖5 為Fe60 涂層和4 種含Mo 涂層的硬度變化曲線及平均硬度。由圖5(a),(b)可知:與Fe60 涂層相比,含Mo 涂層硬度分布曲線更平穩(wěn),這是因?yàn)樘砑覯o 后,涂層組織均勻性有所改善;Fe60 涂層與含Mo 涂層熱影響區(qū)的硬度相差很小,表明5 種涂層的硬度完全取決于涂層成分,未受到外界影響;各涂層橫向硬度分布曲線均呈波浪形,這是因?yàn)樵谕繉尤鄹策^(guò)程中,搭接區(qū)域受到下一道熔覆層的熱影響,使該區(qū)域溫度下降緩慢,晶粒略微粗大導(dǎo)致硬度有所下降,與非搭接區(qū)域形成梯度,隨著熔覆道次的累加涂層硬度變化曲線變成波浪狀。
圖5 5 種涂層試塊的硬度變化曲線及平均硬度Fig.5 Hardness curves and average hardness histograms of 5 kinds of coating test blocks
由圖5(c),(d)可知:Fe60 和Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,5.0%,7.5%,10%涂層的縱向平均硬度分別為600.77,518.13,593.87,473.03,430.43 HV1.0,均遠(yuǎn)高于基體(183 HV1.0);與Fe60 涂層相比,含Mo 涂層平均硬度整體下降,隨Mo 含量的增加,涂層平均硬度先升后降,w(Mo)=10.0%涂層平均硬度最低,比Fe60 涂層降低約170 HV1.0。這是因?yàn)镕e60 合金中含有的Cr,Si,C,B 等元素在高溫情況下極易形成硬質(zhì)相,合金中摻雜的Mo 含量越多,形成硬質(zhì)相的元素就越少,且Mo 元素的添加還會(huì)使涂層中M7C3相的數(shù)量減少,從而導(dǎo)致含Mo 涂層硬度較低[21-22]。隨著Mo 含量的增加,F(xiàn)e9.7Mo0.3硬質(zhì)相的數(shù)量增多,且晶粒的細(xì)化和晶界組織的改善使位錯(cuò)阻力增大。再者M(jìn)o 與Cr 原子半徑不同,形成置換固溶體時(shí)引起晶格畸變,也會(huì)使硬度增加[23],所以w(Mo)=5.0% 涂層的平均硬度比w(Mo)=2.5%涂層高。Mo 含量繼續(xù)增加時(shí),涂層組織的晶粒度明顯增大、缺陷數(shù)增加,涂層抵抗變形的能力急劇下降,這是w(Mo)=7.5%,10.0%涂層平均硬度下降的主要原因。
圖6 為基體、Fe60 涂層和4 種含Mo 涂層的摩擦磨損曲線。由圖6 可知:各試塊的摩擦磨損過(guò)程均分為兩階段,即磨合階段和穩(wěn)定階段。在磨合階段,摩擦系數(shù)曲線波動(dòng)幅度較大、摩擦系數(shù)快速上升,這主要是因?yàn)樵嚇优c磨環(huán)的接觸面積快速增大,摩擦阻力增大;另外磨屑的產(chǎn)生對(duì)摩擦系數(shù)的波動(dòng)也有很大的影響,隨著磨損時(shí)長(zhǎng)的增加,試塊與磨環(huán)接觸逐漸平穩(wěn),磨屑的產(chǎn)生和排出也處于一種平衡狀態(tài),試塊的摩擦磨損進(jìn)入穩(wěn)定階段。試塊的摩擦磨損進(jìn)入穩(wěn)定階段后,摩擦系數(shù)波動(dòng)幅度小,但摩擦系數(shù)仍在緩慢增加,這是試塊與磨環(huán)的接觸面面積隨時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢增長(zhǎng)所致;與基體相比,含Mo 涂層穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)均有所降低,且隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),摩擦系數(shù)增長(zhǎng)更緩慢,主要因?yàn)榛w硬度較低,抵抗變形能力較差,試塊與磨環(huán)的接觸面積增長(zhǎng)速度比涂層快,摩擦阻力增長(zhǎng)也較快;與Fe60 涂層相比,含Mo 涂層的摩擦系數(shù)也有所下降,且更早進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段,這是因?yàn)楹琈o 涂層硬度低、組織更均勻,磨損面較平整,且在660 ℃的高溫摩擦環(huán)境下,Mo 易氧化生成MoO2,MnO3等具有自潤(rùn)滑作用的氧化物[24]。
圖6 各試塊的摩擦系數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient curves of each test block
圖7 為基體Fe60 涂層和4 種含Mo 復(fù)合涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損失重。由圖7 可知:基體和Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,5.0%,7.5%,10.0%的復(fù)合涂層在相同條件下的磨損失重分別為14.9,11.2,4.5,3.8,4.2,5.5 mg;隨Mo 含量的增加,涂層的磨損失重先減后增,其中w(Mo)=5.0%涂層的磨損失量最小。相較于Fe60 和其他含Mo 涂層,w(Mo)=5.0%涂層硬度較高、晶粒細(xì)小、晶界組織比較致密,抵抗變形能力更強(qiáng),磨損面積更??;且w(Mo)=5.0%涂層約在400 s 就進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段,該階段摩擦系數(shù)波動(dòng)幅度極小,這對(duì)材料的耐磨性能有一定的改善。
圖7 各試塊的平均摩擦系數(shù)及磨損失重Fig.7 Average friction coefficient and weight loss of each test block
圖8 為基體、Fe60 涂層和4 種含Mo 涂層磨損面的SEM 照片。由圖8 可看出:在高溫條件下,金屬易氧化形成深色脆硬性組織、深色組織剝落后形成的淺色剝落坑屬于氧化疲勞磨損,在磨環(huán)高速轉(zhuǎn)動(dòng)切削下易造成脆硬組織脫落形成剝落坑,形成磨粒磨損,這是試塊的主要磨損機(jī)制;基體和不同Mo含量Fe60 涂層的磨損面均出現(xiàn)不同程度的剝落,基體由于自身材質(zhì)較軟,高溫摩擦下形成的氧化層脆但不硬,在磨損過(guò)程中大面積剝落,且磨損面還存在較深的犁溝,導(dǎo)致基體的耐磨性能極差,磨損失質(zhì)量較大;與基體相比,F(xiàn)e60 涂層磨損面的剝落坑面積較小、犁溝較淺,主要因?yàn)镕e60 涂層的硬度較高,在相同條件下抵抗磨粒磨損的能力更強(qiáng),但Fe60 涂層剝落坑的數(shù)量較多,這是因?yàn)橥繉咏M織缺陷數(shù)較多、組織均勻性較差所致;與Fe60 涂層相比,含Mo涂層的磨損面更平整、剝落坑較小、數(shù)量也較少,主要是因?yàn)橥繉佑捕鹊慕档褪瓜嗷ツΣ恋谋砻娓啄ズ掀秸夷Σ吝^(guò)程中生成的Mo 氧化物起到一定的潤(rùn)滑作用;但w(Mo)=7.5%,10.0% 涂層由于硬度大幅下降,且組織存在一定缺陷,在較大切削力作用下形成大面積的剝落坑,耐磨性能較差。
圖8 各試塊的磨損形貌Fig.8 Wear morphology of each test block
圖9 為基體、Fe60 涂層和4 種含Mo 涂層在670 ℃鋁鋅液中浸泡72 h 后的截面腐蝕形貌及元素分布。從圖9 可看出:基體和4 種含Mo 的Fe60涂層在熔融鋁鋅溶液中浸泡后截面均存在分界明顯的3 種組織,從上到下依次為鋁鋅合金層、Fe-Al 合金層以及Fe60 合金涂層。Fe-Al 合金層是由鐵鋁相互擴(kuò)散發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的,是一種比較脆、易脫落且易萌生裂紋的組織[25-26];鋁鋅溶液在基體中滲透的深度波動(dòng)幅度大,較深處超過(guò)1 mm、較淺處約0.3 mm,易導(dǎo)致其從金屬內(nèi)部向四周擴(kuò)散腐蝕,加大腐蝕面積,加快腐蝕速率。而鋁鋅液在涂層中滲透的深度波動(dòng)幅度較小,腐蝕深度不超過(guò)0.3 mm;除基體和w(Mo)=5.0%涂層的Fe-Al 合金層無(wú)明顯缺陷外,F(xiàn)e60 涂層和w(Mo)=2.5%,7.5%,10.0%涂層的Fe-Al 合金層均存在明顯裂紋。這是由于界面能的存在使晶界的熔點(diǎn)低于晶粒內(nèi)部,致使涂層更易被腐蝕和氧化,而晶界組織中間隙的存在不僅會(huì)加速鋁鋅液的滲透,還會(huì)降低涂層的強(qiáng)度,在應(yīng)力集中處發(fā)生斷裂。相較而言,F(xiàn)e60 涂層中缺陷更嚴(yán)重,F(xiàn)e-Al 合金層斷裂成兩層,且有整體剝落的趨勢(shì);w(Mo)=5.0%涂層因?yàn)榫Ы缃M織致密度高、晶粒細(xì)小,可較好地抵抗鋁鋅液的腐蝕滲入。
涂層在鋁鋅液浸泡過(guò)程中,材料的腐蝕主要以磨損面上Fe-Al 合金層的不斷剝落為主;Fe-Al 合金層被破壞后涂層重新暴露于鋁鋅液中,會(huì)加劇涂層的進(jìn)一步腐蝕,直到涂層完全失效;內(nèi)部萌生裂紋的涂層會(huì)受到更嚴(yán)重的破壞,裂紋的存在會(huì)加劇Al和Fe 原子的擴(kuò)散,加快涂層合金元素的流失,縮短涂層的使用壽命。表2 為基體和含Mo 涂層在670 ℃鋁鋅溶液中浸泡72 h 的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。
表2 基體和不同涂層的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Corrosion test results of substrate and different coatings
從表2 可看出:基體的腐蝕速率最大,為12.060×10-2mg/(mm2?h);表面熔覆Fe60 涂層后,腐蝕速率降至7.209×10-2mg/(mm2?h);Fe60 涂層中添加Mo 元素,涂層的腐蝕速率進(jìn)一步下降,添加w(Mo)=2.5%,5.0%,7.5%,10.0%涂層的腐蝕速率分別為6.254×10-2,4.105×10-2,3.977×10-2,3.973×10-2mg/(mm2?h)。這是因?yàn)楹琈o 涂層抵抗鋁鋅液滲透能力強(qiáng),且Mo 元素還具有較好的耐腐蝕沖刷性能,加入至Fe60 合金涂層后,在動(dòng)態(tài)鋁液的沖刷下涂層的損失量大大減少,進(jìn)一步降低涂層的腐蝕速率[27];Mo 含量增至一定程度,涂層耐鋁鋅液腐蝕性能提升并不明顯,且w(Mo)=7.5%,10.0%涂層中Fe–Al 合金層存在大面積缺陷,與w(Mo)=5.0%涂層相比,其實(shí)際耐鋁鋅液腐蝕能力有所降低。
采用激光熔覆技術(shù)在316L 不銹鋼表面制備Fe60 涂層和含Mo 復(fù)合涂層(w(Mo)=2.5%~10.0%),分析Mo 含量對(duì)Fe60 涂層組織和性能的影響,得到如下主要結(jié)論:
1) 添 加Mo 元 素 后,F(xiàn)e60 涂 層 析 出 硬 質(zhì)相Fe9.7Mo0.3,Mo 元素可通過(guò)增加涂層中碳化物的形核率和抑制奧氏體的生長(zhǎng)使晶粒細(xì)化,改善碳化物的分布形態(tài),消除晶內(nèi)縮孔和晶界間隙。
2) 高溫條件下,基體和不同Mo 含量Fe60 涂層的磨損機(jī)制均以磨粒磨損為主,同時(shí)存在氧化疲勞磨損。與Fe60 涂層相比,含Mo 涂層硬度降低,而耐磨性均有提升,隨Mo 含量的增加涂層耐磨性能先增后減,其中w(Mo)=5.0%涂層磨損失重最小,約為Fe60 涂層磨損失重的1/3。這主要是因?yàn)榫Я=M織細(xì)化、缺陷數(shù)量少及摩擦磨損過(guò)程中Mo 的氧化物生成所致。
3) 與Fe60 涂層相比,含Mo 涂層的腐蝕速率均有所降低。腐蝕后,除w(Mo)=5.0% 涂層致密無(wú)裂紋外,F(xiàn)e60 涂層和其他含Mo 涂層均存在不同程度的局部斷裂,裂紋延伸至涂層表面形成鋁鋅液快速滲透通道,大幅降低涂層的耐蝕性能。
綜上可看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的含Mo 涂層由于晶粒細(xì)小、組織致密度高且具有較高的硬度和較好的耐磨性能,在高溫鋁鋅液中能夠保持完整的形態(tài),涂層的綜合性能最好。